NO860101L

NO860101L - Fremgangsmaate for rensing av vandige saltloesninger.

Info

Publication number: NO860101L
Application number: NO860101A
Authority: NO
Inventors: Alain Rollat; Jean-Louis Sabot; Michel Burgard; Thierry Delloye
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1986-07-16
Also published as: FR2575936A1; EP0188394A1; FR2575936B1; FI860171L; CN86100169A; AU572716B2; ZA86270B; FI860171A0; AU5221686A; BR8600098A; CA1279195C; EP0188394B1; JPS61205618A; DE3660247D1; ATE34727T1; US4726938A; FI860171A7

Abstract

En fremgangsmåte for rensing av vandige nitratoppløsninger av sjeldne jordartselementer og som også inneholder jordalkalimetallkationer ved væske-væskeekstraksjon,at man fjerner jordalkalimetallkationene ved væske-væskeekstraksjon mellom en vandig nitratfase av sjeldne jordartselementer inneholdende jordalkalimetall-kationer og en organisk fase som utgjøres av i det minste et solvatiserende middel av polyetertypen.remgangsmåten er spesielt godt egnet for fjernelse av kalsium, barium og radium inneholdt i vandige nitrat-oppløsninger av sjeldne jordartselementer.

Description

FREMGANGSMÅTE FOR RENSING AV VANDIGE SALTLØSNINGER

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for rensing av vandige løsninger av nitrater av sjeldne jordartselementer inneholdende blant annet jordalkali-kationer ved væske-væskeekstraksjon.

: Uttrykket "sjeldne jordartselementer" anvendt i oppfinnelsens sammenheng omfatter de sjeldne jordartselementer som kalles lanthanider med atomnumre fra 57 til 71 samt yttrium med atomnummer 39.

De sjeldne jordartsmetaller forefinnes vanligvis assosiert

i forskjellige mineraler som monazitt, bastnaesitt, xenotim eller forskjellige konsentrater. En fremgangsmåte for å separere de forskjellige jordartselementer innbyrdes består i å gjennomføre operasjoner med sukksessive væske-væske-ekstraksjoner ved å gå ut fra vandige oppløsninger av salter av disse sjeldne jordartselementer.

Det er nødvendig at disse vandige oppløsninger av salter

som anvendes har en tilstrekkelig renhet for at ekstraksjons-operasjonene skal forløpe tilfredsstillende. Likeledes kan de forskjellige separerte jordartselementer bare anvendes på visse områder hvis de inneholder mer enn en liten mengde forurensninger og radioaktivitet.

Blant de metaller som medfølger de sjeldne jordartselementer i de vandige oppløsninger av salter av sjeldne jordartselementer finner man spesielt thorium, uran og forskjellige metaller som alkalimetaller, jordalkalimetaller, jern, mangan, titan, etc.

Som jordalkalimetall bemerkes nærværet av kalsium, barium

2 32 2 38 og radium spaltningsproduktet av torium Th og uran U

Vanligvis, for oppnåelse av sjeldne jordartselementer med høy renhet separeres de andre metaller ved ekstraksjon i en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel.

Når de sjeldne jordartselementer er i overveiende mengder blir det mer interessant å fjerne de forurensninger som utgjøres av de andre metallelementer.

Hvis man tar sikte på preferert ekstraksjon av visse metallforurensninger, særlig jern, ved hjelp av en væske-væskeekstraksjon så er hittil ikke problemet med separering ' av de sjeldne jordartslementer og jordalkalimetaller ved ekstraksjon av de sistnevnte hittil ikke blitt løst.

Den foreliggende oppfinnelse har til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for rensing av vandige oppløsninger av sjeldne jordartselementer inneholdende minst en sjeldent jordartselement og minst et jordalkalimetall ved væske-væskeekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende saltene av disse metaller og en organisk fase, og det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man bringer en vandig oppløsning av nitrater av et eller flere sjeldne jordartselementer og et eller flere jordalkalimetaller i kontakt med en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel for jordalkalimetall-kation eller kationer og som utgjøres av minst et solvatiserende middel av polyetertypen.

I oppfinnelsens sammenheng menes for enkelhets skyld med "jordartselement" kationet av det sjeldne jordartselement og med "jordalkalimetall" menes jordalkalimetall-kationet M

Det ekstråksjonsmiddel som anvendes i samsvar med oppfinnelsen kan være en makrocyklisk forbindelse av polyetertypen som vanligvis benevnes kroneeter.

