NO862014L - Vinylesterharpiksmateriale med lav styren-emisjon. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører et forbedret nytt vinylesterhar-piksmateriale med lav styren-emisjon som fremviser ønskelig ad-hes jonsegenskaper ved anvendelser ved fiberforsterkning.

Vinylesterharpikser (heretter VER) er nyttige ved anvendelser for korrosjonsbestandighet, så som for rør, kar, gassvaskere og skorsteiner. VER blir også benyttet ved fremstilling av glassfiber-forsterkede produkter. VER blir blandet med styren som et reaktivt fortynningsmiddel for å redusere viskositeten til VER. Nærværet av styren i VER-materialet resulterer i emisjon av styrendamper i arbeidsatmosfæren. På grunn av den økede oppmerk-somhet som styren har fått med hensyn til industriell hygiene, er det på fagområdet blitt beskrevet flere fremgangsmåter for å redusere styrenemisjonen. En slik fremgangsmåte, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 201 826, inkluderer tilsetning til det umettede polyester/styren-materiale av et filmdannende additiv så som paraffinvoks for å inhibere fordampingen av styrenet.

Selv om paraffinvoks gir en ønskelig nedsettelse av emisjonen av styrendamp, så er det funnet at paraffinvoks-additivet gir et vesentlig tap av adhesiv-egenskaper for VER til det forsterkende medium.

Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe et VER-materiale med lav styren-emisjon som fremviser adhesjonsegenskaper som er sammenlignbare med eller bedre enn for et VER-materiale uten paraffinvoks-additivet.

Foreliggende oppfinnelse kommer av oppdagelsen av fordelene med en tørrende olje, som i det minste delvis er løselig både i vinylesterharpiksen og i paraffinvoksen, som en adhesjonsbefordrer i et VER-materiale hvor styren-emisjonen er inhibert ved nær-vær av paraffiner i VER-materialet. VER-materialet blir forbedret ved tilsetning av en adhesjonsbefordrer i form av en tørren-de olje som i det minste delvis er løselig både i vinylesterharpiksen og i paraffinvoksen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også et VER-materiale med ønskelig lav styren-emisjon som kan benyttes ved fremstilling av en rekke fiberforsterkede plast-strukturer og utstyr.

Foreliggende oppfinnelse vedrører VER-materiale med lav styren-emisjon som inneholder: (1) en VER som er et forestringsprodukt av et polyepoksyd og monoumettet monokarboksylsyre, (2) styren som et reaktivt fortynningsmiddel, (3) paraffin som en inhibitor for styren-emisjon, og (4) en tørrende olje som i det minste delvis er løselig både i vinylesterharpiksen og i paraffinvoksen. Den nevnte tørrende olje er til stede i en tilstrekkelig mengde til å øke adhesjons-karakteristikkene for VER-materialet ved et forsterkende materiale anvendt sammen med dette.

For formålet med denne oppfinnelse betyr, dersom ikke annet er angitt, uttrykket "VER-materiale" et materiale som omfatter en VER, et reaktivt fortynningsmiddel, en inhibitor for styren-emisjon og en tørrende olje som en adhesjonsbefordrer.

Heri er VER et forestringsprodukt av et polyepoksyd og en monoumettet monokarboksylsyre. Et tidligere patentskrift, US-patentskrift nr. 3 179 623, beskriver ovennevnte omsetninger og harpikser. Ytterligere detaljer om harpiksene og forholdene og fremgangsmåtene for fremstilling av dem kan finnes i US-patent-skrifter nr. 3 301 743, 3 317 465, 3 377 406, 3 256 226 og 3 367 992. Et eksempel på nevnte VER inkluderer den VER som sel-ges av The Dow Chemical Company som Derakane<®.>

Under fremstilling av forskjellige sluttprodukter fra en VER er det ønskelig å redusere viskositeten til VER for å lette be-arbeidningen. Et reaktivt fortynningsmiddel blir benyttet for å redusere viskositeten til VER. Vanligvis er det reaktive fortynningsmiddel til stede i mengder som varierer fra 25 til 55 vekt-prosent av VER-materialet i avhengighet av den valgte monomer, andre anvendte additiver og andre faktorer. Typiske reaktive fortynningsmidler inkluderer for eksempel styren, vinyltoluen, halogenerte styrener, alkyl-substituerte styrener, akryl- og metakrylestere og hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre. Det er mest foretrukket at det reaktive fortynningsmiddel er styren.

