NO855096L - Preparat inneholdende antimikrobiale stoffer i kombinasjon med stabilisatorer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoplastiske gjenstander og prepara-

ter inneholdende antimikrobielle midler samt nye stabilisatorer for antimikrobielle midler.

Det er velkjent at antimikrobielle midler kan inkorporeres i termoplastiske materialer under fremstilling slik at de resulterende termoplastiske gjenstandene vil motstå mikrobiell vekst. Termoplastiske forbindelser som er aktuelle for behandling, innbefatter materialer slik som polyamider (nylon 6 eller 6,6), polyvinylklorid (med eller uten myknere), polyolefiner, polyuretaner, polyetylentereftalat (polyester), styren-butadien-gummier, andre elastomerer, osv. Antimikrobielle midler som er aktuelle for inkorporering i slike termoplastiske materialer, innbefatter, men er ikke begrenset til, fenoksarsiner (bisfenoksarsiner), fenarsasiner (inkludert bisfenarsasiner), maleimider, isoindoldikarboksimider som har et svovelatom bundet til nitrogenatomet i dikarboksimidgruppen, halogenerte arylalkanoler, isotiazolinonforbindelser, og organotinnforbindelser. Andre har også blitt benyttet.

De kjente mikrobiocide fenoksarsin- og fenarsazinforbindelsene innbefatter forbindelser representert ved formlene:

hvor X er halogen eller tiocyanat, Y er oksygen eller svovel, Z er oksygen eller NH, Rj er halogen, laverealkyl (med fra 1 til ca. 6 karbonatomer), eller tiocyanat, og n er fra 1 til 4, inklusive. Eksempler på disse fenoksarsinene og fenarsasinene innbefatter, men er ikke begrenset til: 10-klorfenoksarsin;

10-iodfenoksarsin;

10-bromfenoksarsin;

4-metyl-10-klorfenoksarsin;

2-tert-butyl- 10-klorfenoksarsin;

l,4-dimetyl-10-klorfenoksarsin;

2-metyl-8,10-diklorfenoksarsin;

1,3,10-triklorfenoksarsin;

2,6,10-triklorfenoksarsin;

2,8,10-triklorfenoksarsin;

1,2,4,10-tetraklorfenoksarsin;

1,2,4,10-tiocyanatfenoksarsin;

10-tiocyanatfenoksarsin;

10,10'-tiobisfenoksarsin;

10,10-oksybisfenoksarsin;

10,10'-tiobisfenarsasin; og

10,10'-oksybisfenoksarsin (OBPA).

Mange av disse materialene er beskrevet i US patent 3.288.674.

De mikrobiocide maleimidforbindelsene er eksemplifisert av N-(2-metyl-naftyl)maleimid.

De mikrobiocide isoindoldikarboksymidene som har et svovelatom bundet til nitrogenatomet i dikarboksimidgruppen, inneholder minst en gruppe som har strukturen:

hvor den heksagonale ringen kan ha en eller tre steder med ringmetning.

Spesielle isoindoldikarboksimidet er følgende:

bis-N- [(l,l,2,2-tetrakloretyl)tio] -4-cykloheksen-l,2-dikarboksimid; N-(triklormetyltio)-4-cykloheksen-l,2-dikarboksamid (også kjent som kaptan); og

N-triklormetyltioftalimid.

Et eksempel på en isotiazolinonforbindelse som har blitt funnet nyttig, er 2- (n-oktyl-4-isotiazolin-3-on).

Andre kjente antimikrobielle midler er: bis(tri-n-butyltinn)oksyd (TBTO); pentaklorfenol og dens salter; sinkomadin (et sinkderivat av pyridineti-on); 2'-hydroksy-2,4,4'-triklordifenyleter ("Irgasan DP-300"), 2,4,5,6-tetraklorisoftalonitril ("Daconil 2787"'); og 2-(4-tiazolyl)benzimidazol ("Tektamer 100").

I alle disse kombinasjonene av et antimikrobielt middel og et termoplastisk materiale må det antimikrobielle middel: (1) ha tilstrekkelig varme-stabilitet for å unngå å bli ødelagt eller miste virkning under fremstilling; (2) ikke reagere med den termoplastiske harpiks eller noen av dens additiver ved forhøyede bearbeidelsestemperaturer og andre betingelser; og (3) ikke flyktiggjøres. I tillegg bør det antimikrobielle ikke gi uønskede egenskaper (lukt, sprøhet) til harpiksen ved brukskonsentrasjo-ner. Et endelig krav er at preparatet effektivt skal bekjempe mikrobiell vekst gjennom hele levetiden for den ferdige gjenstand.

Syntetisk fiberfremstilling utsetter fibersammensetningen for meget strenge betingelser. F.eks. fibersammensetningen blir smeltet og holdt ved en forhøyet temperatur før spinning. Når den er spunnet, utsettes sammensetningen for meget høye trykk og oppvarmes ytterligere ved ekstruderingsfiksjonen. De ekstruderte filamentene avkjøles deretter ved å utsette dem for luftventilasjon. Filamentene har et stort forhold for overflate til volum, og således blir sammensetningen sterkt eksponert for atmosfærisk oksygen under avkjøling.

US patent 3.345.341 angår termoplastiske sammensetninger dannet ved blanding av et antimikrobielt middel ved et egnet forhold med spon av polymer f ormen før fremstilling. Sammensetningene spinnes deretter til fibrer. Nedbrytningsproblemet og mulige løsninger er ikke omtalt.