Den makrocykliske forbindelse er en cyklisk polyeter med grunnleggende cyklisk struktur inneholdende 6 til 60 karbonatomer og 3 til 20 oksygenatomer hvor minst 2 oksygenatomer er tilknyttet nabo-karbonatomer i en eventuelt aromatisk hydrokarbonring og de andre oksygenatomer er knyttet til hverandre via hydrokarbon-grupper inneholdende minst 2 karbonatomer.

De cyklisk polyetere som anvendes i samsvar med oppfinnelsen tilsvarer formel (I):

livori a er mellom 3 og 20, symbolet R står for et radikal -CH2-CH2- eller -CH2-CH2-CH2- og minst et cyklisk radikal valgt blant radikalene:

hvori R^og R2er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom eller en eller flere substituenter som alkyl med 1 til 12 karbonatomer, et halogenatom, en nitro-gruppe eller hydroksy-gruppe.

Blant forbindelsene med formel (I) velges dem som tilsvarer formel (I) hvori a er mellom 5 og 10, R har den betydning som er angitt i det foregående og R-^og R2representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 9 karbonatomer.

Som spesifikke eksempler på cykliske polyetere som anvendes ved oppfinnelsen kan nevnes etere fra følgende grupper:

- Gruppe A: 15-C-5 til 18-C-5

i formel (II) står a for en (II) cykloheksyl-, benzo-, 2,3-nafto- eller 2,3-dekalyl-gruppe og R-, står for et hydrogenatom eller alkyl med 1 til 9 karbonatomer - Gruppe B: 18-C-6 til 19-C-6

I

i formel (III) står a for

en cykloheksyl-, benzo- eller 2, 3-naf to-gruppe og står for et hydrogenatom eller alkyl med 1 til 9 karbonatomer.

i formel (IV) står a for en cykloheksyl-, benzo- eller(IV)2,3-nafto-gruppe og R1.står for et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 9 karbonatomer

- Gruppe C: 21-C-7 i formel (V) står a for en cykloheksyl-, benzo- eller 2,3-nafto-gruppe og R^står(V)for et hydrogenatom eller alkyl med 1 til 9 karbonatomer . (Vj", i formel (VI) står a for en cykloheksyl- eller benzo-gruppe. - Gruppe D: 24-C-8

i formel (VII) står a for en cykloheksyl-,(VIjjbenzo- eller 2,3-nafto- gruppe . - Gruppe E: 30-C-10

i formel (VIII) står a for en cykloheksyl-eller benzo-gruppe.

Man anvender ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen mer foretrukket de følgende makrocykliske forbindelser:

forbindelser som svarer til formel (III) hvori a

står for en benzo-gruppe og står for et nonylradikal som ofte på kjent måte benevnes 4-nonyl-benzo-18-C-6

4

forbindelser som svarer til formel (IV) hvori a

står for en cykloheksyl-gruppe eller benzo-gruppe og R^står for et hydrogenatom, benevnt henholdsvis dicykloheksyl-18-C-6 og dibenzo-18-C-6

forbindelser som svarer til formel (V) hvori a

står for en benzo-gruppe og R^ et nonylradikal og som benevnes 4-nonyl-benzo-2l-C-7

forbindelser som svarer til formel (VI) hvori a

står for en cykloheksyl-gruppe og R^står for et hydrogenatom, benevnt dicykloheksyl-21-C-7

forbindelser som svarer til formel (VII) hvori a står for en cykloheksyl-gruppe og R^for et hydrogenatom, benevnt dicykloheksyl-24-C-8.

Fremstillingen av disse forskjellige typer av makrocykliske forbindelser som dem som er nevnt i det foregående er gjenstand for tallrike publikasjoner og det kan i denne forbindelse vises til arbeider av Pedersen J.A.C.S. 89, 7017 (1967) og J.A.C.S. 89, 2495 (1967) og J.J. Christensen og medarbeidere Chemical Reviews 74, 350 (1974).

Det eller de jordalkalimetaller som ekstraheres i organisk fase inneholdende minst et solvatiserende middel av polyetertypen og et organisk fortynningsmiddel kan utvinnes i vandig fase ved hjelp av en reekstråksjonsoppløsning og tillater følgelig regenerering av den organiske fase. Arten av fortynningsmiddel og reekstraksjonsoppløsningen er nærmere kommentert i det følgende.

En foretrukket variant av oppfinnelsen består i å anvende fremgangsmåten for rensing i samsvar med oppfinnelsen for væske-væskeekstraksjon ved hjelp av en ekstraksjonsteknikk ved hjelp av en væskemembran.

