NO861978L

NO861978L - CATALYTIC COMPOSITION MATERIALS, SPECIFICALLY FOR ELECTROLYSE ELECTRODES, AND MANUFACTURING METHOD.

Info

Publication number: NO861978L
Application number: NO861978A
Authority: NO
Inventors: Henri Bernard Beer; Frans Alfons Maria Van Keybus; Jeries Issa Bishara; William A Kovatch; Jean Marcel Hinden
Original assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1986-05-16
Also published as: JPS62500459A; FI862188L; BR8407356A; WO1986001839A1; EP0174413A1; FI862188A0; KR860700273A; FI862188A7

Description

Det tekniske områdeThe technical area

Oppfinnelsen angår et porøst, elektrisk ledende, katalytisk komposittmateriale med høyt overflateareal, spesielt egnet for anvendelse ved elektrolyseprosesser, såvel som metoder for fremstilling av dette materiale og elektrolyseelektroder som omfatter dette materiale som elektrokatalysator, f.eks. som et elektrokatalytisk belegg. Oppfinnelsen angår også fjernelse av belegg på dimensjonsstabile elektrolyseelektroder. Den angår videre fremgangsmåter for elektrolyse, hvor reaksjonen katalyseres av dette materiale, f.eks. elektrolytisk produksjon av halogener, spesielt klor, hypo-kloritt og klorat metallelektroutvinningsprosesser osv. The invention relates to a porous, electrically conductive, catalytic composite material with a high surface area, particularly suitable for use in electrolysis processes, as well as methods for producing this material and electrolysis electrodes comprising this material as an electrocatalyst, e.g. as an electrocatalytic coating. The invention also relates to the removal of coatings on dimensionally stable electrolysis electrodes. It further relates to methods for electrolysis, where the reaction is catalysed by this material, e.g. electrolytic production of halogens, especially chlorine, hypo-chlorite and chlorate metal electro-extraction processes, etc.

Teknikkens standState of the art

Den viktigste utvikling av elektrolyseelektroder iThe most important development of electrolysis electrodes in

de senere år har vært tilveiebringelsen av såkalte dimensjonsstabile anoder i henhold til læren fremsatt i US patenter 3771385 og 3632498. De mest fremgangsrike elektrokatalytiske belegg for slike anoder har vært de som består av et blandet oxyd av et platinagruppemetall og et ventilmetall under dannelse av en blandingskrystall eller fast oppløsning hvori edelmetalloxydet er stabilisert uten å gjøre skade på dets katalytiske egenskaper. Disse belegg, spesielt ruthenium-titanoxydbelegg, har vært spesielt fremgangsrike ved klorproduksjon i kvikksølvceller, diafragmaceller og, mer nylig, membranceller. in recent years has been the provision of so-called dimensionally stable anodes according to the teachings set forth in US patents 3771385 and 3632498. The most successful electrocatalytic coatings for such anodes have been those consisting of a mixed oxide of a platinum group metal and a valve metal forming a mixed crystal or solid solution in which the noble metal oxide is stabilized without damaging its catalytic properties. These coatings, particularly ruthenium-titanium oxide coatings, have been particularly successful in chlorine production in mercury cells, diaphragm cells and, more recently, membrane cells.

De ovenstående patenter og en rekke andre har beskrevet flerkomponentelektrodebelegg hvor termisk spaltbare forbind-eiser av komponentene er blandet i en oppløsning som gjen-tatte ganger påføres på elektrodesubstratet, tørkes og om-vandles til flerkomponentbelegget ved brenning. På denne måte er det for eksempel mulig å fremstille elektroder med en fremragende levealder pr. gram anvendt edelmetall, som beskrevet i US patent 3948751, eller elektroder med ione-selektive egenskaper for halogenutvikling og oxygenhemning, som beskrevet i US patent 4272354. The above patents and a number of others have described multi-component electrode coatings where thermally cleavable bonding ices of the components are mixed in a solution which is repeatedly applied to the electrode substrate, dried and converted to the multi-component coating by firing. In this way, it is, for example, possible to produce electrodes with an outstanding lifespan per grams of precious metal used, as described in US patent 3948751, or electrodes with ion-selective properties for halogen development and oxygen inhibition, as described in US patent 4272354.

Flerlagselektrodebelegg fremstilt ved å bygge opp avvekslende lag av forskjellige materialer er også blitt fore slått. For eksempel er i US patent 3773554 avvekslende lag av rutheniumoxyd og titanoxyd og i US patent 3869312 avvekslende lag av et blandet ruthenium-titanoxydmateriale og av titanoxyd beskrevet. Multilayer electrode coatings made by building up alternating layers of different materials have also been proposed. For example, in US patent 3773554 alternating layers of ruthenium oxide and titanium oxide and in US patent 3869312 alternating layers of a mixed ruthenium-titanium oxide material and of titanium oxide are described.

Det er også blitt foreslått å feste eller å innleire et elektrokjemisk aktivt materiale i et inert lag som typisk består av et lag av titanoxyd på et titansubstrat. Tidlige forslag var å danne dette lag ved oppvarming av et titansubstrat i luft eller ved anodisk oxydasjon av et titansubstrat, som beskrevet i US patent 3234110. Et senere forslag var å elektrobeleggeTi med titanoxyd fra en oppløs-ning inneholdende Ti 4 +-ioner, se US patenter 3773555 og 4039400. Disse forslag og ulempene ved disse er diskutert i US patent 4140813 som tar sikte på å forbedre motstanden til elektrodebeleggene ved kontakt med kvikksølvamalgam, It has also been proposed to attach or embed an electrochemically active material in an inert layer which typically consists of a layer of titanium oxide on a titanium substrate. Early proposals were to form this layer by heating a titanium substrate in air or by anodic oxidation of a titanium substrate, as described in US patent 3234110. A later proposal was to electrocoat Ti with titanium oxide from a solution containing Ti 4 + ions, see US patents 3773555 and 4039400. These proposals and their disadvantages are discussed in US patent 4140813 which aims to improve the resistance of the electrode coatings in contact with mercury amalgam,

ved plasmapåsprøyting av et lag av titanoxyd i hvis porer et aktivt elektrodemateriale er festet. by plasma spraying of a layer of titanium oxide in the pores of which an active electrode material is fixed.

US patent 4223049 beskriver en elektrode med en ledende base med et belegg av titanoxyd eller tinnoxyd i hvilket rutheniumoxyd blir overflatemessig blandet ved ned-dykking/vasking/brenning uten å danne et eget ytre lag av rutheniumoxyd. US patent 4223049 describes an electrode with a conductive base with a coating of titanium oxide or tin oxide in which ruthenium oxide is surface-mixed by immersion/washing/burning without forming a separate outer layer of ruthenium oxide.

Forskjellige forslag er blitt fremsatt ifølge hvilke et ytre lag av elektrokjemisk aktivt materiale avsettes på et underlag av et aktivt materiale som primært tjener som et ledende mellomlag for å .beskytte substratet. For eksempel blir i henhold til britisk patent 1344540 et elektrolytisk avsatt lag av koboltoxyd eller blyoxyd fremstilt under et ytre lag av ruthenium-titanoxyd eller et lignende aktivt ytre lag. Forskjellige tinnoxydbaserte underlag er beskrevet i US patenter 4272354, 3882002 og 3950240, igjen belagt med den samme type av aktivt ytre lag. US patent 4331528 ga en viktig forbedring innen dette område ved utvikling av et på forhånd dannet barrierelag dannet i form av en overflateoxydfilm integrerende med og vokst opp fra ventilmetallsubstratet, med samtidig innarbeidelse av en liten mengde av rhodium eller iridium som metall eller oxyd i overflateoxydfilmen, idet det aktive belegg derefter ble Various proposals have been put forward according to which an outer layer of electrochemically active material is deposited on a substrate of an active material which primarily serves as a conductive intermediate layer to protect the substrate. For example, according to British patent 1344540, an electrolytically deposited layer of cobalt oxide or lead oxide is produced under an outer layer of ruthenium titanium oxide or a similar active outer layer. Various tin oxide-based substrates are described in US patents 4272354, 3882002 and 3950240, again coated with the same type of active outer layer. US patent 4331528 provided an important improvement in this area by developing a pre-formed barrier layer formed in the form of a surface oxide film integral with and grown from the valve metal substrate, with the simultaneous incorporation of a small amount of rhodium or iridium as metal or oxide in the surface oxide film, as the active coating then became

avsatt på toppen.deposited on top.

Langs lignende linjer ble ifølge japansk publisert patent 028262/78 et underbelegg av et oxyd av ruthenium, tinn, iridium eller rhodium dannet på et ventilmetallsubstrat, og et aktivt ytre belegg av palladiumoxyd eller en blanding av palladiumoxyd og rutheniumoxyd. Ifølge japansk patentpublikasjon 115282/76 ble et underlag av spinelltypen og hovedsakelig bestående av Fe20^sammen med andre uedle oxyder belagt med et topplag av edelmetalloxyder. Along similar lines, according to Japanese published patent 028262/78, an undercoat of an oxide of ruthenium, tin, iridium or rhodium was formed on a valve metal substrate, and an active outer coating of palladium oxide or a mixture of palladium oxide and ruthenium oxide. According to Japanese patent publication 115282/76, a substrate of the spinel type and mainly consisting of Fe 2 O 2 together with other base oxides was coated with a top layer of noble metal oxides.

I US patent 4203810 er det foreslått elektrolytiskIn US patent 4203810 it is proposed electrolytically

å belegge et forholdsvis tykt lag av et platinagruppemetall på et underbelegg av et kjemisk avsatt platinagruppemetall eller -oxyd. Den omvendte anordning er beskrevet i den publiserte europeiske patentsøknad 0090425 ifølge hvilken et oxyd av ruthenium, palladium eller iridium blir kjemisk avsatt i et porøst lag av platina som er blitt elektrolytisk belagt på et elektrisk ledende substrat. coating a relatively thick layer of a platinum group metal on an undercoat of a chemically deposited platinum group metal or oxide. The reverse device is described in the published European patent application 0090425 according to which an oxide of ruthenium, palladium or iridium is chemically deposited in a porous layer of platinum which has been electrolytically coated on an electrically conductive substrate.

Andre forslag for mellomlag har innbefattet et underlag av ruthenium-, rhodium- eller palladiumoxyd på hvilket et ytre lag av en på forhånd dannet spinell ble festet ved hjelp av et bindemiddel, se britisk patent 1346369, og et platina-iridiumunderlag som var toppbelagt med et sammensatt materiale inneholdende bly, ruthenium, tantal, platina, iridium og oxygen, se publisert PCT patentsøknad WO83/03265. Other proposals for interlayers have included a substrate of ruthenium, rhodium or palladium oxide to which an outer layer of preformed spinel was attached by means of a binder, see British Patent 1346369, and a platinum-iridium substrate which was top coated with a composite material containing lead, ruthenium, tantalum, platinum, iridium and oxygen, see published PCT patent application WO83/03265.

Den ovenfor omtalte teknikkens stand angår belegnings-materialer beregnet for fremstilling av nye elektroder. Det er også kjent å fornye tidligere anvendte dimensjonsstabile anoder ved å rense det gamle belegg og på toppen å påføre et nytt belegg med lignende sammensetning, se US patent 3684543. Denne såkalte toppbelegningsmetode er nylig blitt forbedret ved aktivering av det gamle belegg før påføring av det nye ytre elektrokatalytiske belegg, som beskrevet i US patent 4446245. I dette tilfelle tjener det aktiverte gamle belegg som basis for det nye belegg. Den veiledning som fremsettes i dette patent er således utelukkende be-grenset til fornyet belegning av tidligere anvendte elektroder . The above-mentioned state of the art relates to coating materials intended for the production of new electrodes. It is also known to renew previously used dimensionally stable anodes by cleaning the old coating and on top applying a new coating of similar composition, see US patent 3684543. This so-called top coating method has recently been improved by activating the old coating before applying it new outer electrocatalytic coatings, as described in US patent 4446245. In this case, the activated old coating serves as the basis for the new coating. The guidance presented in this patent is thus exclusively limited to renewed coating of previously used electrodes.