De fysikalske egenskaper til VER-materialet, som omfatter en VER og et reaktivt fortynningsmiddel, kan modifiseres ved å til-sette forskjellige materialer til harpiksen. Både inerte for-sterknings-materialer, så som glassfibere, og inerte fyllstoffer, så som kalsiumkarbonat.eller kaolinleire, blir for eksempel vanligvis anvendt for å forbedre fysikalske egenskaper til VER-materialer og redusere omkostninger.

Flyktigheten til det reaktive fortynningsmiddel, så som styren, resulterer i emisjonen av styrendamp fra VER-materialet. Ved foreliggende materiale anvendes det et filmdannende additiv, dvs. paraffinvoks, for å inhibere emisjonen av styren inn i arbeidsatmosfæren. Paraffinvoksen anvendes fortrinnsvis i mengder som varierer fra 0,1 til 5 vekt% av VER-materialet, og mest foretrukket i mengder som varierer fra 0,25 til 0,5 vekt% av VER-materialet. Det benyttes fortrinnsvis paraffinvoks som har et midlere smeltepunkt på 52°C.

Benyttelsen av en paraffinvoks som filmdannende inhibitor resulterer i effektiv inhibering av styren-emisjon. En mangel ved anvendelsen av paraffinvoksen i de fiberforsterkede VER-materialer er imidlertid det uønskede tap av adhesjons-bindingsstyrke mellom fiberfyllstoffene og VER-materialet. Slik adhesjons-bindings-styrke blir målt kvalitativt ved undersøkelse av mengden av fibere som er til stede i bruddmønsteret for et VER-laminat som er blitt separert. Det er med andre ord slik at jo mer fibere som er til stede i bruddoverflaten, desto bedre er den ad-hesive bindings-styrke i VER-materialet. Når bruddoverflaten er ren, dvs. meget få glassfibere, er bindings-styrken for adhesivet dårlig.

Det er funnet at benyttelse av en tørrende olje resulterer i et VER-materiale med lav styren-emisjon som fremviser ønskelig adhesiv bindingsstyrke til glassfibere. De tørrende oljer blir vanligvis kategorisert med jodtall. Jodtallet, som er et mål på graden av umettede bindinger som er til stede, er 140 eller større for tørrende oljer. Tallet angir den prosent av jod (dvs. gram pr. 100 gram) som absorberes av en substans. De tørrende oljer er fortrinnsvis glycerider, dvs. estere av den treverdige glyce-rol og umettede fettsyrer så som linolsyre og linolensyre. Glyceridet er fortrinnsvis linolje. Mer foretrukket er glyceridet rå eller kokt linolje.

Linolje blir fremstilt fra frøene i vanlige linplanter. De tilnærmede prosenter av i den kjemiske sammensetning av kommersi-elle fettsyrer i linolje er som følger: (a) mettede fettsyrer: myristinsyre 1 %, palmitinsyre 7 % og stearinsyre 2 %, og (b) umettede fettsyrer: oljesyre 23 %, linolsyre 17 % og linolensyre 51 %, se Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 3. utg., side 848 (1978), og generelt Vol. 8, 3. utg., sidene 130-150. Linolje kan inkludere rå, kokte, dobbelt-kokte, blåste, alkali-raffinerte, syre-raffinerte og varme-polymeriserte arter. Umettetheten i fettsyrene, først og fremst linolsyre og linolensyre, gir linoljen dens reaktivitet og tørrende egenskaper. Linolje tørker til en karakteristisk film og polymeriseres ved eks-ponering for luft. Linolje er blitt anvendt i malinger, lakk, kitt, alkydharpikser, uretanoljer, trykkfarver, såpe og beleg-ninger for galvaniske utfellinger.

Det er foretrukket at nevnte tørrende olje er til stede i tilstrekkelig mengde til å forbedre adhesjons-egenskapene for et VER-materiale til et forsterkende materiale som anvendes sammen med det. Mer foretrukket er den til stede i en mengde i området fra 0,1 til 5 vekt% av VER-materialet, og mest foretrukket i en mengde i området fra 0,25 til 1 vekt% av VER-materialet. VER-materialet i henhold til denne oppfinnelse fremviser forbedret ad-hes jonsbindingsstyrke sammenlignet med en VER-basis med lav styren-emisjon som ikke inneholder noen tørrende olje som adhesjonsbefordrer. Slike VER-materialer er nyttige ved fremstilling av en rekke fiberforsterkede plast-strukturer og utstyr ved alle fremstillingsmetoder.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen, men er ikke ment å begrense omfanget av den. Alle deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet er angitt.