Mer detaljert gjennomføres en slik fremgangsmåte for rensing av vandige oppløsninger av salter av sjeldne jordarts-: elementer inneholdende minst et sjeldent jordartselement og minst et jordalkalimetall ved at

man danner en væskemembran med en organisk fase inneholdende minst et solvatiserende middel av polyetertypen

man bringer en side av den nevnte membran i kontakt med den vandige nitratoppløsning inneholdende et eller flere sjeldne jordartselementer og et eller flere jordalkalimetaller, idet denne fase benevnes tilførselsoppløsningen, og

den annen side av membranen bringes i kontakt med en

reekstraksjonsoppløsning.

Man kan for dette anvende en væskemembran fordelaktig oppnådd ved impregnering av en porøs membran ved hjelp av en organisk fase generelt inneholdende et organisk fortynningsmiddel i tillegg ekstraksjonsmidlet.

De kriterier som bestemmer valget av en porøs membran som skal impregneres er følgende: den porøse membran skal være tildannet av et material som er kjemisk stabil overfor den vandige nitrat-oppløsning inneholdende kationene som skal separeres og reekstraksjonsoppløsningen. Den skal fysisk og kjemisk motstå den organiske fase som danner væske-membranen.

Man kan anvende konvensjonelle porøse membraner som porøse membraner av plastmaterial, membraner av porøst metall eller porøst glass, porøs keramikk eller papirfiltere.

Foretrukket anvendes membraner av inerte polymerer som polypropylen, polytetrafluoretylen (P.T.F.E.),

polydifluorvinyliden (P.V.D.F.), polyetylen, et polysulfon eller polyfenylenoksyd.

De tre første polymerer som er nevnt utgjør de foretrukne materialer.

Membranen skal være porøs og ha fine og kontinuerlige porer. Det er interessant å anvende en membran med en porøsitet på minst 10% som kan gå opp til 95%. Under hensyntagen til at det foreligger et kompromiss som må overholdes mellom porøsiteten som bør være høy og mekanisk styrke som bør være god, velger man foretrukket en porøs membran med porevolum mellom 20 og 60%: porevolumet måles ved hjelp av et kvikksølv-porøsimeter ved 2000 bar (202,65 . IO<6>Pa);

den porøse membran som impregneres med den organiske fase bør ha meget fine porer for å tilbakeholde den organiske fase som danner den flytende membran ved kapillaritet. Den midlere diameter av porene er foretrukket mellom 0,01 og 5 pm. Hvis således diameteren av porene er mindre enn 0,01 pm sirkulerer det dannede kompleks vanskelig på grunn av at porene er meget små. I tilfellet med en porediameter over 5 um tilbakeholdes den organiske fase vanskelig.

Foretrukket velges en porediameter mellom 0,02 og 0,5 pm.

Membranen bør utgjøres av et material som lett impregneres med den organiske fase og som vanskelig impregneres av de vandige fase som utgjør tilførsels-oppløsningen og reekstraksjonsoppløsningen. Sagt på en annen måte bør materialet være hydrofobt og fremby

1 x

en høy overflatespenning overfor vann for at vann ikke skal fortrenge den organiske fase som impregnerer membranen.

Membranen bør være tynn for å begunstige reaksjons-kinetikken. Det eksisterer imidlertid en lavere grense for tykkelsen i forbindelse med det forhold at en meget tynn membran mangler mekanisk styrke og frembringer en dårligere tilbakeholdelse av den organiske fase. Man anvender foretrukket en membran med tykkelse mellom 50 700 u og foretrukket mellom 50 og 500 pm.

Den porøse membran impregneres med den organiske fase inneholdende ekstraksjonsmidlet og et organisk fortynningsmiddel.

Det organiske fortynningsmiddel er ikke-blandbart med tilførselsoppløsningen eller den er tungt oppløselig, men den kan oppløse det dannede kompleks mellom ekstraksjonsmidlet og jordalkalimetallkationene M 2 +: magnesium, kalsium, strontium, barium, radium.