De ovennevnte elektrokatalysatorer er generelt belagt på et massivt substrat, som en plate av ventilmetall, og en felles utformning er en ekspandert trådduk. Andre an-ordninger er imidlertid mulig. For eksempel kan elektro-katalysatoren være partikkelformig eller den kan være båret på partikler av egnet materiale, som et ventilmetall, og disse partikler kan derefter være påført på et ledende blysubstrat (se US patent 4425217) eller de kan være innarbeidet i en elektrolysecelle med liten avstand, f.eks. ved å være bundet til en membran, som beskrevet i europeisk patent-søknad 0081251, eller de kan anvendes i en elektrokjemisk hvirvelskiktcelle (se US patent 4206020). Andre substrat-utformninger innbefatter tråder, rør, perforerte plater, nettverksstrukturer osv. The above electrocatalysts are generally coated on a solid substrate, such as a sheet of valve metal, and a common design is an expanded wire cloth. However, other arrangements are possible. For example, the electro-catalyst can be particulate or it can be supported on particles of a suitable material, such as a valve metal, and these particles can then be applied to a conductive lead substrate (see US patent 4425217) or they can be incorporated into an electrolysis cell with small distance, e.g. by being bound to a membrane, as described in European patent application 0081251, or they can be used in an electrochemical fluidized bed cell (see US patent 4206020). Other substrate configurations include wires, tubes, perforated plates, network structures, etc.

Elektroder med katalytiske belegg av de typer som er beskrevet ovenfor, kan anvendes for forskjellige elektro-lytiske prosesser. De anvendes typisk som anoder i klor-alkaliceller eller som oxygenavgivende anoder for eksempel i metallelektroutvinningsprosesser. Anvendelsen av disse som katoder ved forskjellige prosesser er også blitt foreslått, f.eks. for produksjon av klordioxyd, som beskrevet i europeisk patentsøknad 0065819. Den sistnevnte patent-søknad foreslo også de samme materialer som heterogene katalysatorer for ikke-elektrokjemisk produksjon av klordioxyd. Typiske katalysatorer for denne anvendelse innbefatter samtidig avsatte oxyder av ruthenium/rhodium, ruthenium/rhodium/palladium og ruthenium/palladium, som regel samtidig avsatt med en grunnmasse av titandioxyd. Kataly-satorene ble vanligvis avsatt på et titansubstrat, men andre bærere, som aluminiumoxyd, ble også foreslått. Electrodes with catalytic coatings of the types described above can be used for various electrolytic processes. They are typically used as anodes in chlor-alkali cells or as oxygen-releasing anodes, for example in metal electrowinning processes. The use of these as cathodes in various processes has also been proposed, e.g. for the production of chlorine dioxide, as described in European patent application 0065819. The latter patent application also proposed the same materials as heterogeneous catalysts for the non-electrochemical production of chlorine dioxide. Typical catalysts for this application include co-deposited oxides of ruthenium/rhodium, ruthenium/rhodium/palladium and ruthenium/palladium, usually co-deposited with a matrix of titanium dioxide. The catalysts were usually deposited on a titanium substrate, but other supports, such as aluminum oxide, were also proposed.

Europeisk patentpublikasjon 0099866 beskriver en katalysator for oxygenutviklingsreaksjon ved vannelektrolyse. Denne katalysator omfatter en vertsgrunnmasse av et over-gangselement, nemlig kobolt, nikkel eller mangan, som innbefatter ett eller flere modifiserende elementer avsatt for eksempel ved vakuumpåspruting og derefter utsatt for en varmebehandling eller en elektrokjemisk behandling. Forbedret aktivitet påberopes hva gjelder en nikkelanode. European patent publication 0099866 describes a catalyst for oxygen evolution reaction by water electrolysis. This catalyst comprises a host matrix of a transition element, namely cobalt, nickel or manganese, which includes one or more modifying elements deposited for example by vacuum spraying and then subjected to a heat treatment or an electrochemical treatment. Improved activity is claimed for a nickel anode.

Det er også kjent fra britisk patent 1531373 i anode-avdelingen av en diafragmacelle å anbringe en ikke-polarisert titantrådduk eller et gitter belagt med et katalytisk materiale, som ruthenium-titanoxyd, som virker slik at spaltningen av hypoklorittioner katalyseres. It is also known from British patent 1531373 in the anode compartment of a diaphragm cell to place a non-polarized titanium wire cloth or a grid coated with a catalytic material, such as ruthenium titanium oxide, which acts to catalyze the splitting of hypochlorite ions.

Generelt sagt er det således fra den ovenfor omtalte teknikkens stand kjent å ha et porøst, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal som omfatter minst ett platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd som er påført på en bærer, fortrinnsvis en porøs, på forhånd dannet grunnmasse f. eks. av titanoxyd. Dessuten er fra teknikkens stand et porøst, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal kjent som omfatter en porøs, på forhånd dannet, katalytisk grunnmasse som bærer en senere påført ytterligere katalysator. Generally speaking, it is thus known from the above-mentioned state of the art to have a porous, electrically conductive, catalytic material with a high surface area comprising at least one platinum group metal and/or at least one platinum group metal oxide which is applied to a support, preferably a porous, preformed base material e.g. of titanium oxide. Moreover, a porous, electrically conductive, catalytic material with a high surface area is known from the prior art which comprises a porous, pre-formed, catalytic base mass which carries a subsequently applied additional catalyst.

For en rekke standardanvendelser, som elektrodebelegg for klorproduksjon i diafragmaceller og kvikksølvceller, For a variety of standard applications, such as electrode coating for chlorine production in diaphragm cells and mercury cells,

har de kjente katalytiske materialer vist seg å være fremragende under bruk og hva gjelder priseffektivitet. For enkelte anvendelser er det imidlertid fremdeles ønskelig å forbedre bruksegenskapen uten at denne motvirkes av en prohibitiv pris enten på grunn av høy pris for katalysatoren eller høye produksjonsomkostninger eller en kombinasjon av disse. the known catalytic materials have proven to be outstanding in use and in terms of cost effectiveness. For some applications, however, it is still desirable to improve the usability without this being counteracted by a prohibitive price either because of the high price of the catalyst or high production costs or a combination of these.

Det ville for eksempel være ønskelig å tilveiebringeFor example, it would be desirable to provide

et økonomisk anodebelegg med forbedret motstand mot alkalihydroxyd for anvendelse i membranceller. Det foreligger også behov for et økonomisk anodebelegg med høy selektivitet overfor klor(dvs. selektiv hemning av oxygenutvikling) for anvendelse i fortynnede kloridoppløsninger, i kloratproduk-sjonsceller eller ved elektrolyse av sjøvann. Det foreligger også behov for anodebelegg med lavt oxygenoverpotensial og lang levealder i svovelsyre for elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger. Dessuten ville det i enkelte kvikk-sølvcelleanlegg hvor arbeidsbetingelsene er spesielt kraftige, være ønskelig å forbedre anodebeleggenes motstandsdyktighet overfor kontakt med amalgam. an economical anode coating with improved resistance to alkali hydroxide for use in membrane cells. There is also a need for an economical anode coating with high selectivity towards chlorine (i.e. selective inhibition of oxygen evolution) for use in dilute chloride solutions, in chlorate production cells or in the electrolysis of seawater. There is also a need for anode coatings with low oxygen overpotential and a long lifetime in sulfuric acid for the electroextraction of metals from sulphate solutions. Furthermore, in some mercury-silver cell plants where the working conditions are particularly severe, it would be desirable to improve the resistance of the anode coatings to contact with amalgam.

Oppsummering av oppfinnelsenSummary of the invention

Som angitt i kravene tilveiebringes ved oppfinnelsenAs stated in the claims, the invention provides

et porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet grunnmasse gjennom hvilken minst ett senere påført platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd er dispergert. Det sammensatte katalytiske materiale har en ytre flate som under bruk befinner seg i kontakt med et fluidmedium, typisk en vandig elektrolytt. Ifølge oppfinnelsen er den porøse grunnmasse et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal. Det påførte platinagruppemetall og/ eller -oxyd er båret av denne struktur i form av et tynt, diskontinuerlig lag, hvorved (a) den på forhånd dannede grunnmasse av platinagruppemetalloxyd som (b) det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd som er anordnet inne i strukturen, i det sammensatte, elektrokatalytiske materiales porer er utsatt for mediumet som kontakter det sammensatte katalytiske materiales ytre flate. Et slikt tynt lag av den senere påførte katalysator vil typisk være ujevnt fordelt i grunnmassen. Det kan også være delvis integrert i eller diffundert inn i grunnmassen. a porous, composite, electrically conductive, high surface area catalytic material, comprising a porous, preformed matrix through which at least one subsequently applied platinum group metal and/or at least one platinum group metal oxide is dispersed. The composite catalytic material has an outer surface which, during use, is in contact with a fluid medium, typically an aqueous electrolyte. According to the invention, the porous matrix is a catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one base metal oxide mixed intimately in a porous structure with a high surface area. The applied platinum group metal and/or oxide is supported by this structure in the form of a thin, discontinuous layer, whereby (a) the previously formed base mass of platinum group metal oxide as (b) the applied platinum group metal and/or oxide which is arranged inside structure, the pores of the composite electrocatalytic material are exposed to the medium that contacts the outer surface of the composite catalytic material. Such a thin layer of the later applied catalyst will typically be unevenly distributed in the base mass. It can also be partially integrated into or diffused into the ground mass.

En annen side ved oppfinnelsen er et porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet, katalytisk grunnmasse og en senere påført ytterligere katalysator dispergert i og båret av den på forhånd dannede grunnmasse, hvor: (a) den på forhånd dannede grunnmasse er et blandet katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd blandet intim med minst ett uedelt metalloxyd i en porøs bærestruktur med høyt overflateareal, fortrinnsvis i form av en blandet krystall med det uedle metalloxyd tilstede i en mengde av minst 50 mol%, (b) den senere påførte ytterligere katalysator er en modifiserende katalysator som har en annen sammen setning enn det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse, og nærmere bestemt utgjøres den ytterligere katalysator hovedsakelig av et katalytisk materiale (som regel over 90 vekt%, fortrinnsvis over 95 vekt%, katalytisk materiale), og (c) den senere påførte ytterligere katalysator bæres av den på forhånd dannede grunnmasse i form av et tynt, diskontinuerlig lag som er ujevnt fordelt i den porøse bærestruktur med høyt overflateareal, hvorved det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse som befinner seg inne i bærestruk-turen med høyt overflateareal, via diskontinuiteter i den senere påførte ytterligere katalysator er utsatt for eksterne media. Another aspect of the invention is a porous, composite, electrically conductive, catalytic material with a high surface area, comprising a porous, preformed, catalytic matrix and a subsequently applied additional catalyst dispersed in and supported by the preformed matrix, where: ( a) the preformed matrix is a mixed catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide mixed intimately with at least one base metal oxide in a porous support structure with a high surface area, preferably in the form of a mixed crystal with the base metal oxide present in an amount of at least 50 mol%, (b) the subsequently applied additional catalyst is a modifying catalyst which has a different composition than the mixed catalytic material for the previously formed base mass, and more precisely the additional catalyst is mainly constituted by a catalytic material (usually over 90 wt%, preferably over 95 wt%, catalytic material), and (c) the later addn rte additional catalyst is supported by the previously formed base material in the form of a thin, discontinuous layer which is unevenly distributed in the porous support structure with a high surface area, whereby the mixed catalytic material for the previously formed base material located inside the support structure with high surface area, via discontinuities in the subsequently applied additional catalyst is exposed to external media.