Ekempel 1

Det ble fremstilt et flerlags laminat fra Derakane 411-45 ved anvendelse av følgende materiale:

Derakane<®>411-45 er en vinylesterharpiks solgt av The Dow Chemical Company. Harpiksen ble fremstilt ved blanding av en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 188 og en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 535. Til dette reaksjonsprodukt ble det satt glasial-metakrylsyre, tris(dimetylaminometyl)fenol og hydrokinon. Så ble maleinsyreanhydrid tilsatt, og det ble omsatt inntil karboksyl-syre-innholdet var 1 %• Så ble det tilsatt deler av styren som inneholdt 50 deler pr. million av tertiær-butylkatekol, og det ble blandet med reaksjonsproduktene. Derakane 411-45 inneholder 4 5 % monomert styren. Andre Derakane ®-vinylesterharpikser som kan anvendes, inkluderer: Derakane ® 411-C-50-harpiks inneholdende 50 % monomert styren, Derakane<®>4 70-45-harpiks inneholdende 4 5 % monomert styren, ogDerakane<®>5lO-A-40-harpiks, en bromert vinylesterharpiks inneholdende 40 % monomert styren.

Det ble fremstilt et tre-lags laminat, 30,48 cm x 30,48 cm, som inneholdt 128 g (30 %) glassfibere og 300 g av materialet ovenfor herdet med 0,9 g kobolt-naftenat (5 %), 0,15 g dimetyl-anilin og 3 g metyletylketon-peroksyd (60-prosentig). I materialet ovenfor inneholdt Derakane ® 411-45 45 % styren, og de ytterligere 4,2 5 vekt% styren ble anvendt for å oppløse voksen og linoljen. Styren-tapet ble målt som vekttapet for trelagslaminatet i løpet av dén tidsperiode som var nødvendig for fullstendig herding. Laminatet ovenfor ble funnet å ha et tap på 9,3 g styren .

Etter bestemmelsen av styren-tapet ble ytterligere tre lag tilføyet til det opprinnelige laminat. De første tre lag i laminatet ble delvis separert fra de andre tre lag i laminatet med en strimmel av polyesterfilm. En slik strimmel av polyester gjør det lettere å bryte lagene fra hverandre for å oppnå en bruddover-flate hvorav adhesjons-bindingsstyrken kan måles kvalitativt. Laminatet fikk anledning til å herde fullstendig før det ble brutt opp.

Graden av adhesjons-bindingsstyrke mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved den mengde glassfibere som var til stede i bruddmønsteret. Testen ble utført med fire laminater fremstilt på samme måte som omtalt ovenfor. Jo mer glassfibere som er til stede i bruddoverflaten, desto bedre er adhesjons-bindings-styrken for harpiksen til glassfibrene. Når bruddet er rent,

dvs. når det er meget få glassfibere til stede, er adhesjons-bindingsstyrken dårlig. Resultatene er oppsummert nedenfor i tabell I.

Eksempel 2

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 0,1 vekt% paraffinvoks P58 og 0,5 vekt% kokt linolje, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 7,5 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Eksempel 3

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 0,1 vekt% paraffinvoks P67 og 0,5 vekt% kokt linolje, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styrentapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 6,9 g. Ad-hes jons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble be-dømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Sammenligningseksempel A

Et lignende tre-lags laminat, minus paraffinvoksen og linoljen, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 17,7 g. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Sammenligningseksempel B

Et lignende tre-lags laminat, minus linolje, ble fremstilt som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Etter fullstendig herding ble ytterligere tre lag av nærværende materiale satt til det opprinnelige laminat, slik som i eksempel 1. Styrentapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 9,3 g. Ad-hes jons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble be-dømt ved metoden fra eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Sammenligningseksempel C

Et lignende tre-lags laminat, minus linoljen, ble fremstilt med 0,25 vekti paraffinvoks P58 på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Etter fullstendig herding ble ytterligere tre lag av nærværende materiale tilføyet til det opprinnelige laminat som i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 5,4 g. Adhesjonsbindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved den metode som er angitt i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Sammenligningseksempel D

Et lignende tre-lags laminat, minus linoljen, ble fremstilt med 0,2 5 vekt% paraffinvoks P6 7 på samme måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Etter fullstendig herding ble ytterligere tre lag av nærværende materiale tilføyet til det opprinnelige laminat som i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 7,5 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden fra eksempel 1.Resultatene er oppsummert i tabell 1.