Eksempler på organiske fortynningsmidler som kan anvendes ved oppfinnelsen er aromatiske hydrokarboner som f.eks. benzen, toluen, etylbenzen, xylen og petroleumsfraksjoner av typen "Solvesso", særlig "Solvesso 100" som hovedsakelig inneholder en blanding av metyletyl- og trimetylbenzen og "Solvesso 150" som inneholder en blanding av alkylbenzener spesielt dimetyletylbenzen og tetrametylbenzen; halogenerte hydrokarboner som kloroform, metylenklorid, 1,2-diklor-etan, 1.1- dikloretan, karbontetraklorid, 1,1,2,2-tetrakloretan, 1,1,1,2-tetrakloretan, klorbenzen, 2-klor-toluen, 3-klor-toluen, 4-klor-toluen, 1-klor-etylbenzen, l-klor-2,4-dimetyl-benzen, l-klor-3,5-dimetyl-benzen, 2-klor-1,4-dimetyl-benzen, 4-klor-l,2-dimetyl-benzen, 2-klor-1,3,5-trimetyl-benzen, 1.2- diklor-benzen, 1,3-diklor-benzen, 1,4-diklor-benzen, 1,2-bis-(klormetyl)-benzen, 1,3-bis-(klormetyl)-benzen, 1,4-bis-(klormetyl)-benzen, l-klor-2-fluor-benzen, l-klor-4-fluor-benzen, l-klor-2-hitro-benzen, l-klor-3-nitro- 12

benzen, l-klor-4-nitro-benzen, l-brom-2-klor-benzen, 1- brom-3-klor-benzen, l-brom-4-klor-benzen, l-brom-2,3-diklor-benzen, l-brom-3,5-diklor-benzen, 2-brom-1,3-diklor-benzen, 2- brom-1,4-diklor-benzen, 4-brom-1,2-diklorbenzen, 1-klor-2.3- dihydroksy-benzen, l-klor-2,4-dihydroksy-benzen, 1- klor-3,5-dihydroksy-benzen, 2-klor-1,3-dihydroksy-benzen, 2- klor-1,4-dihydroksy-benzen, 4-klor-1,2-dihydroksy-benzen, l-klor-2,3-dimetyl-4-hydroksy-benzen og isomerer, 1,2-diklor-4,5-dihydroksy-benzen, 1,3-diklor-2,5-dihydroksy-benzen, 1.4- diklor-2,4-dihydroksy-benzen, 1,5-diklor-2,3-dihydroksy-benzen, 1,5-diklor-2,4-dihydroksy-benzen, 2,3-diklor-1,4-dihydroksy-benzen, l-brom-4-tert.butyl-benzen. Man kan likeledes anvende tyngre alkoholer med 4 til 12 karbonatomer, butanol eller dodekanol eller også anvende andre aromatiske løsningsmidler som f.eks. nitrobenzener eller fenoler og difenoler som f.eks. fenol, kresoler, trimetylfenoler, hydrokinon, pyrokatekol, resorcinol eller også nitrofenoler.

Man kan også anvende en blanding av fortynningsmidler.

Konsentrasjonen i det organiske fortynningsmiddel av ekstraksjonsmidlet er ikke en kritisk faktor ved oppfinnelsen. Man tilsikter tydelig en så høy konsentrasjon som mulig.

I tilfellet av anvendelse av en kroneeter, under hensyntagen

_3

til dens oppløselighet, er konsentrasjonen omtrent 10 mol/l til 2 mol/l.

Den porøse membran impregnert med den organiske fase som definert bringes i kontakt med sin ene side med tilførsels-oppløsningen inneholdende de kationer som skal separeres og den annen side bringes i kontakt med reekstraksjons-oppløsningen. Tilførselsoppløsningen kan utgjøres av en vandig oppløsning som skriver seg fra reoppløsningen med salpetersyre, hydroksyder oppnådd ved natriumhydroksyd-oppslutning av mineraler inneholdende sjeldne jordartselementer som monazitt, bastnaesitt og xenotim. Man kan likeledes anvende en hvilken som helst annen oppløsning av sjeldne jordartselementer etter å ha erstattet det tilstedeværende anion med nitrat-anion.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelig

for hvilke som helst oppløsninger eventuelt etter et de har vært underkastet en forutgående konsentrering. Generelt anvendes fremgangsmåten med væske-væskeekstraksjon på vandige nitratoppløsninger inneholdende de sjeldne jordartselementer ved en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer på mellom 20g/l og 500 g/l.

Det er foretrukket å gå ut fra oppløsninger med så høy konsentrasjon som mulig: en konsentrasjon mellom 100 g/l og 500 g/l foretrekkes spesielt. Disse har en surhet som ikke er kritisk og generelt varierer mellom 0,01 og 3,0 N.

Re-ekstraksjonsoppløsningen er ikke blandbar med den organiske fase eller den er tungt oppløselig. Generelt anvendes vann eller også en vandig oppløsning av et kompleksdannende middel med den egenskap at det danner et oppløselig eller uoppløselig kompleks med jordalkalimetall-kationene.