I dette sammensatte katalytiske materiale består den porøse grunnmasse i det vesentlige av et blandet krystallmateriale med rutilstruktur, for eksempel ruthenium-titanoxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1:1 til 1:3 eller endog ned til 1:10), ruthenium-titan-tinnoxyd (f.eks. i et molforhold av 1:2-5:0,5-1, ruthenium-tinnoxyd, ruthenium-mangan-oxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1:2 til 1:9), iridium-tantaloxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1,9:1 til 5,5:1) osv. Disse blandede krystallmaterialer vil generelt inne-holde 10-50 og fortrinnsvis 15-45 mol% av platinagruppemetalloxydet (-oxydene) og resten uedle metalloxyder. In this composite catalytic material, the porous matrix essentially consists of a mixed crystal material with a rutile structure, for example ruthenium-titanium oxide (e.g. in a molar ratio of from 1:1 to 1:3 or even down to 1:10), ruthenium-titanium-tin-oxide (e.g. in a molar ratio of 1:2-5:0.5-1, ruthenium-tin-oxide, ruthenium-manganese-oxide (e.g. in a molar ratio of from 1:2 to 1 :9), iridium-tantaloxide (e.g. in a molar ratio of from 1.9:1 to 5.5:1), etc. These mixed crystal materials will generally contain 10-50 and preferably 15-45 mol% of the platinum group metal oxide(s) and the rest base metal oxides.

Disse blandede krystallmaterialer fremstilles ved samtidig avsetning av komponentene og danner en enkelt krystallinsk fase med rutilstruktur. Materialet kan imidlertid inne-bære mindre mengder eller spormengder av samtidig avsatte oxyder som er findispergert i det blandede krystallmateriale, men danner en separat krystallinsk fase. Slike separate samtidig avsatte oxyder kan utgjøres av et overskudd av én av komponentene for det blandede krystallmateriale eller de kan utgjøres av en egen komponent, som et dopemiddel. These mixed crystal materials are produced by simultaneous deposition of the components and form a single crystalline phase with a rutile structure. However, the material may contain smaller amounts or trace amounts of simultaneously deposited oxides which are finely dispersed in the mixed crystal material, but form a separate crystalline phase. Such separate simultaneously deposited oxides can be made up of an excess of one of the components for the mixed crystal material or they can be made up of a separate component, such as a dopant.

De samtidig avsatte blandede krystallmaterialers porøsitet er ujevn, og i praksis har disse materialer et såkalt slam-sprukket utseende. Det er den ujevne porøsitet som gjør at de blandede krystallmaterialer får et usedvanlig høyt The porosity of the simultaneously deposited mixed crystal materials is uneven, and in practice these materials have a so-called mud-cracked appearance. It is the uneven porosity that gives the mixed crystal materials an exceptionally high value

overflateareal.surface area.

Det blandede krystallmateriale for den porøse grunnmasse er fortrinnsvis et belegg som er låst til overflaten av en ventilmetallbase før innarbeidelsen av det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd. Med "ventilmetall" er ment titan, zirkonium, niob, tantal og wolfram, og hva gjelder basen, er denne betegnelse også ment å dekke leger-inger av disse metaller eller av minst ett av disse metaller med et annet metall eller metaller som når de er tilkoblet som anode i en elektrolytt hvori den belagte base senere skal arbeide som anode, hurtig forsynes med en dannet pas-siverende oxydfilm som beskytter det underliggende metall fra å bli korrodert av elektrolytten. For de fleste anvendelser vil titan være det foretrukne basemateriale. The mixed crystal material for the porous matrix is preferably a coating which is locked to the surface of a valve metal base prior to the incorporation of the applied platinum group metal and/or oxide. By "valve metal" is meant titanium, zirconium, niobium, tantalum and tungsten, and as far as the base is concerned, this designation is also intended to cover alloys of these metals or of at least one of these metals with another metal or metals that reach is connected as an anode in an electrolyte in which the coated base will later work as an anode, quickly supplied with a formed passivating oxide film which protects the underlying metal from being corroded by the electrolyte. For most applications, titanium will be the preferred base material.

For fremstillingen av nye elektroder ifølge oppfinnelsen blir den porøse grunnmasse dannet ved samtidig avsetning av termisk spaltbare platinagruppemetall- og uedle metallforbindelser på en ventilmetallbase og ved brenning i en oxyderende atmosfære for fremstilling av et porøst belegg som fortrinnsvis har en tykkelse som svarer til minst ca. 5 g/m 2av platinagruppemetall pluss uedelt metall. For the production of new electrodes according to the invention, the porous base mass is formed by simultaneous deposition of thermally cleavable platinum group metal and base metal compounds on a valve metal base and by firing in an oxidizing atmosphere to produce a porous coating which preferably has a thickness corresponding to at least approx. 5 g/m 2 of platinum group metal plus base metal.

Imidlertid angår oppfinnelsen også fjernelse av anvendte elektroder, og i dette tilfelle består den porøse grunnmasse av et brukt elektrokatalytisk belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode. However, the invention also concerns the removal of used electrodes, and in this case the porous base material consists of a used electrocatalytic coating for a dimensionally stable electrolysis electrode.

Uventet gode resultater er blitt oppnådd når det porøse, blandede krystallmateriale anvendes som vertsgrunnmasse med høyt overflateareal for å bære en senere påført ytterligere katalysator i henhold til kravene, som regel i form av et tynt lag av platinagruppemetall og /eller oxyd. Det antas at katalysatoren(e) for det blandede krystallmateriale og den senere påførte ytterligere katalysator (er) virker som om det forelå i tandem fordi økningen i resultatet som regel er et multiplum av resultatet som man ville ha forventet ut fra de enkelte katalysatorer når de arbeider separat. Det forekommer å være sannsynlig at det høye overflateareal til den porøse vertsgrunnmasse av blandet krystall maksimerer effektiviteten av den ytter ligere katalysator eller hjelpekatalysator samtidig som virkningen av katalysatoren i den porøse grunnmasse opprett-holdes. For de fleste katalysatorkombinasjoner øker den synergistiske virkning ved hjelp av en glødebehandling som er detaljert omtalt nedenfor. Det forekommer derfor å være sannsynlig at en langvarig varmebehandling modifiserer innarbeidelses-/fordelingsmåten for den ytterligere katalysator i vertsgrunnmassen. Patentsøkerne ønsker imidlertid ikke å være bundet av noen teorier i disse henseender. Unexpectedly good results have been achieved when the porous, mixed crystal material is used as a high surface area host matrix to support a subsequently applied additional catalyst according to the requirements, usually in the form of a thin layer of platinum group metal and/or oxide. It is believed that the catalyst(s) for the mixed crystal material and the subsequently applied additional catalyst(s) act as if they were present in tandem because the increase in the result is usually a multiple of the result that would have been expected from the individual catalysts when they working separately. It appears likely that the high surface area of the mixed crystal porous host matrix maximizes the effectiveness of the additional catalyst or auxiliary catalyst while maintaining the effectiveness of the catalyst in the porous matrix. For most catalyst combinations, the synergistic effect is increased by means of an annealing treatment which is discussed in detail below. It is therefore likely that a long-term heat treatment modifies the incorporation/distribution method of the additional catalyst in the host base mass. However, the patent applicants do not wish to be bound by any theories in these respects.

Når en enkelt ytterligere katalysator anvendes, har rhodiumoxyd, palladiumoxyd, iridiumoxyd og platinametall alle gitt meget gode resultater når de tilsettes til en porøs grunnmasse basert på rutheniumoxyd, f.eks. ruthenium-titanoxyd. When a single additional catalyst is used, rhodium oxide, palladium oxide, iridium oxide and platinum metal have all given very good results when added to a porous matrix based on ruthenium oxide, e.g. ruthenium titanium oxide.

Utmerkede resultater er blitt oppnådd med en typeExcellent results have been achieved with one type

av kombinasjon hvori den tilførte komponent omfatter platinametall og minst ett oxyd av rhodium, palladium og iridium med rutheniumoxyd som en valgfri tredje komponent. of combination in which the added component comprises platinum metal and at least one oxide of rhodium, palladium and iridium with ruthenium oxide as an optional third component.

I en annen type av kombinasjon som har gitt fremragende resultater, omfatter den tilførte komponent minst to oxyder av ruthenium, rhodium, palladium og iridium. De beste resultater er til dags dato blitt oppnådd med de føl-gende kombinasjoner på en ruthenium-titanoxydgrunnmasse (eller en ruthenium-tinnoxydgrunnmasse): rhodium-palladiumoxyder, rhodium-palladium-iridiumoxyder, rhodium-iridiumoxyder, ruthenium-rhodiumoxyder, palladium-iridiumoxyder og ruthenium-palladium-iridiumoxyder. De fire oxyder kan selvfølgelig også være kombinert i forskjellige forholdsvise mengder. In another type of combination which has given excellent results, the added component comprises at least two oxides of ruthenium, rhodium, palladium and iridium. To date, the best results have been achieved with the following combinations on a ruthenium-titanium oxide matrix (or a ruthenium-tin oxide matrix): rhodium-palladium oxides, rhodium-palladium-iridium oxides, rhodium-iridium oxides, ruthenium-rhodium oxides, palladium-iridium oxides and ruthenium-palladium-iridium oxides. The four oxides can of course also be combined in different relative amounts.

Ifølge en fordelaktig utførelsesform består den ytterligere katalysator av rhodium-palladiumoxyder varierende fra 95:5 til 5-95 vekt% rhodium i forhold til palladium. According to an advantageous embodiment, the further catalyst consists of rhodium-palladium oxides varying from 95:5 to 5-95% by weight of rhodium in relation to palladium.

En annen utmerket ytterligere katalysatorkombinasjon er ruthenium-rhodiumoxyder med 10-40% ruthenium og 60-90% rhodium basert på vekten av metallene. Another excellent additional catalyst combination is ruthenium-rhodium oxides with 10-40% ruthenium and 60-90% rhodium based on the weight of the metals.

Ifølge en annen fordelaktig utførelsesform består den ytterligere katalysator av ruthenium-palladium-iridiumoxyder som inneholder 50-90% ruthenium, 5-25% palladium og 5-25% According to another advantageous embodiment, the further catalyst consists of ruthenium-palladium-iridium oxides containing 50-90% ruthenium, 5-25% palladium and 5-25%

iridium, alle basert på vekten av metallene.iridium, all based on the weight of the metals.

Ytterligere en annen fordelaktig kombinasjon av ytterligere katalysatorer er rhodium-palladium-iridiumoxyder i forholdet 50-90% rhodium, 5-25% palladium og 5-25% iridium, alle basert på vekten av metallene. Yet another advantageous combination of additional catalysts is rhodium-palladium-iridium oxides in the ratio of 50-90% rhodium, 5-25% palladium and 5-25% iridium, all based on the weight of the metals.