US patent 2.919.200 beskriver inkorporering av et bakteriostatisk middel i en termoplastisk sammensetning, men spesifiserer kun at det bakterio-statiske middelet bør ha en dekomponeringstemperatur over plastens støpetemperatur. Mange eksisterende antimikrobielle midler tilfredsstiller ikke dette kriteriet.

US patent 3.959.556 beskriver også fremstilling av syntetiske fibrer som inneholder et antimikrobielt middel, og spesifiserer at antimikrobielle egenkaper innehas av blandinger av behandlet syntetisk fiber og naturlig forekommende fibrer.

US patent 3.279.986 beskriver fremstilling av et termoplastisk ark-materiale som inneholder et antimikrobielt middel. De spesifikke antimikrobielle midlene som angis, er også angitt for å forbedre arkmateria-lets termiske følsomhet. ("Termisk følsomhet" refererer til den velkjente misfarging som resulterer fra oppvarming av polyvinylkloridharpiks-materialer).

En svakhet ved alle disse patentene er deres mangel på angivelse av at det antimikrobielle middelet som er til stede i det ferdige materialet, ofte mangler noe eller hele sin virkningseffekt som et resultat av nedbrytning under bearbeiding.

Dersom f.eks. 500 ppm OBPA blandes inn i en nylonsammensetning, som er omgjort til fiber ved benyttelse av vanlig smeltespinningsteknikk, vil bare ca. 100 ppn aktiv OBPA være til stede i fiberen.

Denne nedbrytning har to viktige ulemper. For det første går mye av det antimikrobielle middelet tapt slik at mer av middelet må inkorporeres i den valgte sammensetning for tilveiebringelse av et ønsket ytelsesevne-nivå. For det annet kan dekomponeringsproduktene til det antimikrobielle middelet bli lettere frigjort fra et termoplastisk materiale enn det aktive middelet. Når f.eks. nylonfibrer inneholdende OBPA kypefarges, migrerer mye av dekomponeringsproduktet (fenoksyarsensyre) dannet som et resultat av fiberfremstilling, inn i fargestoffbadet, og dette nødvendiggjør fjerning før fargestoff avløpet slippes ut til omgivelsene. Dersom dekompo-neringsomfanget av OBPA under fiberformulering ble redusert, ville utlutingen av fenoksyarsensyre fra fibrer bli redusert.

Videre, noen kjente biologiske midler er ikke valgt i disse patentene, fordi de sløyfede midlene er kjent for å være utilstrekkelig resistente overfor termisk inaktivering.

Litteraturen beskriver anvendelse av antioksydasjonsmidler i polymere plastsammensetninger. Det foreligger et bredt spektrum av behov for slike antioksydasjonsmidler i forskjellige polymerer og plastforbindelser. Noen harpikssammensetninger kan f.eks. ikke fremstilles i det hele tatt uten antioksydasjonsmidler, mens polyvinylkloridsammensetninger og polyamid (slik som nylon)-sammensetninger ikke har særlig nytte av innføring av et antioksydasjonsmiddel unntagen under høytemperatur-fremstilling.

Antioksydasjonsmidler kjent for bruk i plastsammensetninger er angitt i en varekatalog betegnet: Index of Commercial Antioxydants & Antiozonants, 3. utgave (1982), utgitt av Goodyear Chemicals Division of Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio. Denne publikasjon anbefaler ikke noen av de oksydasjonsmidler som der er angitt, spesielt for innbefatning i polyvinylkloridsammensetninger, og anbefaler bare følgende antioksydasjonsmidler: N,N'-heksanmetylen bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamamid); N,N'-heksametylen bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionamid; N-stearoyl-p-aminofenol; og

N-(4-hydroksyfenyl)stearamid;

spesielt for innbefatning i polyamider. (Mange av de andre antioksy-dajonsmidlene angitt i nevnte publikasjon anbefales for innbefatning i "plaster" uten videre definisjon av en sammensetning). Katalogen foreslår ikke innbefatning av antimikrobielle materialer i forbindelse med de angitte antioksydasjonsmidlene.

Det vesentlige ved foreliggende oppfinnelse ligger i den oppdagelse at sammensetninger og gjenstander inneholdende antimikrobielle midler kan bearbeides ved relativt høye temperaturer, selv ved eksponering av et stort overflateareal overfor den omgivende atmosfæren eller andre kilder for oksygen (som ved dannelse av filmer eller fibrer), dersom sammensetningen også inneholder et antioksydasjonsmiddel (heri enkelte ganger betegnet som en "stabiliusator"). Antioksydasjonsmidler har tidligere ikke blitt benyttet for å stabilisere antimikrobielle midler. Både oppdagelsen av selve oksydasjonsproblemet og oppdagelsen av dets løsning er trekk ved foreliggende oppfinnelse. Et aspekt ved oppfinnelsen er en antimikrobiell sammensetning som har forbedret bestandighet overfor nedbrytning av antimikrobiell aktivitet som et resultat av eksponering av sammensetningen for varme. Sammensetningen omfatter et antimikrobielt middel og et antioksydasjonsmiddel.

Ifølge et annet trekk angår oppfinnelsen en ubearbeidet termoplast-sammensetning som vil være bestandig overfor mikrobielt angrep etter å være bearbeidet ved en forhøyet temperatur. Denne sammensetning omfatter en harpiks valgt fra gruppen bestående av polypropylen, polyamider og polyvinylklorid; et antimikrobielt middel; og en mengde av et antioksydasjonsmiddel som er effektivt med henblikk på å redusere nedbrytning av det antimikrobielle middelet mens sammensetningen smeltebehandles.