Man kan anvende uorganiske kompleksdannende midler som natrium- eller kalium-orthofosfater eller -pyrofos fater, natrium-sulfat eller også organiske kompleksdannende midler og spesielt amino-poly-eddiksyrer ( eller deres salter), som f.eks.: N-hydroksyetyletylendiamintrieddiksyre (H.E.D.T.A.), etylendiamintetraeddiksyre (E.D.T.A.),

diaminocykloheksantetraeddiksyre (D.C.T.A.),

dietylentriaminopentaeddiksyre (D.T.P.A.), eller trietylentetraminoheksaeddiksyre (T.T.H.A.).

Konsentrasjonen av det kompleksdannende middel i re-ekstraks j onsoppløsningen kan variere uten noen ulemper

-3 -2

mellom 10<-3>til 1 mol/l og foretrukket mellom 10 og 10<-1>mol/l.

Det presiseres i det følgende kort ekstraksjonsprinsippet ved hjelp av en kroneeter som anvendes ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen.

Man bringer tilførselsoppløsningen i kontakt med den organiske fase som danner den flytende membran.

I grenseflaten foregår reaksjonen (1)

Det kompleks som dannes mellom jordalkalimetallkationet

og kroneeteren E diffunderer tvers gjennom den flytende membran og når den annen grenseflate hvor det bringes i kontakt med re-ekstraksjonsoppløsningen.

Metall-kationet M 2 + ekstraheres inn i re-ekstraksjons-oppløsningen og reaksjonen (1) forskyves i retningen av pilen 2.

Kroneeteren diffunderer tilbake mot den første granseflate av den flytende membran.

Kationet M^<+>ekstraheres inn i re-ekstraksjonsoppløsningen. Hvis man tilsetter et kompleksdannende middel til den nevnte oppløsning forskyves reaksjonen (1) i retning av pilen 2

og dette letter re-ekstraksjonen av ionet M

Praktisk gjennomføres overføringen av jordalkalimetall-kationene gjennom membranen under temperaturbetingelser som varierer mellom 10 og 80°C. Foretrukket arbeider man ved en temperatur på omtrent 15 til 25°C.

Mengden av vandig fase avhenger av tallrike faktorer som: konsentrasjonen av jordalkalimetall-kationer i

tilførselsoppløsningen,

graden av ønsket renhet,

15

overflaten av den porøse membran.

Den er likeledes forbundet med de geometriske forhold ved apparatet og bestemmes i hvert enkelt tilfelle.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes i et kjent apparat.

Man kan anvende celler med plane membraner eller moduler av hulfibre. Mer detaljert refereres til litteraturen og særlig den franske patentansøkning publisert under nr. 2.451.764 eller US patenskrift nr. 4.051.230. Det presiseres bare at det er foretrukket å anvende hulfibre som membranstruktur på grunn av forholdet overflate/volum som er mye gunstigere enn i tilfellet med en plan membran eller i form av staver. Man kan anvende hulfibre med f.eks. en indre diameter mellom 0,125 og 2,5 mm og en tykkelse omtrent 50 til 500 pm.

Det bemerkes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen 2 28 egner seg for fjerning av kalsium, barium og radium Ra 2 26

og Ra inneholdt i vandige oppløsninger som skriver seg fra salpetersyre-oppløsning av hydroksyder av sjeldne jordartselementer oppnådd ved natrium-hydroksyd-oppslutning av deres mineraler.

I det følgende gis eksempler som viser utførelsen av oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 til 4

Fremgangsmåte for rensing av en vandig oppløsning av lanthan- nitrat inneholdende forskjellige iordalkali- metaller

Ekstraksjonen av jordalkalimetallionene gjennomføres ved hjelp av en tykk flytende membran.

Man anvender en celle for ioneoverføring vist i fig. 1.

lb

Denne celle utgjøres av en sylindrisk beholder 1 med indre diameter 8 cm med dobbelt kappe hvori det sirkuleres vann ved 25°C som tilføres gjennom ledningen 2 og tømmes ut gjennom ledningen 3.

I den nevnte beholder er det neddykket en sylindrisk glass-klokke 4 med diameter 5 cm. Klokken er i sin øvre del forsynt med en åpning 5 som tillater innføring av den vandige tilførselsfase.

En synkronmotor 6 roterer den sylindriske klokke med en konstant hastighet 200 omdr./min.

En statisk blandeinnretning 7 er anordnet ved bunnen av cellen.