Generelt vil den ytterligere katalysator være fri for ventilmetall, og i ethvert tilfelle vil den ytterligere katalysator bestå av minst 90% og fordelaktig 95% eller der-over, basert på vekten av katalytiske materialer, dvs. spesifikt utelukkende en hvilken som helst betydelig mengde av inerte materialer, som ventilmetalloxyder. Foruten platinagruppemetallene og/eller platinagruppemetalloxydene vil det i enkelte tilfeller være fordelaktig å innarbeide uedle katalytiske materialer, som oxydene av kobolt, nikkel, jern, bly, mangan og tinn eller tinn/vismuth, tinn/antimon, In general, the additional catalyst will be free of valve metal, and in any case, the additional catalyst will consist of at least 90% and advantageously 95% or more, based on the weight of catalytic materials, i.e. specifically exclusively any significant amount of inert materials, such as valve metal oxides. In addition to the platinum group metals and/or platinum group metal oxides, it will in some cases be advantageous to incorporate non-noble catalytic materials, such as the oxides of cobalt, nickel, iron, lead, manganese and tin or tin/bismuth, tin/antimony,

i de senere påførte ytterligere katalysatorer. Innarbeidelsen av disse katalytiske, uedle metalloxyder i den ytterligere katalysator er spesielt fordelaktig når de blandes eller kombineres med minst ett platinagruppemetall og/eller in the later applied additional catalysts. The incorporation of these catalytic base metal oxides in the additional catalyst is particularly advantageous when they are mixed or combined with at least one platinum group metal and/or

-oxyd.-oxyd.

En annen side ved oppfinnelsen består i det sammensatte katalytiske materiale hvori den porøse grunnmasse er et katalytisk, blandet krystallmateriale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett samtidig dannet, uedelt metalloxyd som danner et porøst belegg med høyt overflateareal på en ventilmetallbase, idet det senere påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd er dispergert i denne struktur ved kjemisk avsetning fra en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og består av minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, efterfulgt av gløding, hvorved såvel (a) platinagruppemetalloxydet for den på forhånd dannede grunnmasse som (b) det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd som er anordnet inn i strukturen, via det sammensatte elektrokatalytiske materiales porer utsettes for mediumet som befinner seg i kontakt med det sammensatte katalytiske materiales ytre flate. Another aspect of the invention consists in the composite catalytic material in which the porous matrix is a catalytic, mixed crystal material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one simultaneously formed, non-noble metal oxide which forms a porous coating with a high surface area on a valve metal base, the later applied platinum group metal and/or oxide is dispersed in this structure by chemical deposition from a solution which is substantially free of base metal and consists of at least one thermally cleavable platinum group metal compound, followed by annealing, whereby both (a) the platinum group metal oxide for the previously formed groundmass as (b) the applied platinum group metal and/or -oxide which is arranged into the structure, via the pores of the composite electrocatalytic material is exposed to the medium which is in contact with the outer surface of the composite catalytic material.

De elektrisk ledende, katalytiske materialer som er beskrevet ovenfor, kan fremstilles ved: tilveiebringelse av en porøs grunnmasse som er et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal, fortrinnsvis et blandet krystallmateriale med rutilstruktur, The electrically conductive catalytic materials described above can be prepared by: providing a porous matrix which is a catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one base metal oxide mixed intimately in a porous structure with a high surface area, preferably a mixed crystal material with rutile structure,

impregnering av den porøse grunnmasse med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og inneholder minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse eller, mer generelt, en oppløsning som inneholder forbindelser som er spaltbare under dannelse av en modifisert katalysator med forskjellig sammensetning i forhold til det blandede katalytiske materiale for den porøse grunnmasse, idet modifiserings-katalysatoren inneholder minst 90 vekt% av et katalytisk materiale, impregnation of the porous matrix with a solution which is substantially free of base metal and contains at least one thermally cleavable platinum group metal compound or, more generally, a solution containing compounds which are cleavable to form a modified catalyst of different composition to that mixed catalytic material for the porous base mass, the modification catalyst containing at least 90% by weight of a catalytic material,

og varmebehandling av den impregnerte, porøse grunnmasse for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd eller en annen modifiseringskatalysator som er dispergert i hele den porøse grunnmasse. and heat treating the impregnated porous matrix to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide or other modification catalyst that is dispersed throughout the porous matrix.

Varmebehandlingen kan finne sted i en oxyderende atmosfære, som luft, eller under regulerte ikke-oxyderende eller delvis oxyderende betingelser, dvs. i en reduserende, inert eller svakt oxyderende atmosfære, som en ammoniakk-luftblanding eller en nitrogen-hydrogenblanding. Et reduksjons-middel kan også være innbefattet i oppløsningen. Hvert på-ført belegg blir utsatt for en kortvarig varmebehandling for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til metallet og/eller oxydet, og efter at sluttbelegget er blitt påført, blir varmebehandlingen fortrinnsvis avsluttet ved gløding i The heat treatment can take place in an oxidizing atmosphere, such as air, or under controlled non-oxidizing or partially oxidizing conditions, i.e. in a reducing, inert or weakly oxidizing atmosphere, such as an ammonia-air mixture or a nitrogen-hydrogen mixture. A reducing agent may also be included in the solution. Each applied coating is subjected to a brief heat treatment to convert the compound or compounds to the metal and/or oxide, and after the final coating has been applied, the heat treatment is preferably terminated by annealing in

luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer. Utmerkede resultater er blitt oppnådd med en slik eftervarmebehandling ved 450-550°C i 2-30 timer. air at a temperature of from 300 to 600°C for up to 100 hours. Excellent results have been obtained with such post-heat treatment at 450-550°C for 2-30 hours.

For en rekke ytterligere katalysatorer har denne eftervarmebehandling vist seg å gi en bemerkelsesverdig økning i bruksegenskapene. Dette henger da av og til sammen med. brenning under ikke-oxyderende eller delvis oxyderende be tingelser, hvorved den ytterligere katalysator til å begynne med blir dannet i form av et metall eller et delvis oxydert metall, spesielt for ytterligere katalysatorer som innbefatter palladium. I dette tilfelle tjener eftervarmebehandlingen i luft til å oxydere eller å fullstendiggjøre oxydasjon av den ytterligere katalysator. Eftervarmebehandlingen er imidlertid også gunstig dersom den ytterligere katalysator til å begynne med dannes under oxyderende betingelser og allerede kan være fullstendig oxydert. For a number of additional catalysts, this post-heat treatment has been shown to provide a remarkable increase in performance. This then sometimes hangs together with. firing under non-oxidizing or partially oxidizing conditions whereby the additional catalyst is initially formed in the form of a metal or a partially oxidized metal, particularly for additional catalysts including palladium. In this case, the post-heat treatment in air serves to oxidize or to complete oxidation of the additional catalyst. However, the post-heat treatment is also beneficial if the additional catalyst is initially formed under oxidizing conditions and can already be completely oxidized.

Virkningen av denne eftervarmebehandling er helt over-raskende fordi den samme gunstige virkning ikke iakttas i samme grad for standard belegg som omfatter ett eller flere platinagruppemetalloxyder som samtidig er blitt avsatt med et ventilmetalloxyd i form av en blandet Krystall. The effect of this post-heat treatment is completely surprising because the same beneficial effect is not observed to the same extent for standard coatings comprising one or more platinum group metal oxides which have been simultaneously deposited with a valve metal oxide in the form of a mixed crystal.

Eftervarmebehandlingen har således en glødevirkningThe post-heat treatment thus has a glowing effect

som i enkelte tilfeller er forbundet med en fordeling eller utligning av den ytterligere katalysator i grunnmassen. which in some cases is connected with a distribution or equalization of the additional catalyst in the base mass.

Uten eftervarmebehandling kan det forekomme en fremtredende ujevn fordeling av den ytterligere katalysator med større densitet for hjelpekatalysatoren nær overflaten. Efter eftervarmebehandling er den ytterligere katalysator mer jevnt fordelt (men sjelden fullstendig jevnt fordelt) i grunnmassen. Én av egenskapene ved de fleste sammensatte katalytiske materialer ifølge oppfinnelsen er derfor en ujevn fordeling av den ytterligere katalysator over materialets samlede tykkelse. Without post-heat treatment, a prominent uneven distribution of the additional catalyst may occur with a greater density of the auxiliary catalyst near the surface. After post-heat treatment, the additional catalyst is more evenly distributed (but rarely completely evenly distributed) in the base mass. One of the properties of most composite catalytic materials according to the invention is therefore an uneven distribution of the additional catalyst over the overall thickness of the material.

Når det sammensatte katalytiske materiale ifølge oppfinnelsen skal anvendes i partikkelform, f.eks. i en såkalt fast polymerelektrolytt (SPE)-celle eller i en hvirvelskiktcelle, kan metoden ifølge oppfinnelsen omfatte en første dannelse av porøse grunnmassepartikler av et elektrokatalytisk, blandet krystallmateriale av minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd, for eksempel ved å sprøyte en oppløsning av termisk spaltbare forbindelser av komponentene inn i luft som er oppvarmet til ca. 400-500°C, When the composite catalytic material according to the invention is to be used in particulate form, e.g. in a so-called solid polymer electrolyte (SPE) cell or in a fluidized bed cell, the method according to the invention can comprise a first formation of porous matrix particles of an electrocatalytic, mixed crystal material of at least one platinum group metal oxide and at least one base metal oxide, for example by spraying a solution of thermally cleavable compounds of the components into air that is heated to approx. 400-500°C,

i et vanlig sprøytetørkeapparat, eller alternativt ved anvendelse av samutfellingsmetoder. in a conventional spray dryer, or alternatively by using co-precipitation methods.

Grunnmassepartiklene blir derefter blandet i en opp-løsning av termisk spaltbare forbindelser av hjelpekataly-satorene, tørket i et vanlig partikkeltørkeapparat og oppvarmet i luft eller en reduserende atmosfære, eventuelt etterfulgt av en langvarig varmebehandling som skissert ovenfor. Alternativt kan bærepartikler av forskjellige materialer, The matrix particles are then mixed in a solution of thermally decomposable compounds of the auxiliary catalysts, dried in a conventional particle dryer and heated in air or a reducing atmosphere, optionally followed by a prolonged heat treatment as outlined above. Alternatively, carrier particles of different materials,

som filmdannende metaller, belegges med et elektrokatalytisk, blandet krystallmateriale av et platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd under dannelse av en porøs grunnmasse for en senere tilsatt katalysator, for eksempel ett eller flere av oxydene av ruthenium, rhodium, palladium og iridium. Disse katalytiske partikler, og spesielt slike med gunstige egenskaper for utvikling av oxygen fra sure elektrolytter, kan derefter for eksempel presses inn i et bærende blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217. Alternativt kan de innarbeides i en elektrolysecelle med liten avstand, f.eks. ved å bindes til en membran, som beskrevet i europeisk patentpublikasjon 0081251. as film-forming metals, are coated with an electrocatalytic, mixed crystal material of a platinum group metal oxide and at least one base metal oxide, forming a porous base mass for a later added catalyst, for example one or more of the oxides of ruthenium, rhodium, palladium and iridium. These catalytic particles, and especially those with favorable properties for the evolution of oxygen from acidic electrolytes, can then, for example, be pressed into a supporting lead substrate, as described in US patent 4425217. Alternatively, they can be incorporated into an electrolysis cell with a small distance, e.g. . by binding to a membrane, as described in European Patent Publication 0081251.

En ytterligere side ved oppfinnelsen er en katalytisk elektroly seelektrode som, som elektrokatalysator, omfatter det katalytiske materiale som angitt ovenfor og i kravene eller som fremstilt ved metodene som angitt ovenfor og i kravene. A further aspect of the invention is a catalytic electrolysis electrode which, as electrocatalyst, comprises the catalytic material as stated above and in the claims or as produced by the methods as stated above and in the claims.