Ifølge et tredje aspekt angår oppfinnelsen en gjenstand slik som en film eller fiber, som har bestandighet overfor mikrobielt angrep. Gjenstanden omfatter en polymer harpiks som beskrevet i det ovenstående, et antimikrobielt middel og et antioksydasjonsmiddel. Disse komponentene kombineres for dannelse av en sammensetning før sammensetningen smeltebehandles for dannelse av gjenstanden.

Foreliggende oppfinnelse omfatter også en fremgangsmåte for preservering av effektiviteten til et antimikrobielt middel mot varmeindusert nedbrytning, innbefattende tilsetning til det antimikrobielle middel av en effektiv mengde av et antioksydasjonsmiddel. En annen fremgangsmåte omfatter smeltebearbeidelse av en sammensetning omfattende en termoplastisk harpiks og et antimikrobielt middel under opprettholdelse av effektiviteten til det antimikrobielle middelet. Denne metode omfatter kombinasjon av en termoplastisk harpiks, et antimikrobielt middel og et antioksydasjonsmiddel, fulgt av smeltebearbeiding av sammensetningen. Med angivelsen "smeltebearbeiding eller —behandling" menes manipulering av sammensetningen ved en forhøyet temperatur hvilket er typisk når en sammensetning omdannes til en nyttig gjenstand, spesielt en fiber eller film som har et stort forhold for overflate til volum.

Foreliggende sammensetninger har en vesentlig fordel i forhold til ustabiliserte tidligere kjente sammensetninger. Enten kan mindre av det antimikrobielle middelet anvendes for tilveiebringelse av et ønsket nivå for antimikrobiell aktivitet, eller en gitt mengde av det antimikrobielle middel kan gi større aktivitet.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter en vektdel av et antimikrobielt middel og 0,1-50 vektdeler, fortrinnsvis 1-5 vektdeler av et additiv her betegnet som en "stabilisator" som hindrer termisk og oksydativ nedbrytning av det antimikrobielle middelet i sammensetningen.

De aktuelle antimikrobielle midlene som stabiliseres ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter alle de som tidligere er spesifisert, andre som er kjent for en fagmann på området, og blandinger derav. De foretrukne antimikrobielle midlene er som følger: 10,10'-oksybisfenoksarsin (OBPA);

10,10'-oksybisfenarsasin;

bis - n - tr ibutyltinnok syd;

N- (triklormetyltio) cykloheksendikarboksamid.'

Generelt kan de aktuelle stabilisatorene være et hvilket som helst materiale som er stabilt i forhold til det valgte antimikrobielle middelet og under smeltebearbeidelsesbetingelser, og som vil beskytte det valgte antimikrobielle middelet mot nedbrytning p.g.a. eksponering av sammensetningen overfor varme og oksygen. Epoksydert soyaolje har også nyttevirkning som et antioksydajonsmiddel.

De foretrukne antioksydasjonsmidlene er valgt fra gruppen bestående av: hindrede fenoler (hvorav eksempler er 2,6-di-t-butyl-p-kresol eller 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol); polyfenoler (f.eks. tetrakis(metylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat))metan, solgt av Ciba-Geigy Corporation som "Irganox 1010"; fosfitter (f.eks. tris-(2,4-di-t-butylfenyl)fosfitt, solgt av Ciba-Geigy Corporation under varebetegnelsen Irgafos 168" og som en 1:1-blanding med N,N'-heksametylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydro-cinnanamid) ("Irganox 1098") under varebetegnelsen "Irganox B 1171"); tioestere (f .eks. distearyltiodipropionat);l,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion; nikkel bis(0-etyl(3,5-di -t -but yl -4 -hyd roksybenzy 1) fosf on at ;sink- 2- me rkaptobenzimidazol; aromatiske aminer (slik som N-fenyl-cx-naftylamin eller alkylerte difenyl-aminer); og kombinasjoner av de ovenfor angitte.

De aktuelle synergistene er forbindelser som gjør stabilisatorene mer effektive, typisk ved å øke effektiviteten til den valgte stabilisator som et antioksydasjonsmiddel for den antimikrobielle forbindelsen. To eksempelvis synergister er distearyltiodipropionat (DSTDP) og tri-(2,4-di-t-butylfenyl)fosfitt. Andre aktuelle synergister som også har nyttevirkning om antioksydasjonsmidler, er følgende forbindelser: 2 - me r k apto -4 - m etylbenzimidazol;

2-merkapto-5-metylbenzimidazol;

sinksalt av 2-merkaptobenzimidazol;

2-merkaptotoluimidazol; og

sink-2 - me r k aptotoluimidazol.

Disse er angitt som antioksydasjonsmidler i ovennevnte referanse,

betegnet Index of Commercial Antioxydants & Antiozonants. Andre synergister som er kjent innen teknikken, kan også anvendes i foreliggende sammenheng.

En tredje bestanddel som omfattes av oppfinnelsen, er en vesentlig mengde av en polymer harpiks, eventuelt inneholdende de vanlige modifikasjonsmidlene og prosesshjelpemidlene som benyttes innen gummi-

og plastformuleringsteknikken. To harpikssammensetninger er særlig aktuelle. Den første er en konsentratsammensetning inneholdende 1-80 prosent (alle verdier som her er angitt er beregnet på vekt med mindre annet er angitt) av et antimikrobielt middel, en stabilisator, og tiltrekke-lig av en polymer harpiks til å forbedre dispergerbarheten til de andre bestanddelene. En annen er en sammensetning inneholdende minst 90% av harpiksen, fortrinnsvis fra 99 til ca. 99,99 prosent av harpiksen, og en mindre mengde av det antimikrobielle middelet og dets stabilisator. Den første sammensetningen har nyttevirkning som en antimikrobiell-forblan-ding som lett og på ensartet måte kan dispergeres i en harpikssammensetning. Den andre sammensetningen har direkte nyttevirkning som en termoplastisk harpikssammensetning for bearbeidelse til nyttige gjenstander med antimikrobiell bekyttelse. Andre bestanddelsmengder er også aktuelle.