I den sylindriske beholder 1 innføres 150 cm 3 av en organisk fase Y inneholdende en kroneeter som solvatiserende middel, nemlig dicykloheksyl-18-C-6 (DC-18-C-6) med konsentrasjon presisert for hvert eksempel i tabell I og et fortynningsmiddel som er kloroform.

Man innfører gjennom åpningen 5 40 cm 3 av en vandig nitrat-tilførselsløsning X med sammensetning angitt i tabell I og samtidig innføres utenfor klokken 4 100 cm 3 av en re-ekstraksjonsoppløsning Z som er avionisert vann.

Den organiske fase Y befinner seg mellom den vandige tilførselsfase X og re-ekstraksjonsoppløsningen Z og danner således en flytende membran.

Man igangsetter synkronmotoren 6 som bevirker omdreining av glassklokken 4. Klokken homogeniserer ved sin omdreining fasene mens grenseflaten opprettholdes plan.

Grenseflaten mellom den vandige tilførselsfase X/flytende membran Y har en overflate på 15,9 cm 2 og grenseflaten mellom flytende membran Y/re-ekstraksjonsoppløsning Z er

2

30,7 cm .

Man opprettholder en temperatur på 25 C under hele ekstraksj onen.

Etter 7 timer bestemmes mengden av jordalkalimetall-kationer og sjeldne jordartsmetall-kationer som er overført fra tilførselsfasen X til re-ekstraksjonsoppløsningen Z. Bestemmelsen av jordalkalimetallene gjennomføres ved flamme-atom-absorbsjonsspektrofotometri og bestemmelsen av de sjeide jordartselementer gjennomføres ved hjelp av røntgen-fluorescens.

De oppnådde resultater er oppført i tabell I.

EKSEMPLER 5 til 10

Fremgangsmåte for rensing av en vandig oppløsning av samarium- nitrat inneholdende strontium

Ekstraksjonen av strontium gjennomføres ved hjelp av en plan flytende membran oppnådd ved impregnering av en porøs bærer.

Man anvender en overføringscelle vist i fig. 2 som utgjøres av to avdelinger 8 og 9 av polyvinylklorid. Avdelingene avgrenser to hulrom 10 og 11 med parallell-epipedform (92 mm x 75 mm x 10 mm) hvorimellom det er strukket en porøs membran 12 som på forhånd er impregnert med den organiske fase før dens innføring. Membranoverflaten er 69 cm 2. To pakninger 13 og 14 anbragt ved omkretsen av membranen sikrer tettheten av apparatet.

Øverst og nederst i hver avdeling er det anordnet en åpning som tillater sirkulasjon av de vandige faser.

Den vandige tilførselsfase X som kommer inn gjennom ledningen 16 i hulrommet 10 og går ut gjennom ledningen 15 sirkulerer i lukket krets ved hjelp av en pumpe med kapasitet 20 l/time. Den inneholder samariumnitrat og strontiumnitrat i konsentrasjoner uttrykt i tabell II. Man anvender ved de forskjellige forsøk 150 cm 3 av vandig fase X.

Den flytende membran Y oppnås ved impregnering av en porøs membran.

De porøse membraner som anvendes er handelsvanlige membraner solgt under betegnelsen "Goretex" av Société Gore og under betegnelsen "Celgard" av Société Celanése.

Man anvender følgende membraner:

"Goretex L 104 16" som er en porøse membran av P.T.F.E.

understøttet på uvevet polypropylen med midlere porediameter 0,5 pm og porevolum 84%.

"Goretex L 111 17" som er en porøs membran med samme kjemiske sammensetning som den foregående, men har en midlere porediameter på 0,02 pm og et porevolum på 50%.

"Celgard 2.500" som er en porøs membran av polypropylen med porediameter 0,02 pm og porevolum 38%

"Celgard 4.510" som er en porøs membran av armert polypropylen med en porediameter 0,02^im og porevolum 38%.

Den anvendte porøse membran impregneres ved hjelp av en organisk fase inneholdende en kroneeter i form av dicyklo-heksyl-18-C-6 (DC-18-C-6) eller nonyl-4-benzo-18-C-6 (N4-B-18-C-6) og et fortynningsmidde1 av type angitt i tabell II.

Konsentrasjonen av kroneeter i den organiske fase er likeledes angitt i den nevnte tabell.

Re-ekstraksjonsoppløsningen Z kommer inn gjennom ledningen 18 i hulrommet 11 og passerer hult gjennom ledningen 17 og sirkulerer likeledes i lukket krets i en takt på 2 l/time. Man anvender 150 cm 3 re-ekstraksjonsoppløsning som enten er avionisert vann eller vann inneholdende E.D.T.A. som kompleksdannende middel.