Oppfinnelsen angår også en metode for å fornye et brukt belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode med en ventilmetallbase og et porøst elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, uten på ny å belegge elektroden med et lignende nytt belegg. Denne metode omfatter impregnering av det porøse, brukte belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og som inneholder minst én termisk spaltbare platinagruppemetallforbindelse. Det impregnerte porøse belegg blir derefter oppvarmet for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller oxyd som er dispergert i hele det porøse belegg. The invention also relates to a method for renewing a used coating for a dimensionally stable electrolytic electrode with a valve metal base and a porous electrocatalytic coating comprising at least one oxide of a platinum group metal and at least one base metal oxide, without recoating the electrode with a similar new coating. This method comprises impregnating the porous used coating with a solution which is substantially free of base metal and which contains at least one thermally cleavable platinum group metal compound. The impregnated porous coating is then heated to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide dispersed throughout the porous coating.

En alternativ metode for å fornye det brukte belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode av den type som har en ventilmetallbase og et porøst, elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, omfatter impregnering av det porøse, brukte belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og som inneholder minst én termisk, spaltbar platinagruppemetallforbindelse, og varmebehandling av det impregnerte porøse belegg i en ikke-oxyderende eller delvis oxyderende atmosfære, etterfulgt av glød-ing i luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd som er dispergert i hele det porøse belegg. Elektroden med det på denne måte aktiverte belegg kan derefter anvendes for elektrolyse eller det er mulig på toppen å påføre et nytt belegg med lignende sammensetning som det gamle, som beskrevet i US patent 4446245. An alternative method of renewing the used coating for a dimensionally stable electrolytic electrode of the type having a valve metal base and a porous electrocatalytic coating comprising at least one oxide of a platinum group metal and at least one base metal oxide comprises impregnating the porous used coating with a solution which is substantially free of base metal and which contains at least one thermally cleavable platinum group metal compound, and heat treating the impregnated porous coating in a non-oxidizing or partially oxidizing atmosphere, followed by annealing in air at a temperature of from 300 to 600°C for up to 100 hours to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide dispersed throughout the porous coating. The electrode with the coating activated in this way can then be used for electrolysis or it is possible to apply a new coating on top with a similar composition to the old one, as described in US patent 4446245.

Slike fornyelsesmetoder er av spesiell fordel når det er ø&mskelig å omvandle en klor-alkalidiafragmacelle til ionebyttemembranprosessen. Such regeneration methods are of particular advantage when it is difficult to convert a chlorine-alkali diaphragm cell to the ion exchange membrane process.

Dimensjonsstabile anoder som er blitt fornyet ved hjelp av de metoder som er beskrevet ovenfor, utgjør en annen side ved oppfinnelsen. Dimensionally stable anodes that have been renewed using the methods described above constitute another aspect of the invention.

Endelig angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte ved elektrolyse, hvor elektrolysestrøm ledes mellom elektroder i en elektrolytt, idet minst én av elektrodene innbefatter en porøs katalysator med en ytre flate i kontakt med elektrolytten, og hvor katalysatoren er det katalytiske materiale som er angitt ovenfor og i kravene eller som fremstilt ved metoden som er angitt ovenfor og i kravene. Nærmere bestemt er en spesielt fordelaktig anvendelse av oppfinnelsen fremstilling av klor/alkalihydroxyd i en ionebyttemembrancelle under anvendelse av anoder med katalytiske belegg fremstilt ved fornying eller omvandling av beleggene for diafragma-celleanoder, som beskrevet ovenfor. Finally, the invention also relates to a method of electrolysis, where electrolysis current is conducted between electrodes in an electrolyte, with at least one of the electrodes including a porous catalyst with an outer surface in contact with the electrolyte, and where the catalyst is the catalytic material specified above and in the claims or as prepared by the method set forth above and in the claims. More specifically, a particularly advantageous application of the invention is the production of chlorine/alkali hydroxide in an ion exchange membrane cell using anodes with catalytic coatings produced by renewing or converting the coatings for diaphragm cell anodes, as described above.

Beste måter for utførelse av oppfinnelsenBest Modes for Carrying Out the Invention

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de følgende eksempler. The invention will be described in more detail in the following examples.

Eksempel 1Example 1

Titanprøvestykker som målte ca. 20 x 100 x 1,5 mm,Titanium test pieces that measured approx. 20 x 100 x 1.5 mm,

ble avfettet, skylt i vann, tørket, etset i 6 timer i 10% oxalsyre ved 95°C og derefter vasket i vann. De ble derefter belagt med en oppløsning av 6 ml n-propanol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 3,2 ml butyltitanat og 1 g RuCl^. Samlet ble fem belegg påført, og hvert belegg ble oppvarmet i luft ved 500°C i ti minutter. Dette ga elektroder med et blandet krystallbelegg av ruthenium-titanoxyd i et tilnærmet molforhold av 30/70 og inneholdende ca. 8 g/m 2 ruthenium. Det blandede krystallbelegg hadde en porøs, slam-sprukket struktur og ble anvendt som vertsgrunnmasse for ytterligere katalysatorer, som følger. was degreased, rinsed in water, dried, etched for 6 hours in 10% oxalic acid at 95°C and then washed in water. They were then coated with a solution of 6 ml of n-propanol, 0.4 ml of HCl (concentrated), 3.2 ml of butyl titanate and 1 g of RuCl 2 . A total of five coatings were applied and each coating was heated in air at 500°C for ten minutes. This gave electrodes with a mixed crystal coating of ruthenium-titanium oxide in an approximate molar ratio of 30/70 and containing approx. 8 g/m 2 ruthenium. The mixed crystal coating had a porous, mud-cracked structure and was used as a host matrix for additional catalysts, as follows.

De porøse blandede krystallbelegg ble impregnert med en oppløsning inneholdende forskjellige mengder av rhodiumklorid og/eller palladiumklorid i 10 ml isopropylalkohol, The porous mixed crystal coatings were impregnated with a solution containing different amounts of rhodium chloride and/or palladium chloride in 10 ml of isopropyl alcohol,

0,4 ml HC1 (37%) og 10 ml linalool. Fire påføringer ble fore-tatt, og efter hver impregnering ble elektrodene oppvarmet i en ammoniakk-luftblanding (eller for elektrodene nr. 53 0.4 ml HCl (37%) and 10 ml linalool. Four applications were made, and after each impregnation the electrodes were heated in an ammonia-air mixture (or for electrodes no. 53

og nr. 33 i en nitrogen-hydrogenblanding eller i luft) ved 500°C i ti minutter. Derefter ble elektrodene utsatt for en sluttoppvarmingsbehandling i luft i 20 timer ved 500°C. Dette ga belegg med en ruthenium-titanoxydgrunnmasse i hvilken rhodiumoxyd og/eller palladiumoxyd var fordelt. Mengden av den ytterligere katalysator svarte til ca. 5 and No. 33 in a nitrogen-hydrogen mixture or in air) at 500°C for ten minutes. The electrodes were then subjected to a final heating treatment in air for 20 hours at 500°C. This produced a coating with a ruthenium-titanium oxide matrix in which rhodium oxide and/or palladium oxide was distributed. The amount of the additional catalyst equaled approx. 5

g/m 2 rhodium og/eller palladium for hver elektrode. Meng-dene av rhodium og palladium i hver elektrode er vist i Tabell 1. Elektrodene ble derefter utsatt for de følgende prøvninger, og resultatene er vist i Tabell 1. g/m 2 rhodium and/or palladium for each electrode. The amounts of rhodium and palladium in each electrode are shown in Table 1. The electrodes were then subjected to the following tests, and the results are shown in Table 1.

PrøvningsmetoderTest methods

Elektrodene ble utsatt for akselererte levealder-prøvninger (a) i 180 g/l E^ SO^ uten ekstern oppvarming, The electrodes were subjected to accelerated lifetime tests (a) in 180 g/l E^SO^ without external heating,

dvs. ved ca. 30°C, og ved en anodestrømtetthet av 15 kA/m^, og (b) i 30% NaOH ved 95-96°C og en anodestrømtetthet av 28 kA/m 2. Elektrodelevealderne under strømreverseringsbe-tingelser (polaritetsomskiftning hvert 2 minutt) ble målte ved en anodestrømtetthet av 20 kA/m 2 (a) i 180 g/l H2S04i.e. at approx. 30°C, and at an anode current density of 15 kA/m 2 , and (b) in 30% NaOH at 95-96°C and an anode current density of 28 kA/m 2 . The electrode lifetimes under current reversal conditions (polarity reversal every 2 minutes) were measured at an anode current density of 20 kA/m 2 (a) in 180 g/l H2SO4

ved 30°C og (b) i 25% NaCl ved 80°° og pH 3-4. Alleat 30°C and (b) in 25% NaCl at 80°° and pH 3-4. Everyone

disse levealdere er angitt i timer i Tabellene. these lifespans are indicated in hours in the Tables.

Halvcellepotensialene for oxygen- og klorutvikling ble målt ved en anodestrømtetthet av 5 kA/m 2 i 180 g/g H2S04 og i 25% NaCl ved pH 2-3, begge ved 80°C. De målte verdier ble satt i forhold til en normal hydrogenelektrode (NHE) og er gjengitt i Tabell 1 i millivolt. Disse verdier er ikke blitt korrigert for ohmsk fall. The half-cell potentials for oxygen and chlorine evolution were measured at an anode current density of 5 kA/m 2 in 180 g/g H2S04 and in 25% NaCl at pH 2-3, both at 80°C. The measured values were set in relation to a normal hydrogen electrode (NHE) and are reproduced in Table 1 in millivolts. These values have not been corrected for ohmic drop.

Alle disse elektroder har meget god oppførsel. Prøvene nr. 5 og nr. 6 er fremragende. Oppvarming av den rhodium-oxydholdige elektrode nr. 53 i nitrogen-hydrogen forbedret oppførselen sammenlignet med nr. 27 som ble oppvarmet i ammoniakk-luft. Den lignende elektrode nr. 31 brent i luft tadde litt lavere levealdere ved de akselererte prøvninger, men en utmerket levealder av 85 timer ved strømreverserings-prøvningen i saltoppløsning. All these electrodes have very good behavior. Samples No. 5 and No. 6 are outstanding. Heating the rhodium oxide containing electrode No. 53 in nitrogen-hydrogen improved the behavior compared to No. 27 which was heated in ammonia-air. The similar No. 31 electrode burned in air had slightly lower lifetimes in the accelerated tests, but an excellent lifetime of 85 hours in the current reversal test in saline.

Eksempel 2Example 2

Ytterligere elektroder ble fremstilt ved det samme samlede innhold av senere påført ytterligere katalysator (1,5 g Rh og 3,5 g Pd) som prøven nr. 1 ifølge eksempel 1, men ved variering av andre parametre. Sammenligningselek-troder med den samme samlede katalysatormengde ble også fremstilt. Disse elektroder ble utsatt for de samme prøvninger, og resultatene er vist i tabell 2. Further electrodes were produced with the same overall content of subsequently applied additional catalyst (1.5 g Rh and 3.5 g Pd) as sample no. 1 according to example 1, but by varying other parameters. Comparison electrodes with the same total amount of catalyst were also prepared. These electrodes were subjected to the same tests, and the results are shown in table 2.