Harpiksene som er aktuelle for bruk i foreliggende sammenheng, er

eksemplifisert ovenfor. Andre harpikser som ikke er spesifisert her, i omfattes også av oppfinnelsen. De foretrukne harpiksene er polyamider og polyvinylklorid, hvilke oppnår spesiell nyttevirkning fra oppfinnelsen fordi de ikke vanligvis er sammenblandindet med harpiks-antioksydasjonsmidler. Eventuelle harpiks-modifiserende midler som er aktuelle,

innbefatter myknere, ekstendere, stabilisatorer for å hindre nedbrytning forårsaket av varme og lys fra omgivelsene, fyllstoffer, fargestoffer og pigmenter, flammeretarderende midler, smøremidler, esemidler, osv. Additivene valgt for en spesiell sammensetning bestemmes av slutt-

sammensetningens ønskede egenskaper. Området for mulige additiver er bare begrenset av behovet for å sikre forenlighet for elle komponentene i sluttsammensetningen.

Konsentrasjoner av det antimikrobielle middelet og additivene i harpiks-sammensetningene er en kompleks funksjon av middelets iboende aktivitet, tendens for termisk nedbrytning i andre bestanddeler slik som harpiksen, og temperaturen ved og varigheten av fabrikasjonen. Generelt er mengden av ønsket additiv 0,1-50 ganger, og fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 5 ganger mengden av det antimikrobielle middel, og det aktive antimikrobielle middel omfatter helst fra 0,005% (50 ppm) til 1,0% (10.000 ppm), beregnet på vekten av den termoplastiske sammensetning. Et eksempel på ubearbeidet termoplastisk sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder fra ca. 170 til ca. 450 ppm (fortrinnsvis 220 ppm) av det valgte antimikrobielle og tilstrekkelig av det valgte antioksydasjonsmiddel til at, etter varmebehandling, minst 100 ppm av det aktive antimikrobielle middel vil være tilbake. Et annet eksempel på ubearbeidet termoplastisk sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder fra ca. 85 til ca. 220 ppm av det valgte antimikrobielle middel, og tilstrekkelig av det valgte antioksydasjonsmiddel til at, etter varmebehandling, minst 50 ppm av det aktive antimikrobielle middel er tilbake.

Det vil forstås at forholdet

vil avhenge av valget av det antimikrobielle middel, identiteten til og vil avhenge av mengden av valgt harpiks og modifiserende midler, bearbeidelsesbetingelsene og andre faktorer, slik at et universelt forhold kan ikke angis. Innbefatning av et effektivt antioksydasjonsmiddel vil imidlertid alltid bringe det ovenfor nevnte forhold nærmere dets ideelle verdi på 1,0.

I den foretrukne OBPA-sammensetning inneholdende nylon, OBPA og en mengde av et antioksydasjonsmiddel som er tilstrekkelig til å gi beskyt- telse under varmebearbeidelse, er forholdet for OBPA til å begynne til OBPA til slutt ca. 0,60. Således, dersom minst ca. 100 ppm OBPA er ønsket i en fiber, blir fra ca. 170 ppm til ca. 450 ppm OBPA innbefattet i den opprinnelige sammensetning. (Dersom antioksydasjonsmiddelet ikke var til stede, ville et endelig effektivt nivå på 100 ppm i nylonfibrer kreve inkorporering av ca. 500 ppm - 3 ganger den tilsetningsmengde som er nødvendig dersom foreliggende oppfinnelse utøres. Dersom minst ca. 50 ppm OBPA er ønsket i en fiber, inkorporeres fra ca. 85 til ca. 220 ppm OBPA og en effektiv mengde av et antioksydajonsmiddel i sammensetningen.

En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av de stabiliserte post-forbindelsene er å fremstille en blanding av den valgte harpiks og antimikrobielt middel, hvor det antimikrobielle middelet innbefattes i et konsentrat som beskrevet i US patent 4.086.297. Blandingen sammen-blandes deretter med den ønskede harpiks og modifikasjonsmidler.

Sammensetningene som er spesielt aktuelle for bruk i foreliggende sammenheng, innbefatter de som omfatter polykaprolaktamharpiks OBPA som et antimikrobielt middel, og en fosfitt-stabilisator. Nylon er valgt p.g.a. dens ønkede egenskaper som en fiber, spesielt som en teppefiber. Nylonfibrer dannes også ved en høy temperatur, f.eks. ca. 285°C for nylon 6 (300°C for nylon 6,6), og således har antimikrobielle midler som

inneholdes i nylonsammensetninger på forhånd blitt vesentlig eller fullstendig inaktivert under behandling. OBPA velges fordi det har et høyt nivå for antimikrobiell aktivitet, særlig når det er stabilisert som angitt heri. Fosfitt-stabilisatorer velges fordi de kan beskytte det mikrobielle middelet ved den relativt høye behandlingstemperaturen som

benyttes ved fremstilling av nylonfibrer.

i

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives under henvisning til nedenstående eksempler.