Resultatene viser at søkerens VER-materiale fremviser lav styren-emisjon og utmerket adhesjons-bindingsstyrke mellom VER-materialet og glassfibrene. Tilsetningen av linoljen forbedrer adhesjons-bindingsstyrken mellom VER-materialet og glassfibrene, mens det opprettholdes effektivt lav styrenemisjon for VER-materialet.

Eksempel 4

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 0,1 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 9,6 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell II.

Eksempel 5

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av0,3 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 0,9 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell II.

Resultatene i tabell II viser at konsentrasjonen av linolje ikke har noen merkbar virkning på mengden av styren-tapet fra

VER-materialet. Linolje-konsentrasjonen påvirker imidlertid ad-hes jons-bindingsstyrken mellom VER-materialet og glassfibrene.

Adhesjons-bindingsstyrken blir forbedret når konsentrasjonen av linolje øker.

Eksempel 6

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 0,5 vekt% rå linolje TE-1 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 8,7 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell III.

Eksempel 7

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 0,5 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som som beskrevet i.eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 8,4 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1.Resultatene er oppsummert i tabell III.

Resultatene i tabell III viser at både rå og kokte kvali-teter av linolje forbedrer adhesjons-bindingsstyrken mellom VER-materialet og glassfibrene, mens det effektivt opprettholdes lav styren-emisjon for VER-materialet. De kokte linoljer har en litt bedre adhesjons-vurdering ved avskrelling enn de rå linoljer.

Eksempel 8

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 95 vekt% Derakane<®>510-A-40, 0,5 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 6,6 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell IV.

Eksempel 9

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 95 vekt% Derakane® 411-C-50, 0,5 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på samme måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 14,1 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell IV.

Eksempel 10

Et lignende tre-lags laminat, ved anvendelse av 95 vekt% Derakane® 470-45, 0,5 vekt% kokt linolje TE-37 og 0,25 vekt% paraffinvoks P52, ble fremstilt på lignende måte som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Styren-tapet ble målt som omtalt i eksempel 1, og det ble funnet å være 7,2 g. Adhesjons-bindingsstyrken mellom glassfibrene og harpiksen ble bedømt ved metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell IV.

Resultatene i tabell IV viser at linolje forbedrer ad-hes jons-bindings-styrken mellom de forskjellige VER-materialer og glassfibrene, mens det effektivt opprettholdes lav styren-emis jon for de forskjellige VER-materialer.

Claims (10)

1. Vinylesterharpiks (VER)-materiale med lav styren-emis jon, karakterisert ved at det inneholder (1) en VER som er et forestringsprodukt av et polyepoksyd og en monoumettet monokarboksylsyre, (2) styren som et reaktivt fortynningsmiddel, (3) paraffin som inhibitor for styren-emisjon, og (4) en tørrende olje som i det minste delvis er løse-lig i både vinylesterharpiksen og i paraffinvoksen, hvori den tørrende olje er til stede i tilstrekkelig mengde til å øke ad-hes jons-karakteristikkene til VER-materialet ved et forsterkende materiale som anvendes med dette.

2. VER-materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den tørrende olje er et glycerid.

3. VER-materiale i henhold til krav 2, karakterisert ved at glyceridet er linolje.

4. VER-materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at linoljen er rå linolje eller kokt linolje.

5. VER-materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at linoljen utgjør 0,1 til 5 vekti av VER-materialet .

6. VER-materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at linoljen utgjør 0,25 til 1 vekt% av VER-materialet.

7. VER-materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den tørrende olje utgjør 0,1 til 0,5 vekt% av VER-materialet.

8. VER-materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at paraffinvoksen utgjør 0,1 til 5,0 vekti av VER-materialet.

9. VER-materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at paraffinvoksen utgjør 0,25 til 0,5 vekti av VER-materialet.

10. VER-materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at paraffinvoksen er en paraffinvoks P52 som har smeltepunkt på 52°C.