Da titansubstratet for elektrode nr. 7 ble utsatt for en forhåndsvarmebehandling ved 500°C i luft i 20 timer, økte syrelevealderen til 316 timer. For prøve nr. 8 ble reduk-sjonsmidlet, linalool, sløyfet fra aktiveringsoppløsningen, og elektrodens samlede bruksresultat ble marginalt forbedret sammenlignet med prøve nr. 1. For prøve nr. 10 ble også linalool sløyfet, og omvandling av Rh/pd-oppløsningen ble utført i luft istedenfor i luft/ammoniakk. Den erholdte elektrode hadde en dårlig syrelevealder. For prøve nr. 3 ble omvandling utført i luft istedenfor luft/ammoniakk. I dette tilfelle var den akselererte syrelevealder 112 timer. For denne katalysatorkombinasjon er det således opplagt meget fordelaktig å avsette Rh/Pd i en redusert eller delvis oxydert tilstand og å efterfølge dette med en oxyderende/ glødebehandling. When the titanium substrate for electrode No. 7 was subjected to a preheat treatment at 500°C in air for 20 hours, the acid life increased to 316 hours. For sample no. 8, the reducing agent, linalool, was omitted from the activation solution, and the overall performance of the electrode was marginally improved compared to sample no. 1. For sample no. 10, linalool was also omitted, and conversion of the Rh/pd solution was performed in air instead of in air/ammonia. The resulting electrode had a poor acid lifetime. For sample no. 3, conversion was carried out in air instead of air/ammonia. In this case, the accelerated acid life was 112 hours. For this catalyst combination, it is thus obviously very advantageous to deposit Rh/Pd in a reduced or partially oxidized state and to follow this with an oxidizing/annealing treatment.

Prøvene nr. 11, nr. 12 og nr. 14 ble utsatt for efter-varmebehandlinger i luft ved 500°C i forskjellig varighet. Prøve nr. 11 med en 3 timers behandling viser ganske gode resultater. Prøve nr. 14 med en 90 timers behandling har en utmerket levealder ved den akselererte syreprøvning. Samples No. 11, No. 12 and No. 14 were exposed to post-heat treatments in air at 500°C for different durations. Sample no. 11 with a 3 hour treatment shows quite good results. Sample No. 14 with a 90 hour treatment has an excellent life in the accelerated acid test.

Den senere påførte ytterligere katalysator for prøve nr. 58 besto av samtidig avsatt rhodium/palladium/titan-oxyder inneholdende 1,5 g Rh, 3,5 g Pd og 0,5 g Ti, oppnådd ved å innbefatte butyltitanat i oppløsningen. Dette minsket syrelevealderen betraktelig og økte oxygenavgivelsespoten-sialet sammenlignet med prøve nr. 1. Levealderen ved strømreverseringsprøvningen i saltoppløsning var god. The later applied additional catalyst for sample No. 58 consisted of co-deposited rhodium/palladium/titanium oxides containing 1.5 g Rh, 3.5 g Pd and 0.5 g Ti, obtained by including butyl titanate in the solution. This reduced the acid lifetime considerably and increased the oxygen release potential compared to sample no. 1. The lifetime in the current reversal test in salt solution was good.

For prøve nr. 59 ble molforholdet mellom rutheniumoxyd og titanoxyd i grunnmassen regulert til 15/85. Denne elektrode hadde gode generelle egenskaper med et høyt oxygenavgivelsespotensial som gjør elektroden nyttig for prosesser hvor oxygenavgivelse er uønsket, for eksempel klor- eller kloratproduksjon. For sample no. 59, the molar ratio between ruthenium oxide and titanium oxide in the base mass was regulated to 15/85. This electrode had good general properties with a high oxygen release potential which makes the electrode useful for processes where oxygen release is undesirable, for example chlorine or chlorate production.

Resultatene for prøve nr. 61 viser en sammenlignbare god oppførsel med en lavere mengde av edelmetall av 2 g Rh/Pd + 8 g Ru istedenfor 5 g Rh/Pd + 8 g Ru for nr. 1. The results for sample No. 61 show a comparable good behavior with a lower amount of noble metal of 2 g Rh/Pd + 8 g Ru instead of 5 g Rh/Pd + 8 g Ru for No. 1.

Nr. Cl nr. C2, nr. C3 og nr. C4 er sammenlignings- elektroder. For nr. Cl besto elektrodebelegget utelukkende av ruthenium-titanoxydmaterialet i en mengde svarende til 13 g/m 2 Ru, dvs. den samme samlede edelmetallmengde som i nr. 1. De viste resultater gjelder for en elektrode uten efterbrenningen. Det viste seg imidlertid at efterbrenningen i luft i 20 timer ved 500°c ikke i vesentlig grad forbedret' denne elektrode. Den akselererte levealder i syre økte med bare 2 timer til 24 timer. No. Cl No. C2, No. C3 and No. C4 are comparison electrodes. For No. Cl, the electrode coating consisted exclusively of the ruthenium-titanium oxide material in an amount corresponding to 13 g/m 2 Ru, i.e. the same total amount of noble metal as in No. 1. The results shown apply to an electrode without the afterburning. However, it turned out that the post-burning in air for 20 hours at 500°c did not significantly improve this electrode. The accelerated lifetime in acid increased by only 2 hours to 24 hours.

Belegget for sammenligningselektrode nr. C2 besto utelukkende av rhodium-palladiumoxyd som var blitt avsatt på titansubstratet under de samme betingelser, men uten ruthenium-titanoxydgrunnmassen. For sammenligningsformål var igjen edelmetallmengden 13 g/m 2 (3,9 g Rh og 9,1 g Pd). For denne elektrode var den akselererte levealder ved syre-prøvningen svake 1,75 timer. Denne levealder ble økt til 6 timer ved brenning i luft istedenfor ammoniakk-luft. The coating for comparison electrode No. C2 consisted entirely of rhodium-palladium oxide which had been deposited on the titanium substrate under the same conditions, but without the ruthenium-titanium oxide matrix. For comparison purposes, the precious metal quantity was again 13 g/m 2 (3.9 g Rh and 9.1 g Pd). For this electrode, the accelerated lifetime in the acid test was a meager 1.75 hours. This lifespan was increased to 6 hours by burning in air instead of ammonia air.

Sammenligningselektrode nr. C3 hadde likeledes et belegg som var blitt avsatt direkte på titansubstratet uten ruthenium-titanoxydgrunnmassen. Dette belegg besto av palladium-rhodium-titanoxyd i et molforhold palladium-rhodiumoxyd:titanoxyd av 30-70 og var blitt samtidig avsatt fra en blandet oppløsning. Belegget inneholdt 3,9 g Rh og 9,1 g Pd. Levealderen ved den akselererte syreprøvning var bare 4 timer, og oxygen- og klorutviklingspotensialene var meget høye. Comparative electrode No. C3 likewise had a coating that had been deposited directly on the titanium substrate without the ruthenium-titanium oxide matrix. This coating consisted of palladium-rhodium-titanium oxide in a palladium-rhodium oxide:titanium oxide molar ratio of 30-70 and had been co-deposited from a mixed solution. The coating contained 3.9 g Rh and 9.1 g Pd. The lifetime in the accelerated acid test was only 4 hours, and the oxygen and chlorine evolution potentials were very high.

Sammenligningselektroden nr. C4 hadde et belegg som var dannet fra en oppløsning hvori alle de fire komponenter (Ru/Rh/Pd/Ti) var blandet, idet hvert metall i det samtidig avsatte flerkomponentbelegg var tilstede i en mengde svarende til de samme metaller i grunnmassen og i den ytterligere katalysator for nr. 1. Brenningen måtte nødvendigvis fore-gå i luft. Forsøk ble gjort på å fremstille flerkomponentbelegget fra den blandede oppløsning i en reduserende atmosfære, men intet vedhengende belegg kunne oppnås. Den oppnådde elektrode er en forbedring sammenlignet med standardelektroden nr. Cl, men forbedringen motvirkes sterkt av øket omkostning. Dessuten er ujevne resultater blitt oppnådd med disse flerkomponentbelegg fra blandede oppløs- ninger. Enkelte gode resultater er blitt oppnådd, men de er vanskelige å reprodusere. The comparison electrode no. C4 had a coating that was formed from a solution in which all four components (Ru/Rh/Pd/Ti) were mixed, each metal in the simultaneously deposited multicomponent coating being present in an amount corresponding to the same metals in the base mass and in the additional catalyst for No. 1. The combustion necessarily had to take place in air. Attempts were made to prepare the multicomponent coating from the mixed solution in a reducing atmosphere, but no adherent coating could be obtained. The electrode obtained is an improvement compared to the standard electrode No. Cl, but the improvement is strongly offset by increased cost. Moreover, uneven results have been obtained with these multicomponent coatings from mixed solutions. Some good results have been achieved, but they are difficult to reproduce.

Det bør også bemerkes at elektrodene ifølge oppfinnelsen alle har en levealder i alkalihydroxyd som er et multiplum av levealderen for den kjente referanseelektrode nr.Cl, f.eks. tretten ganger så lang for elektrodene nr. 5 (Tabell 1) og nr. 8 (Tabell 2). Dette gjør disse elektroder ifølge oppfinnelsen utmerket egnede for anvendelse i membran-elektrolysører hvori anodebeleggene må være motstandsdyk-tige overfor virkninger av alkalihydroxyd (f.eks. NaOH) It should also be noted that the electrodes according to the invention all have a lifespan in alkali hydroxide which is a multiple of the lifespan of the known reference electrode no.Cl, e.g. thirteen times as long for electrodes No. 5 (Table 1) and No. 8 (Table 2). This makes these electrodes according to the invention excellently suitable for use in membrane electrolysers in which the anode coatings must be resistant to the effects of alkali hydroxide (e.g. NaOH)

som kan oppstå ved kontakt av anodene mot membranene, ved stengning av cellen og ved brudd i membranen. which can occur when the anodes contact the membranes, when the cell closes and when the membrane breaks.

Eksempel 3Example 3

En ytterligere elektrode ble fremstilt med den samme mengde av senere påført ytterligere katalysator (4 g Rh og 1 g Pd) som prøve nr. 6 ifølge eksempel 1, men innarbeidet i en grunnmasse av ruthenium-tinnoxyd. Denne porøse grunnmasse ble fremstilt på samme måte som grunnmassen ifølge eksempel 1, men ved anvendelse av en oppløsning av 9,2 ml n-propanol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 2,02 g SnCl2og 1 g RuCl^. En elektrode med god oppførsel ble oppnådd med levealdere av 192 timer og 96 timer ved den akselererte syre-prøvning og den akselererte alkalihydroxydprøvning. Levealdere ved strømreverseringsprøvningene var 2,5 timer i syre og 5,5 timer i saltoppløsning. Halvcellepotensialene var 1580 mV for oxygenutvikling og 1310 mV for klorutvikling. Den samlede oppførsel var defor god, men ikke så god som A further electrode was prepared with the same amount of subsequently applied additional catalyst (4 g Rh and 1 g Pd) as sample No. 6 according to Example 1, but incorporated in a matrix of ruthenium tin oxide. This porous matrix was prepared in the same way as the matrix according to example 1, but using a solution of 9.2 ml of n-propanol, 0.4 ml of HCl (concentrated), 2.02 g of SnCl 2 and 1 g of RuCl 2 . A well-behaved electrode was obtained with lifetimes of 192 hours and 96 hours in the accelerated acid test and the accelerated alkali hydroxide test. Lifetimes in the current reversal tests were 2.5 hours in acid and 5.5 hours in salt solution. The half-cell potentials were 1580 mV for oxygen evolution and 1310 mV for chlorine evolution. The overall behavior was therefore good, but not as good as

for den tilsvarende prøve nr. 6 med ruthenium-titanoxydgrunnmassen . for the corresponding sample no. 6 with the ruthenium-titanium oxide matrix.