Eksempler 1- 6

Nylon 6 (polykaprolaktam) spon ble blandet med behandlingsadditiver som definert nedenfor og med et konsentrat av et antimikrobielt middel tidligere fremstilt ifølge US patent 4.086.297 for oppnåelse av de viste blandinger.

(OBPA tilsettes som et 5% aktivt preparat inneholdende 10,10'-oksybisfenoksarsin dispergert i polykaprolaktam, solgt av Ventron Division i Morton Thiokol, Inc., Danvers, Massachusetts; den angitte andel er ren OBPA. Tinuvin 234 er en varebetegnelse for et absorpsjonsmiddel for ultrafiolett lys solgt av Ciba-Geigy Corporation. Irganox er en varebetegnelse for antioksydasjonsmidler solgt av Ciba-Geigy Corporation. De kjemiske identiteter til Irganox-materialene fremgår fra tidligere nevnte Index of Commercial Antioxydants & Antizonants.)

Blandingssammensetningene ble hver ekstrudert til- tråder med en diameter på omkring 1,6 mm, avkjølt i et vannbad, og umiddelbart oppdelt i pellets med en lengde på 3,2 mm. Disse pellets ble deretter smeltespunnet til nylonfibrer ifølge teknikker som er vanlig kjent innen industrien. Den maksimale bearbeidingstemperatur var ca. 285°C.

Fibrene ble deretter vurdert med henblikk på deres biologiske aktivitet ved å anbringe hver på et mikrobiologisk vekstmedium, som var gitt fast konsistens med agar, og som på forhånd var blitt inokkulert med en aktivt voksende kultur av Stafylococcus aureus.

Etter inkubering av mediene i 24 timer ble den biologiske aktivitet for hver fiberprøve bedømt ved å måle bredden på området omkring fibrene på agaroverflaten hvor ingen bakterievekst var synlig. Denne bredden er definert som en inhiberingssone. En. annen bedømmelse av biologisk aktivitet ble foretatt ved å ekstrahere en prøve av hver av testprøvene med metanol. Det ekstraherte materialet ble analysert ved høyytelses-væskekromatografi for gjenvinning av det aktive antimikrobielle middel. Disse resultater er angitt i nedenstående tabell II.

Det vil fremgå for fagmannen på området at den optimale behandling ikke behøver å resultere i 100% gjenvinning av OBPA fordi det er tilsatt i en meget liten mengde og kan være utilgjengelig for analyse som resultat av ufullstendig ekstraksjon.

Disse eksempler viser at mer ikke-nedbrutt OBPA er tilbake i de behandlede sammensetninger 2-6, som også inneholder et stabiliserings-middel, og at det stabiliserte OBPA i eksemplene 2-6 er mye mer mikro-biocid aktivt enn ustabilisert OBPA i eksempel l.(Det skal forstås at inhiberingssonetesten er konservativ og undervurderer fordelen med benyttelse av et antioksydasjonsmiddel).

i Fordelene med det høyere aktive nivå av et antimikrobielt middel som resulterer fra stabilisering, vil fremgå for fagmannen. De stabiliserte fibrer kan underkastes et større omfang av etterbehandling enn ustabiliserte sammensetninger uten å redusere mengden og virkningsgraden av

det antimikrobielle middelet i fiberen når den settes i bruk.

i

Eksempler 7- 10

Ustabilisert pulverformig polypropylen solgt under varebetegnelsen Profax 6301 PM av Herkules, Inc., Wilmington, Delaware) ble blandet med OBPA

fremstilt ifølge US patent 4.086.297 og behandlingsadditiver som følger:

Blandingene ble omdannet til pellets ved smelteekstrudering som i de foregående eksempler. Disse pellets ble smeltespunnet til polypropylen-fibrer ifølge teknikker som er vanlig kjent innen industrien.

Mikrobiologisk effektivitet og mengder av aktiv bestanddel ble oppnådd som i de foregående eksempler, og resultatene er angitt i nedenstående tabell IV.

Også her inneholder fibrene i eksemplene 8-10, som inneholder en stabilisator for det antimikrobielle middelet, mer ekstraherbart antimikrobielt middel og gir en mye større inhiberingsone enn fiberen i eksempel 7 som ikke inneholder noen stabilisator.

Eksempel 11

I dette eksempelet dannes en polyvinylkloridfilm-sammensetning inneholdende stabilisert OBPA under anvendelse av konvensjonell teknikk.

Formuleringen til basisfilmen er:

("Mark" er en varebetegnelse for varme- og lysstabilisatorer solgt av Argus Chemical Corp., Brooklyn, New York. DOP er en mykner, stearin -

syre er et smøremiddel, og et epoksydert soyaolje er et antioksydasjonsmiddel. Det fremstilles filmer ved maling av komponentene i basis-materialet inntil en ensartet dispersjon er oppnådd, hvorved 0,05 vekt-%

tjønrøk tilsettes.

)

Filmen ekstruderingsstøpes ved bruk av konvensjonelt utstyr ved en behandlingstemperatur på 191°C. Den endelige filmen har en tykkelse på ca. 500pm. Det fremstilles en kontrollfilm på samme måte med unntagelse

for at stabilisatoren sløyfes. Den mikrobiologiske aktivitet til filmen i måles ved å skjære små runde stykker av test- og kontrollfilmene,

anbringe hver på et inokkulert vekstmedium som beskrevet i eksemplene 1-6,og fortsette som beskrevet i disse eksempler for å utvikle og måle en

inhiberingssone. Testprøvene ekstraheres deretter med metanol, og mengden av gjenvunnet aktiv bestanddel måles som beskrevet i ekemplene 1-6. Resultater som kan sammenlignes med dem som er angitt i eksemplene 1-6, oppnås, og dette illustrerer at oppfinnelsen kan anvendes for å forbedre antimikrobielle filmer.