Man bestemmer overføringstakten for kationer Sr^<+>pr.

-2-1

enhet overflate uttrykt som M.cm .s ved å gjennomføre sukksessive bestemmelser i re-ekstraksjonsoppløsningen i løpet av 8 timer.

De oppnådde resultater er oppført i tabell II.

EKSEMPEL 10

Fremgangsmåte for rensing av en vandig oppløsning av

en nitratoppløsning av sjeldne jordartselementer inneholdende radium

Man anvender fremgangsmåten for rensing i en modul med hulfibre av samme type som representert i den første figur i den franske patentansøkning publisert under nr. 2.451.764.

Modulen omfatter 3.000 mikroporøse fibre av polytetrafluoretylen med en indre midlere diameter på 0,75 mm til 1 mm og en lengde 150 cm. Fibrene har porer med midlere diameter 0,02 pm og porvolum 50%.

Den vandige nitrat-tilførselsoppløsning er en oppløsning med konsentrasjoner uttrykt som oksyder av sjeldne jordartsmetaller på 500 g/l, idet de nevnte oksyder fordeles med: La203 - 23 Z

Ce 0?- 46,5

Pr, 0. - 5,1 X

oil

Nd203- 13,4 %

Sm203- 2,3 l

Eu2°3= 0,07 1

Gd203- 1,7 Z

Y2 03 = 2 Z

sjeldne jordartslementer = 0,93%

- 8

Den nenvte vandige fase inneholder likeledes 1.6.10 g/l

228 —7 226

radium Ra og 3,5.10 g/l Ra

Den flytende membran etableres ved impregnering av hulfibre med en organisk fase som utgjøres av en kroneeter dicyklo- heksyl-2l-C-7 i oppløsning i tetrakloretan i konsentrasjon 0, 1 M.

Re-ekstraksjonsoppløsningen er avionisert vann.

I modulen inneholdende de impregnerte fibre sirkuleres i lukket krets 150 1 vandig nitratfase med en hastighet av 1.500 cm/min. på utsiden av fibrene og samtidig 50 1 vann i det indre av fibrene med den samme hastighet.

2 28

Etter 5 timer er konsentrasjonen av radium Ra i oppløsningen av de sjeldne jordartsmetaller bare

—10 226 —9

1,6.10 g/l og av radium Ra bare 3,5.10 g/l.

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåte for kontinuerlig rensing av en nitrat-oppløsning av sjeldne jordartselementer inneholdende radium

Man gjennomfører dette eksempel ved å følge arbeidsmåten illustrert i fig. 3.

Apparatet omfatter en serie på 77 moduler av typen anvendt

i eksempel 10.

Hulfibrene impregneres med en organisk fase som utgjøres av en kroneeter dicykloheksyl-2l-C-7 med en konsentrasjon på 0,1 M i tetrakloretan.

Den vandige nitrat-tilførselsfase er den samme som i eksempel 10.

Re-ekstraksjonsoppløsningen er avionisert vann.

Ved inngangen til den første modul innføres gjennom ledningen 19 den vandige nitratoppløsning i en takt på 500 l/time.

Man innfører samtidig gjennom ledningen 22 avionisert vann i en takt på 200 l/time.

Man oppnår ved utløpet fra den siste modul gjennom ledningen 21 den vandige fase av sjeldne jordartsmetallnitrater som

— 11 228

ikke inneholder mer enn 1,6.10 g/l radium Ra og 3,5.10 — 10 g/l radium Ra 2 26 og gjennom ledningen 20 oppnås

— 8 re-ekstraksjonsoppløsningen inneholdende 4,10 g/l radium 228 —7 226

Ra og 8,7.10 g/l radium Ra

Claims

1. Fremgangsmåte for rensing av vandige oppløsninger av salter av sjeldne jordartselementer inneholdende minst et sjeldent jordartselement og minst et jordalkalimetall ved væske-væskeekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende saltene av disse metaller og en organisk fase, ' karakterisert ved at man bringer en vandig nitratfase inneholdende et eller flere sjeldne jordartselementer og et eller flere jordalkalimetaller i kontakt med en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel for jordalkalimetallkationet eller kationene og som utgjøres av i det minste et oppløseliggjørende middel av typen polyeter.