Eksempel 4Example 4

Ytterligere elektrode ble fremstilt på samme måte somAdditional electrode was prepared in the same way as

i eksempel 1, men med variasjon av de ytterligere kataly-satorkombinas joner . Disse elektroder ble utsatt for de samme prøvninger, og resultatene er vist i tabell 3. in example 1, but with variation of the additional catalyst combinations. These electrodes were subjected to the same tests, and the results are shown in table 3.

Prøve nr. 17 viser den rolle ruthenium spiller som fortynningsmiddel for palladiumkatalysatoren. Denne elek-trodes oppførsel er sammenlignbar med prøve nr. 54 ifølge Tabell 1 som inneholdt 5 g palladium. Dessuten har prøve nr. 17 et lavt oxygenutviklingspotensial på 1490 mV som gjør denne elektrode fordelaktig for oxygenutviklingsan-vendelser. Sample no. 17 shows the role ruthenium plays as a diluent for the palladium catalyst. The behavior of this electrode is comparable to sample no. 54 according to Table 1, which contained 5 g of palladium. Also, sample No. 17 has a low oxygen evolution potential of 1490 mV which makes this electrode advantageous for oxygen evolution applications.

Prøve nr. 28 viser en lignende virkning av ruthenium som fortynningsmiddel for rhodium (sammenlign med prøve nr. 27 i Tabell 1), men i dette tilfelle øker levealderen ved den akselererte syreprøvning med 100 timer til den utmerkede verdi av 325 timer. Sample No. 28 shows a similar action of ruthenium as a diluent for rhodium (compare with sample No. 27 in Table 1), but in this case the life in the accelerated acid test increases by 100 hours to the excellent value of 325 hours.

Begge de ternære katalysatorkombinasjoner for prøvene 24 og nr. 22 gir utmerkede generelle resultater med usedvanlig lange levealdere ved den akselererte syreprøvning. Prøve nr. 24 er spesielt bemerkelsesverdig tatt i betrakt-ning den kjensgjerning at hjelpekatalysatoren hovedsakelig (80%) består av ruthenium med bare beskjedne mengder av palladium og iridium. Both of the ternary catalyst combinations for samples 24 and 22 give excellent overall results with exceptionally long lifetimes in the accelerated acid test. Sample No. 24 is particularly noteworthy in view of the fact that the auxiliary catalyst consists mainly (80%) of ruthenium with only modest amounts of palladium and iridium.

Prøve nr. 33 hvor hjelpekatalysatoren er platina/ rhodiumoxyd, har god generell oppførsel og med god opp-førsel ved strømreverseringsprøvningen i saltoppløsning. Sample no. 33, where the auxiliary catalyst is platinum/rhodium oxide, has good general behavior and with good behavior in the current reversal test in salt solution.

Prøve nr. 5P (som ble fremstilt ved brenning i luft istedenfor ammoniakk/luft) er ekstraordinær ved at den kombinerer den lange syrelevealder for IrG^/Pt med et forholdsvis lavt oxygenutviklingspotensial (100-150 mV under det for IrG^/Pt alene, avhengig av brenningsbetingelsene for IrC^/Pt-belegget). Den har også en meget god levealder ved strømreverseringsprøvningen i f^SO^. Denne er derfor en utmerket anode for anvendelse under oxygenut-viklingsbetingelser, f.eks. for elektrolytisk utvinning av metaller eller som anode for katodisk beskyttelse med påført elektrisk strøm. Sample No. 5P (which was prepared by firing in air instead of ammonia/air) is extraordinary in that it combines the long acid lifetime of IrG^/Pt with a relatively low oxygen evolution potential (100-150 mV below that of IrG^/Pt alone, depending on the firing conditions of the IrC^/Pt coating). It also has a very good lifetime in the current reversal test in f^SO^. This is therefore an excellent anode for use under oxygen evolution conditions, e.g. for electrolytic extraction of metals or as an anode for cathodic protection with an applied electric current.

Prøve nr. 22P er også ekstraordinær ved at den sammenlignet med en tilsvarende elektrode som er belagt med 5 g platina (dvs. uten grunnmassen), har en langt lengre levealder og et oxygenutviklingspotensial som er 250- 350 mV lavere. Sample no. 22P is also extraordinary in that, compared to a corresponding electrode coated with 5 g of platinum (ie without the base mass), it has a much longer lifetime and an oxygen evolution potential that is 250-350 mV lower.

Eksempel 5Example 5

En titanbasert elektrode ble fremstilt med en ruthenium-titanoxygrunnmasse inneholdende 9 g/m 2 Ru og impregnert med iridiumoxyd som ytterligere katalysator i en mengde av 2 g Ir/m 2. Den ytterligere katalysator ble avsatt fra en oppløsning som inneholdt ca. 0,1 g iridiumklorid, A titanium-based electrode was prepared with a ruthenium-titaniumoxy matrix containing 9 g/m 2 Ru and impregnated with iridium oxide as additional catalyst in an amount of 2 g Ir/m 2. The additional catalyst was deposited from a solution containing approx. 0.1 g of iridium chloride,

6 ml butanol og 0,4 ml HC1 (konsentrert). Samlet ble 24 6 ml of butanol and 0.4 ml of HC1 (concentrated). The total was 24

belegg påført for å fremstille grunnmassen og ytterligere katalysator for det sammensatte belegg. For å prøve dens egnethet hovedsakelig ved hypoklorittelektrolyse ble elektroden utsatt for periodiske strømreverseringer i en 120 g/l oppløsning av natriumsulfat ved en strømtetthet av coating applied to produce the base and additional catalyst for the composite coating. To test its suitability mainly for hypochlorite electrolysis, the electrode was subjected to periodic current reversals in a 120 g/l solution of sodium sulfate at a current density of

4650 A/m 2. Ved en reverseringsprøvning på tre minutter var levealderen 88 timer, og ved en reverseringsprøvning på tre timer var den 246 timer. 4650 A/m 2. In a three-minute reversal test the lifetime was 88 hours, and in a three-hour reversal test it was 246 hours.

For å oppnå sammenlignbare levealdere med et beleggTo achieve comparable lifespans with a coating

av bare ruthenium-titanoxyd er det nødvendig å fremskaffe et belegg inneholdende 30 g/m 2ruthenium, hvilket krever påføring av ca. 35 lag. En slik elektrode er derfor mer kostbar uttrykt ved dens katalysatoromkostning og har også en vesentlig høyere produksjonspris. of only ruthenium-titanium oxide, it is necessary to obtain a coating containing 30 g/m 2 ruthenium, which requires the application of approx. 35 teams. Such an electrode is therefore more expensive in terms of its catalyst cost and also has a significantly higher production price.

Eksempel 6Example 6

Titansvamppartikler ble avfettet i en 50/50 vol% blanding av aceton og carbontetraklorid. Partiklene ble derefter blandet med en oppløsning av 15,6 ml propylalkohol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 3,2 ml butyltitanat og 1 g RuCl^. 1^0 (40% Ru) i et forhold av 1 g av partiklene pr. 0,5 ml av oppløsningen. Svamppartiklene ble derefter tørket ved oppvarming i luft i tre trinn, ved 80°C, 150°C og 250°C, Titanium sponge particles were degreased in a 50/50 vol% mixture of acetone and carbon tetrachloride. The particles were then mixed with a solution of 15.6 ml propyl alcohol, 0.4 ml HCl (concentrated), 3.2 ml butyl titanate and 1 g RuCl 2 . 1^0 (40% Ru) in a ratio of 1 g of the particles per 0.5 ml of the solution. The sponge particles were then dried by heating in air in three steps, at 80°C, 150°C and 250°C,

og ble efter tørking varmebehandlet i luft i 15 minutter ved 500°C. Dette ga en blandet krystallgrunnmasse av ruthenium-titanoxyd på svamppartiklene i en mengde svarende til ca. 8 g ruthenium pr. 700 g av titansvamppartiklene. and, after drying, was heat-treated in air for 15 minutes at 500°C. This produced a mixed crystal matrix of ruthenium-titanium oxide on the sponge particles in an amount corresponding to approx. 8 g ruthenium per 700 g of the titanium sponge particles.

1 g av de med blandet krystall belagte partikler1 g of the mixed crystal coated particles

ble derefter blandet med 0,5 ml av en oppløsning fremstilt av 0,65 g rhodiumklorid, 0,10 g palladiumklorid, 10 ml propylalkohol, 10 ml linalool og 0,4 ml HC1. Svampen ble derefter tørket ved 100°C, etterfulgt av en varmebehandling ved 500°C i en ammoniakk-luftblanding i 30 minutter. Dette gir en egen fase av rhodium-palladium av ca. 8-20 vekt% i ruthenium-titanoxydgrunnmassen. Den således behandlede svamp blir derefter eftervarmebehandlet i 20 timer ved 500°c i luft for fullstendig å oxydere palladium-rhodiumet. was then mixed with 0.5 ml of a solution prepared from 0.65 g of rhodium chloride, 0.10 g of palladium chloride, 10 ml of propyl alcohol, 10 ml of linalool and 0.4 ml of HCl. The sponge was then dried at 100°C, followed by a heat treatment at 500°C in an ammonia-air mixture for 30 minutes. This gives a separate phase of rhodium-palladium of approx. 8-20% by weight in the ruthenium-titanium oxide base mass. The thus treated sponge is then post-heat treated for 20 hours at 500°c in air to completely oxidize the palladium-rhodium.

Denne overflateaktiverte svamp kan derefter for eksempel presses inn i et blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217. Når 700 g av svampen presses inn i This surface-activated sponge can then, for example, be pressed into a lead substrate, as described in US patent 4425217. When 700 g of the sponge is pressed into

lm 2av blyoverflaten, svarer dette til ca. 5 g av rhodium/ palladiumet pr. kvadratmeter av katodeoverflater. ch 2 of the lead surface, this corresponds to approx. 5 g of rhodium/palladium per square meters of cathode surfaces.

Eksempel 7Example 7

Titansvamppartikler ble belagt med en porøs grunnmasse av ruthenium-titanoxyd som ble impregnert med en ytterligere iridiumoxydkatalysator på lignende måte som ved metoden ifølge eksempel 6, bortsett fra at brenningen foregikk i luft og at det ikke var noen efteroppvarming. Forskjellige katalysatormengder ble fremskaffet, og sammenlignbare belegg uten den ytterligere iridiumoxydkatalysator ble også fremskaffet, som vist i Tabell 4. Partiklene ble derefter pres-set inn i et blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217, og de katalyserte blyelektroder ble utsatt for en akselerert levealderprøvning i form av oxygenutviklende anoder i 150 g/l H2S04ved 50°C. Levealderne gjengitt i Tabell 4 er i døgn i linjen (DIL). Titanium sponge particles were coated with a porous matrix of ruthenium titanium oxide which was impregnated with an additional iridium oxide catalyst in a similar manner to the method of Example 6, except that the firing took place in air and that there was no post-heating. Various amounts of catalyst were provided, and comparable coatings without the additional iridium oxide catalyst were also provided, as shown in Table 4. The particles were then pressed into a lead substrate, as described in US Patent 4,425,217, and the catalyzed lead electrodes were subjected to an accelerated lifetime test. in the form of oxygen-evolving anodes in 150 g/l H2S04 at 50°C. The life expectancy given in Table 4 is in 24 hours in the line (DIL).