Eksempel 12

Eksempler 1 og 2 gjentas med unntagelse for at OBPA erstattes i separate forsøk med hver av de antimikrobielle midlene som er spesifisert i beskrivelsesinnledningen. Sammensetningene som er analoge med eksempel 2, viser mye større antimikrobiell aktivitet og mye større gjenvinning av det aktive antimikrobielle middel enn de tilsvarende sammensetninger som er analoge med eksempel 1. Dette illustrerer anvendbarheten av oppfinnelsen på hver av de navngitte antimikrobielle midler.

Eksempel 13

Eksempler 1 og 2 gjentas med unntagelse for at antioksydasjonsmiddelet (Irganox 1010) i eksempel 2 erstattes, i separate forsøk, med hver av de antioksydasjonsmidlene som er angitt i nevnte Index of Commercial Antioxidants & Antiozonants. Sammensetningene som er analoge med eksempel 2, viser mye større antimikrobiell aktivitet og mye større gjenvinning av det aktive antimikrobielle middel enn de tilsvarende sammensetninger som er analoge med eksempel 1. Således kan et bredt område av antioksydasjonsmidler anvendes for utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 14

Eksempler 1 og 2 ble gjentatt ved å erstatte polykaprolaktam med hver av harpiksene som er spesifisert ovenfor, i separate forsøk. Lignende resultater oppnås også her og viser verdien av foreliggende oppfinnelse for å forbedre de antimikrobielle egenskapene til mange forskjellige harpik s sammens etninge r.

Eksempel 15

Følgende testsammensetning ble blandet og omgjort til testfiber ifølge metoden beskrevet i eksemplene 1-6:

Fibrene ble deretter utsatt for en modifisert kontinuerlig fargeprosess tilpasset for å simulere kommerielle kontinuerlige fargeprosesser. Fibrene ble fuktet med en 0,1 vekt-% vandig oppløsning av et ikke-ionisk overflateaktivt middel solgt under varebetegnelsen Alrowet av Ciba-Geigy Corporation, Dyestuffs and Chemicals Division, Greensboro NC; fulgt av en aliquot av en vandig oppløsning justert til en pH-verdi på 6,0 og inneholdende 0,1% av det samme overflateaktive middelet og 2% av et fargestoff solgt under varebetegnelsen "Tectilon Blue 4RKWL" av Ciba-Geigy Corporation, Diestuff and Chemicals Division, Greensboro, NC. De mettede fibrene ble dampbehandlet i 360 sek. ved 101°C og atmosfære-trykk, fulgt av tre skyllinger, hver med en liter ledningsvann på 40°C.

Det ble funnet at de således behandlede fibrer bibeholdt all deres antimikrobielle virkningsgrad og 76% av deres OBPA, målt ved høyytelses-væskekromatografi.

Eksempel 16

Testfibrer i likhet med dem i eksempel 15 ble også benyttet i dette eksempel. En kontrollsammensetning som manglet Irganox B1171-antioksydasjonsmiddel, men ellers inneholdt de samme bestanddelene i de samme andeler, ble behandlet på samme måte, deretter dannet til kontrollfibrer.

Test- og kontrollfibrene ble deretter utsatt for Beck-prøvefarging. Det ble fremstilt fargebad som hadde en pH-verdi på 4,0 og inneholdt 0,1% Triton X-100 overflateaktivt middel i vandig oppløsning. I separate forsøk ble 5% og 10% (basert på vekten av fargebadet) av test- og kontrollfibrene tilsatt til de kokende fargebadene. Fargebadene ble kokt i opptil 30 min.

Badene ble deretter analysert med henblikk på arseninnhold. Badene som ble benyttet for å koke kontrollfibrene, inneholdt ca. tre ganger så mye arsen som de tilsvarende bad benyttet til å koke testfibrene inneholdende et antioksydasjonsmiddel. Bruk av et antioksydasjonsmiddel for å preservere et antimikrobielt middel i disse fibersammensetningene reduserer således tapet av dekomponeringsprodukter av det antimikrobielle middelet i badet, og således i fargingsutløpet.

Claims (22)