2. Fremgangsmåte for rensing av vandige oppløsninger av salter av sjeldne jordartselementer inneholdende minst et sjeldent jordartselement og minst et jordalkalimetall ved væske-væskeekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende saltene av disse metaller og en organisk fase, karakterisert ved at man: tildanner en flytende membranJme11om]en organisk fase inneholdende i det minste et solvatiserende middel av polyetertypen man bringer en side av den nevnte membran i kontakt med en vandig nitratfase inneholdende et eller flere sjeldne jordartsmetaller og et eller flere jordalkali- metaller, og den annen side av membranen bringes i kontakt med en re-ekstraksj onsoppløsning.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som ekstraksjonsmiddel anvender en cyklisk polyeter med en grunnleggende cyklisk struktur inneholdende 6 til 60 karbonatomer og 3 til 20 oksygenatomer hvor minst 2 oksygenatomer er tilknyttet til nabokarbonatomer i en arornat lskf hydrokarbon - ring feller ikke^og de andre oksygenatomer er knyttet til hverandre via hydrokarbon-grupper inneholdende minst 2 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er en cyklisk polyeter svarende til formel (I):

hvori a er mellom 3 og 20, symbolet R står for et radikal-CH2 -CH2 - eller -CH2 -CH2 -CH2~ og minst et cyklisk radikal valgt blant radikalene:

hvori R^ og R2 er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom eller en eller flere substituenter som et alkylradikal med 1 til 12 karbonatomer, et halogenatom./ 'en nitro- eller hydroksy-gruppe.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er en forbindelse med formel (I) hvori a er mellom 5 og 10, R har den ovennevnte betydning, R^ og R2 står for et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 9 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at ekstråksjonsmidlet er valgt fra gruppen A, B, C, D eller E. ■ éhrH^

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er 4-nonyl-benzo-18-C-6, dicykloheksyl-18-C-6, dibenzo-18-C-6, 4-nonyl-benzo-2l-C-7, dicykloheksyl-2l-C-7 eller dicykloheksyl-24-C-8.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-7, karakterisert ved at den flytende membran dannes ved impregnering ved hjelp av en organisk fase av en porøs membran med fine og kontinuerlige porer.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den porøse membran er en membran av inerte polymerer som polypropylen, polytetra^luoretylen, polydifluorvinyliden, polyetylen, et polysulfon eller polyfenylenoksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den porøse membran har et porevolum fra 10 til 95%, foretrukket mellom 20 og 60%.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den porøse membran har porer med midlere diameter fra 0,01 til 5 pm, foretrukket mellom 0,02 og 0,5 pm.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den porøse membran har en tykkelse mellom 50 og 700 pm, foretrukket mellom 50 og 500 pm.

13. Fremgangsmåte som angitt i kav 8 - 12, karakterisert ved at den porøse membran er i form av hulfibre.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-13, karakterisert ved at det organiske fortynningsmiddel er et aromatisk hydrokarbon, et halogenert hydrokarbon, en tung alkohol med 4 til 12 karbonatomer, et annet aromatisk løsningsmiddel som nitrobenzener, fenoler, difenoler, nitrofenoler eller en blanding av disse forskjellige løsningsmidler, foretrukket kloroform eller tetrakloretaner.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 3-7, karakterisert ved at konsentrasjonen av _3 kroneeter i det organiske fortynningsmiddel er mellom 10 mol/l og 2 mol/l. '

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-15, karakterisert ved at den vandige nitratfase har en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer mellom 20 g/l og 500 g/l.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at den vandige nitratfase har en surhet mellom 0,01 og 3,0 N.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 17, karakterisert ved at re-ekstraksjons-oppløsningen er vann eller en oppløsning av et kompleksdannende middel, foretrukket natrium- eller kalium-orthofosfat eller -pyrofosfat, natriumsulfat eller en aminopolyeddiksyre eller dens salt, foretrukket etylendiamintetraeddiksyre eller dets salt, foretrukket med en konsentrasjon av det kompleks-_3 dannende middel i re-ekstraksjonsoppløsningen mellom 10 og 1 mol/l.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-18, karakterisert ved at temperaturen ved kationoverføringen holdes mellom 10 og 80°C, foretrukket ved romtemperatur.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-19, karakterisert ved at man samtidig bringer en side av den porøse membran impregnert med den organiske fase i kontakt med en vandig nitratfase inneholdende de kationer som skal separeres, idet den annen side av membranen bringes i kontankt med re-ekstraksjonsoppløsningen.

21. Anvendelse av fremgangsmåten som angitt i krav 1-20, for fjernelse av kalsium, barium og radium inneholdt i vandige oppløsninger fra re-oppløsning med salpetersyre av hydroksyder av sjeldne jordartselementer oppnådd etter natriumhydroksydoppløsning av deres mineraler.