Det fremgår av denne Tabell at tilsetning av en liten mengde av iridiumoxyd som senere påført ytterligere katalysator øker levealderen med 50% til 100%. Lignende resultater ble oppnådd da ruthenium-titanoxydgrunnmassen på svamppartiklene hadde et molforhold av ca. 1:1 istedenfor 1:2. It appears from this table that the addition of a small amount of iridium oxide, which is subsequently applied with additional catalyst, increases the lifespan by 50% to 100%. Similar results were obtained when the ruthenium-titanium oxide matrix on the sponge particles had a mole ratio of approx. 1:1 instead of 1:2.

Eksempel 8Example 8

En titantrådduk som var blitt etset i varm saltsyreA titanium wire cloth that had been etched in hot hydrochloric acid

i 1 time, ble skylt med vann, tørket i luft og belagt med en oppløsning av 6,2 ml butylalkohol, 0,4 ml HC1 36%, 3ml butyltitanat og 1 g RuCl3.H20 (40% Ru). for 1 hour, was rinsed with water, dried in air and coated with a solution of 6.2 ml of butyl alcohol, 0.4 ml of HC1 36%, 3 ml of butyl titanate and 1 g of RuCl3.H20 (40% Ru).

Samlet ble åtte belegg påført, og hvert belegg ble oppvarmet i luft ved 500°C i 10 minutter. Den erholdte elektrode hadde et belegg av rutheniumoxyd som var blitt samtidig utfelt med titanoxyd i et molforhold av 30% RuO„: A total of eight coatings were applied and each coating was heated in air at 500°C for 10 minutes. The resulting electrode had a coating of ruthenium oxide which had been simultaneously precipitated with titanium oxide in a molar ratio of 30% RuO„:

70% Ti02, og en samlet mengde av 8 g Ru/m 2.70% Ti02, and a total amount of 8 g Ru/m 2.

En anode som hadde vært i drift i flere år i en klor-alkalidiafragmacelle,ble fjernet på grunn av omvandlin-gen av cellen til ionebyttemembranprosessen. På grunn av de mer kraftige arbeidsbetingelser i disse membranceller er det ikke tilrådelig å gjeninstallere de anvendte anoder eller å toppbelegge disse med det samme Ru02.Ti02~belegg som tidligere var blitt anvendt, fordi dette ville ikke kunne gi den ønskede forbedrede oppførsel og korrosjonsmotstand. An anode that had been operating for several years in a chlorine-alkali diaphragm cell was removed due to the conversion of the cell to the ion exchange membrane process. Due to the more severe working conditions in these membrane cells, it is not advisable to reinstall the used anodes or to top coat them with the same Ru02.Ti02 ~ coating that had previously been used, because this would not be able to provide the desired improved behavior and corrosion resistance.

Av denne grunn modifiseres diafragmacelleanodebelegget som følger. For this reason, the diaphragm cell anode coating is modified as follows.

Efter fjernelse fra diafragmacellene renses elektrodene for å fjerne eventuelt fremmedmateriale med høytrykksvann og svak etsing i HC1 15% i 10 minutter. Det porøse belegg av blandet krystall (Ru02.Ti02) impregneres med en rhodium-og palladiumkloridholdig oppløsning, som beskrevet i eksempel 1, og utsettes for den samme varmebehandling for i hele ruthenium-titandioxydgrunnmassen å dispergere en rhodiumoxyd og palladiumoxydfase i en mengde svarende til 4 g/m<2>After removal from the diaphragm cells, the electrodes are cleaned to remove any foreign material with high-pressure water and weak etching in HC1 15% for 10 minutes. The porous coating of mixed crystal (Ru02.Ti02) is impregnated with a solution containing rhodium and palladium chloride, as described in example 1, and is subjected to the same heat treatment in order to disperse a rhodium oxide and palladium oxide phase in an amount corresponding to 4 g/m<2>

Rh og 1 g/m<2>Pd. Det erholdte anodebelegg har fremragende oppførsel sammenlignet med standardbelegg av blandet metalloxyd i membranelektrolysører, med høy motstand overfor alkali-hydroxydsaltoppløsning, forbedret selektivitet for klorutvikling (hemming av uønsket oxygen) og høy korrosjonsmotstand. Rh and 1 g/m<2>Pd. The obtained anode coating has excellent behavior compared to standard mixed metal oxide coatings in membrane electrolysers, with high resistance to alkali hydroxide salt solution, improved selectivity for chlorine evolution (inhibition of unwanted oxygen) and high corrosion resistance.

Claims

1. Porous, composite electrically conductive catalytic material with a high surface area, comprising a porous, preformed matrix and a subsequently applied catalyst consisting of at least one platinum group metal and/or at least one platinum group metal oxide, dispersed throughout and supported by the preformed matrix, in that the composite catalytic material has an outer surface which during use is in contact with a fluid medium, characterized in that the porous matrix is a catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one base metal oxide mixed intimately in a porous structure with a high surface area.

2. Catalytic material according to claim 1, where the porous base material essentially consists of a mixed crystal material with a rutile structure.

3. Catalytic material according to claim 2, where the porous matrix is a mixed crystal coating which is locked to the surface of a valve metal base, and where the applied platinum group metal and/or oxide is incorporated into this coating.

4. Catalytic material according to claim 3, where the porous base mass is a mixed crystal of ruthenium-titanium oxide on a valve metal base.

5. Catalytic material according to claim 1, 2, 3 or 4, where the subsequently applied catalyst is platinum metal or an oxide of rhodium, palladium or iridium.

6. Catalytic material according to claim 1, 2, 3 or 4, where the subsequently applied catalyst comprises platinum metal mixed with at least one oxide of ruthenium, rhodium, palladium and iridium.

7. Catalytic material according to claim 1, 2, 3 or 4, where the subsequently applied catalyst comprises at least two oxides of ruthenium, rhodium, palladium and iridium.

8. Porous, composite, electrically conductive, high surface area catalytic material, comprising a porous, pre-formed matrix on the surface of a valve metal base and a subsequently applied catalyst consisting of at least one platinum group metal and/or at least one platinum group metal oxide dispersed throughout the porous matrix, where the composite catalytic material has an outer surface which during use is in contact with a fluid medium , characterized in that the porous base mass is a catalytically mixed crystal material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one simultaneously formed non-noble metal oxide which forms a porous coating with a high surface area on the valve metal base, where the later applied platinum group metal and/or -oxide is dispersed in this structure by chemical deposition from at least one thermally cleavable platinum group metal compound followed by annealing, whereby both (a) the platinum group metal oxide for the previously formed base mass (b) the later applied platinum group metal and/or - oxide which is arranged inside the structure, via the pores of the composite electrocatalytic material is exposed to the medium which is in contact with the outer surface of the composite catalytic material.

9. Porous, composite, electrically conductive, high surface area catalytic material, comprising a porous, pre-formed, catalytic base mass and a later-applied, additional catalyst dispersed throughout and supported by the pre-formed base mass, characterized in that (a) the preformed matrix is a mixed catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide intimately mixed with at least one base metal oxide in a high surface area porous support structure. (b) the subsequently applied additional catalyst is a modification catalyst having a different composition to the mixed catalytic material of the previously formed matrix, and (c) the subsequently applied additional catalyst is supported by the previously formed matrix in the form of a thin, non-continuous layer which is unevenly distributed in the porous support structure with a high surface area.

10. Catalytic material according to claim 9, where the porous matrix consists of a mixed crystal material in which the base metal oxide is present in an amount of at least 50 mol%, and the subsequently applied, additional catalyst contains at least 90% by weight of catalytic material.

11. Catalytic material according to claim 10, where the further catalyst consists of at least one platinum group metal and/or at least one platinum group metal oxide or mixtures thereof with at least one catalytic base metal oxide.

12. Method for producing the composite, electrically conductive, catalytic material according to claim 1, comprising (a) providing a preformed porous matrix which is a catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide and at least one base metal oxide mixed intimately in a high surface area porous structure; (b) impregnating the porous matrix with a solution which is substantially free of base metal and contains at least one thermally cleavable platinum group metal compound, and (c) heat treating the impregnated porous matrix to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide dispersed throughout the porous matrix.

13. Method for producing the composite electrocatalytic material according to claim 9, comprising (a) providing a pre-formed, porous matrix which is a mixed catalytic material comprising at least one platinum group metal oxide intimately mixed with at least one base metal oxide in a porous support structure with high surface area, (b) impregnation of the porous matrix with a solution containing compounds which are cleavable to form a modified catalyst of a different composition than the mixed catalytic material for the previously formed matrix, the modified catalyst containing at least 90% by weight catalytic material, and (c) heat treating the impregnated porous matrix to convert the compounds of said modified catalyst dispersed throughout the porous matrix.

14. Method according to claim 12 or 13, where the heat treatment takes place in an oxidizing atmosphere.

15. Method according to claim 12 or 13, where the heat treatment takes place in a non-oxidizing or partially oxidizing atmosphere.

16. Method according to claim 14 or 15, where the heat treatment is terminated by annealing in air at a temperature of from 300 to 600°C for up to 100 hours.

17. Method according to claim 12 or 13, where the porous base mass is formed by simultaneous deposition of thermally cleavable platinum group metal and base metal compounds in an oxidizing atmosphere on a valve metal base.

18. Method according to any one of claims 12-16, where the porous base material consists of a used electrocatalytic coating for a dimensionally stable electrolysis electrode.

19. Catalytic electrolysis electrode comprising as electrocatalyst the catalytic material according to any one of claims 1-11 or as produced by the method according to any one of claims 12-18.

20. Method for recoating a used dimensionally stable electrolysis electrode with a valve metal base and a porous electrocatalytic coating comprising at least one oxide of a platinum group metal and at least one base metal oxide without recoating the electrode with a similar new coating, characterized by impregnation of the porous coating with a solution which is essentially free of valve metal and contains at least one compound which can be split into at least one catalytic material, and heat treating the impregnated porous coating to convert the compound or compounds into at least one catalytic material dispersed throughout the porous coating.

21. Method for renewing the coating of a used dimensionally stable electrolysis electrode with a valve metal base and a porous, electrocatalytic coating comprising at least one oxide of a platinum group metal and at least one base metal oxide, characterized by impregnating the porous coating with a solution which is substantially free of valve metal and containing at least one thermally cleavable platinum group metal compound, and heat treating the impregnated porous coating in a non-oxidizing or partially oxidizing atmosphere, followed by annealing in air at a temperature of from 300 to 600°C for up to 100 hours to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide dispersed throughout the porous coating.

22. Method for converting a dimensionally stable anode that has been used in a diaphragm-type chlor-alkali cell for use in an ion-exchange membrane chlor-alkali cell, wherein the anode has a valve metal base and a porous, electrocatalytic coating comprising at least one oxide of a platinum group metal and at least one base metal oxide, characterized by impregnation of the porous coating with a solution which is essentially free of valve metal and contains at least one thermally cleavable platinum group metal compound, and heat treatment of the impregnated, porous coating in a non-oxidizing or partially oxidizing atmosphere, followed by annealing in air at a temperature of from 300 to 600°C for up to 100 hours to convert the compound or compounds into at least one platinum group metal and/or oxide dispersed throughout the porous coating.

23. Dimensionally stable anode renewed by the method according to claim 20 or 21.

24. Process for electrolysis, where electrolysis current is conducted between electrodes in an electrolyte, with at least one of the electrodes including a porous catalyst with an outer surface in contact with the electrolyte, characterized in that the catalyst is the catalytic material according to any one of claims 1- 11 or as produced by the method according to any one of claims 12-18.

25. Production of chlorine/alkali hydroxide in a chlorine-alkali cell with an ion exchange membrane using an anode that has previously been used in a diaphragm cell and converted by the method according to claim 22.