1. Antimikrobiell sammensetning med forbedret bestandighet overfor nedbrytning av antimikrobiell aktivitet som et resultat av eksponering av sammensetningen for varme, karakterisert ved at den innbefatter A. et antimikrobielt middel; og B. et antioksydasjonsmiddel.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at antioksydasjonsmiddelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: monofenoler, bisfenoler, tiobisfenoler polyfenoler, hydrokinoner, fosfitter, tioestere, naftylaminer, diarylaminer, p-fenylendiaminer, kinoliner, blandede aminer: 0,0-di-n-oktadecyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat; l,6-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat), l,6-heksametylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat); tiodietylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy), tiodietylenbis(3-(5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat), octadecyl -3 - (3,5 -di -t-butyl -4 -hydroksyf enyl)propionat; octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat, 3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrokanelsyretriester med l,3,5-tris(2-hydroksy etyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, N-butyryl-p-aminofenol, N-(4-hydroksyfenyl)butyramid, N -pelargonoyl -p - aminof enol, N-(4-hydroksyfenyl)pelargonamid, N - lauroyl-p - aminof enol, N- (4-hydroksyf enyl)dodecanamid, 2,6-di-t-butyl-cx-dimetylamino-p-kresol, 2,6 -di -t -butyl -4 - (dimetylaminometyl) f enol, l,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, nikkelbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2,2'-oksamidobisetyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyf enyl)propionat, tris(2- t-butyl- 4- (2-metyl-4-hyd roksy-5- t-butylf enyltio) -5-metyl) - fenylfosfitt, bis(3,3-bis(4-hydroksy-3-t-butylfenyl)butansyre)glycolester, tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylylendifosfonitt, n-propylgallat, n-propyl-3,4,5-trihydroksybenzoat, kalsiumbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2 - m e r k ap to -4 - metylbenzimidazol, 2-merkapto-5-metylbenzimidazol, sinksalt av 2-merkaptobenzimidazol, 2-merkapto-4-metylbenzimidazol, sinksalt, 2- mer kapto - 5 - metylbenzimidazol, sinksalt, 2 - m e r k aptotolui midazol, sink-2-merkaptotoluimidazol, dioktadecyldisulfid, metallaromatiske sulfonater, nikkeldiisobutylditiokarbamat, nikkeldimetylditiokarbamat, 3,9-bis(3-cykloheksenyl)-2,4,8,10-tetraoksaspiro(5,5)undecan, og tris(5-norbornen-2-metyl)fosfitt.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at antioksydasjonsmiddelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: hindrede fenoler, polyfenoler, fosfitter, tioestere, epoksydert soyaolje, tri az in- 1,3,5 -tr is( 4- t-b uty 1- 3-hydr ok sy-2,6-d imetylbe nzyl) -s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, nikkelbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), sink-2-merkaptobenzimidazol, og aromatiske aminer.

4. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det antimikrobielle middelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: fenoksarsiner, fenarsasiner, maleimider, isoindoldikarboksimider som har et svovelatom bundet til nitrogenatomet i dikarboksimidgruppen, halogenerte arylalkanoler, isotiazolinonforbindelser, og organotinnforbindelser.

5. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det antimikrobielle middel er representert ved formelen:

hvor X er valgt fra halogen- eller tiocyanatgrupper, Rj er halogen, laverealkyl eller tiocyanat, og n er fra 1 til 4, inklusive.

6. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det antimikrobielle middelet er representert ved formelen:

hvor Y er valgt fra oksygen og svovel, og Z er valgt fra oksygen eller NH.

7. Ubehandlet termoplastisk sammensetning som vil være bestandig overfor mikrobielt angrep etter behandling ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at den innbefatter: A. en harpiks valgt fra gruppen bestående av polypropylen, polyamid og polyvinylklorid; B. et antimikrobielt middel; og C. en mengde av et antioksydasjonsmiddel som er effektivt med hensyn til å redusere nedbrytningen av nevnte antimikrobielle middel mens sammensetningen smeltebearbeides.

8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at antioksydasjonsmiddelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: monofenoler, bisfenoler, tiobisfenoler, polybisfenoler, hydrokinoner, fosfitter, tioestere, naftylaminer, diarylaminer, p-fenylendiaminer, kinoliner, blandede aminer, 0,0-di-n-oktadecyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonater), l,6-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat), l,6-heksametylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat), tiodietylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy)hydrocinnamat, tiodietylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat), oktadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, oktadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat, 3.5- di-t-butyl-4-hydroksyhydrokanelsyretriester med l,3,5-tris(2-hydroksyetyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, N-butyryl-p-aminof enol, N- (4-hydroksyf enyl)butyramid, N-pelargonoyl-p-aminofenol; N-(4-hydroksyf enyl)pelargonamid, N - lau royl -p - aminof enol; N - (4 -hyd rok sy f enyl) dod ecanamid, 2.6- di-t-butyl-a-dimetylamino-p-kresol, 2,6-di-t-butyl-4-(dimetylaminometyl)fenol, 1,3,5-t ris(4-t- butyl-3- hydroksy-2,6-dimetylbenzyl) -s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, nikkelbis(0-etyl(3,5-di-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2,2'-oksamidobisetyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, tris (2 -t -but yl -4 -(2- me ty 1-4- hy dr ok sy -5 -t -butylf enyltio) -5-metyl) f enylf osf itt, bis(3,3-bis(4-hydroksy-3-t-butylfenyl)butansyreglykolester, tetrakis(2,4-di-t-butylf enyl)-4,4'-bifenylylendifosfonitt, n-propylgallat, n -propyl -3,4,5 -1 rihyd rok sybenzoat, kalsiumbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2-merkapto-4-metylbenzimidazol, 2- merkapto - 5 - metylbenzimidazol, sinksalt av 2.-merkaptobenzimidazol, 2-merkapto-4-metylbenzimidazol, sinksalt, 2-merkapto-5-metylbenzimidazol, sinksalt 2 - m e r k aptotoluimidazol, sink -2 - me r kaptotoluimidazol, dioktadecyldisulfid, metallaromatiske sulfonater, nikkel-di-n-butylditiokarbamat, nikkeldiisobutylditiokarbamat, nikkeldimetylditiokarbamat, 3,9-bis(3-cykloheksenyl)-2,4,8,10-tetraoksaspiro(5,5)undecan; og tris(5-norbornen-2-metyl)fosfitt.

9. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at harpiksen er et polyamid.

10. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at at harpiksen er polykaprolaktam.

11. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at det antimikrobielle middelet omfatter fra ca. 170 til ca. 450 ppm derav, og gir et aktivt nivå av nevnte antimikrobielle middel på minst ca. 100 ppm etter nevnte behandling ved en forhøyet temperatur.

12. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert v ed at det antimikrobielle middelet omfatter fra ca. 85 til ca. 220 ppm derav, og gir et aktivt nivå av det antimikrobielle middelet på minst 50 ppm etter nevnte behandling ved en forhøyet temperatur.

13. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at det antimikrobielle middel er 10,10'-oksybisfenoksarsin, antioksydasjonsmiddelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: distearylditiopropionat, N,N'-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamamid), N,N-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamid), l,6-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamid), tris-(2,4-di-t-butylf enyl) fosfitt, tet ra kis (metylen-3-(3,5-di-t -but yl-4 -hyd roksyhyd rocinnamat)-metan; og nikkelditiokarbamat, og nevnte harpiks er polykaprolaktam.

14. Gjenstand valgt fra gruppen bestående av fibrer og filmer, og hvor gjenstanden er bestandig overfor mikrobielt angrep, k a r a k-trisert ved at den innbefatter: A. en polymer harpiks valgt fra gruppen bestående av polyamider, polyvinylklorider og polypropylen, B. et antimikrobielt middel, og C. et antioksydasjonsmiddel, hvor nevnte bestanddeler A, B og C er kombinert for dannelse av en sammensetning før sammensetning smeltebearbeides for dannelse av nevnte gjenstand.

15. Gjenstand ifølge krav 14, karakterisert ved at antioksydasjonsmiddelet er minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av: monofenoler, bisfenoler, tiobisfenoler, polybisfenoler, hydrokinoner, fosfitter, tioestere, naftylaminer, diarylaminer, p-fenylendiaminer, kinoliner, blandede aminer, 0,0-di-n-oktadecyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat; l,6-heksametylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat; l,6-heksametylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat), tiodietylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy)hydrocinnamat, tiodietylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, octadecyl -3,5 - di -1 -butyl -4 - hyd rok sy hyd rocinnamat, 3.5- di-t-butyl-4-hydroksyhydrokanelsyretriester med l,3,5-tris(2-hydroksyetyl) -s-triazin-2,4,6- (lH,3H,5H)trion, N-buty ryi - p - amino f enol, N-(4-hydroksyf enyl)butyramid, N -pelargonoyl -p -aminof enol, N-(4-hydroksyf enyl)pelargonamid, N-lauroyl-p-aminofenol, N- (4-hydroksyf enyl)dodecanamid, 2.6- di-t-butyl-cx-dimetylamino-p-kresol, 2,6-di-t-butyl-4-(dimetylaminometyl)fenol, l,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, nikkelbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2,2'-okamidobisetyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, tris (2 -t -butyl -4 -(2- metyl-4-hy dr ok sy -5 -t -butylf enyltio) -5-metyl)fenylfosfitt, bis(3,3-bis(4-hydroksy-3-t-butylfenyl)butansyreglykolester; tetrakis(2,4-di-t-butylf enyl) -4,4' -bifenylylendifosfonitt, n-propylgallat, n-propyl-3,4,5-trihydroksybenzoat, kalsiumbis(0-etyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat), 2-merkapto-4-metylbenzimidazol, 2 - m e r kap to - 5 - metylbenzimidazol, sinksalt av 2-merkaptobenzimidazol, 2-merkapto-4-metylbenzimidazol, sinksalt, 2 - m e r kapto - 5 - metylbenzimidazol, sink salt, sink-2-merkaptotoluimidazol, dioktadecyldisulfid, metallaromatiske sulfonater, nikkel-di-n-butylditiokarbamat, nikkeldiisobutylditiokarbamat, nikkeldimetylditiokarbamat, 3,9-bis(3-cykloheksenyl)-2,4,8,10-tetraoksaspiro(5,5)undecan, og tris(5-norbornen-2-metyl)fosfitt.

16. Fremgangsmåte for preservering av effektiviteten til et antimikrobielt middel, karakterisert ved at man til nevnte middel tilsetter en mengde av et antioksydasjonsmiddel som er effektivt når det gjelder å redusere varmenedbrytning av det antimikrobielle middel.

17. Fremgangsmåte for smeltebearbeidelse av en sammensetning omfattende en termoplastisk harpiks og et antimikrobielt middel under opprettholdelse av middelets effektivitet, karakterisert ved følgende trinn foretatt i den angitte rekkefølge: A. kombinasjon av den temoplastiske harpiks, det antimikrobielle middel og et antioksydasjonsmiddel for dannelse av en beskyttet antimikrobiell harpikssammensetning; og B. smeltebearbeidelse av den beskyttede antimikrobielle harpikssammensetning.

18. Fremgangsmåte for tilveiebringelse av et ønsket sluttlig aktivt nivå på en vektdel av 10,10'-oksybisfenoksarsin i en sammensetning etter varmebehandling derav, karakterisert ved følgende trinn: A. tilveiebringelse av en sammensetning omfattende ca. 1,7 vektdeler 10,10'-oksybisfenoksarsin og fra ca. 1,7 til ca. 8,5 vektdeler av et oksydasjonsmiddel; og B. behandling av sammensetningen ved en temperatur på minst 275°C, for derved å tilveiebringe en varmebehandlet sammensetning inneholdende ca. 1,0 vektdeler av nevnte 10,10'-oksybisfenoksarsin i aktiv form.

19. Fremgangsmåte ifølge k rav 18, karakterisert ved at sammensetningen videre omfatter en større andel av en poly-amidharpiks, for derved å utgjøre en termoplastisk sammensetning.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at behandlingstrinnet utføres ved smertebehandling av den termoplastiske sammensetning for dannelse av en gjenstand valgt fra gruppen bestående av fibrer og filmer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den innbefatter det etterfølgende trinn med kypefarging av gjenstanden.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at gjenstanden er en teppefiber.