NO863433L

NO863433L - Polymerer til behandling av overflater.

Info

Publication number: NO863433L
Application number: NO863433A
Authority: NO
Inventors: Jorma Virtanen; Paavo Kinnunen; Arvo Kulo
Original assignee: Ksv Chemicals Oy
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1986-10-21
Also published as: AU5315786A; DK407486A; FI863399A7; HUT42494A; US4756971A; NO863433D0; JPS62501557A; FI845161A0; FI863399A0; DK407486D0; EP0207977A1; WO1986004063A1; EP0310904A1

Description

Målet for foreliggende oppfinnelse er et middel, det vil si en organosilisium forbindelse for å gi lipofile egenskaper til en hydrofil overflate så som den til glass, kvarts, oksidert silikon, metall-metall oksyd eller til en plast inneholdene 0H- og/eller NH-grupper. Ved hjelp av oppfinnelsen kan de fysiokjemiske egenskaper, spesielt absorpsjons-egenskapene til en slik overflate selektivt modifiseres og/ eller forbedres. I henhold til en type av oppfinnelsen kan middelet i henhold til oppfinnelsen polymeriseres valgfritt ved ytterligere å bruke i og for seg kjente silisium forbindelser for å danne en silisium polymer som kan tilføres absorpsjon en overflate som fortrinnsvist er blitt forbe-handlet i henhold til oppfinnelsen. Et viktig bruktsområde for de omhandlende forbindelser er i kromotografi, både gass og væske kromotografi, spesielt gass kromotografi og i elektroniske deler.

Det kjent å behandle overflater av for eksempel glass med organo-silisium forbindelser eller polymere for å modifisere deres hydrofile egenskaper, så som for kromatografiske formål, jevnfør DE 834 002, DE 29 30 516, Advances in Chemistry Series, vol. 87 (1968), Bascom W.D. og GB 1.354. 357. Imidlertid har, i disse kjente metoder, primært alifa-tiske silaner blitt brukt. I tilfeller hvor aromatiske silaner har blitt brukt har fenyl substituenten enten vært under-substituert eller substituert med grupper eller atomer, spesielt halogen atomer som imidlertid ikke fremskaffer den ønskede selektivitet i henhold til oppfinnelsen. Det er også kjent å danne overflate belegg inneholdene mer kompli-sert substituerte aromatiske grupper. Imidlertid, istedet for å bruke den film dannende forbindelse som sådann for å danne belegget, dannes filmen ved å bygge detønskede molekyl opp av mindre molekyl enheter ved å starte fra substrat-overflaten og fortsette fra denne i en utadrettet retning ved stegvis å tilsette de krevede molekulære enheter (Journal of Amercan Chemical Society, vol. 102 (1980) nr. 12, p. 4029 til 4030).

Det er et mål for oppfinnelsen å fremskaffe nye organo substituerte silaner, inneholdene som en substituent en fenyl gruppe som ytterligere er substituert for å fremskaffe forbindelser ved hjelp av hvilke egenskapene til den behandlede overflate kan skreddersys på en meget selektiv måte. Dette målet oppnås ved selektivt å velge ut slike substituenter på fenyl gruppen(e) i silane som er i stand til akt-ivt å delta i intermolekulaere krefter, så som ved dannelsen av 1adningsoverførende komplekser.

Det organo substituerte silan i henhold til oppfinnelsen er representert av den generelle formel

1 2 hvori Z og Z uavhengig av hverandre er klor, fluor, brom, alkoksy med ikke mer enn 6 karbonatomer, NH, - NH^, -NR'2, hvori R<1>er alkyl med 1 til 3 karbonatomer, -SH,

-CN, -N-. eller hydrogen og

<1>

R er

hvori hver S-substi tuent, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen hvorved fenylringen kan inneholde høyst 4 hydrogen substituenter, alkyl med 2 til 4 karbonatomer eller metyl eller metoksy ihvilket tilfelle det kan være høyst 3 hydrogen substituenter i fenylringen, cyano, etoksy eller to hosliggende S-substituenter danner med fenylkjernen en naftalen eller antracen gruppe, eller tre hosliggende S-substituenter danner sammen med fenylkjernen en pyren gruppe og X er gruppen -(CH2) hvori n er 0 til 20,

fortrinnsvist 10 til 16, eller gruppen

hvori i er 0 til 10 og k er 1 til 5, hvorved, når n ikke er 0, det vil si X er en avstandsgruppe, kan S-substituentene, spesielt S^også være fenoksy eller bifenyl og R 2 er

1 1

lik Z eller R eller er lavere alkyl, lavere alkenyl, fenyl eller fenyl substituert med lavere alkyl eller lavere alkoksy.

Uttrykket "lavere" i forbindelse med grupper eller forbindelser inneholder fra 1 til 7, fortrinnsvist fra 1 til 4 karbonatomer.

Spesielt fordelaktige forbindelser i henhold til oppfinnelsen erholdes når R"*" er en av de følgende grupper

i hvilke grupper R er direkte bundet til silisium atomet eller over en avstandsgruppe av formel

hvori i er 1 til 10 og k er 1 til 5.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er således silaner inneholdene minst en gruppe Z, som kan danne en kjemisk binding med en hydrofil gruppe til overflaten som skal behandles og en eller selektivt substituerte fenyl grupper.

I henhold til oppfinnelsen kan absorpsjons egenskapene til overflaten således behandlet modifiseres og/eller forbedres Spesielt kan overflaten modifiseres på en selektiv måte ved å bruke spesifike substituenter på fenyl gruppen som definert ovenfor. Overflater erholdes således som er velegnet for et antall formål, så som for kromatografiske formål, eller som har spesifike elektriske egenskaper og er passende for bruk i elektronisk apparatur og/eller som ytterligere kan behandles for eksempel ved å absorbere derpå et ytterligere lag, for eksempel erholdt ved polymerisering av forbindelsene (I).

De mest viktige krefter som foreligger mellom ikke-ioniske molekyler stammer fra hydrogenbindinger og dipol-dipol-interaksjoner. I visse tilfeller er dannelsen av ladnings-overføring komplekser rådene. Sammenlignet med disse krefter er Van der Waals kreftene svake. Imidlertid er i enkelte tilfeller de eneste krefter mellom molekylene Van der Waals krefter.

Som nevnt ovenfor har overflater tidligere blitt belagt for kroatografiske formål med forbindelser så som metyl, octa-decyl- og fenylsiloksaner hvor intraksjonene med forbindelsene som skal fraksjoneres er svake. Et vesentlig karakter-trekk til oppfinnelsen er at relasjonen mellom disse forskjellige krefter selektivt kan reguleres sammenlignet med bruken av enkle alkyl eller fenyl grupper. Reguleringsmåten i henhold til oppfinnelsen er illustrert i det følgenden.

Hydrogenbinding aksptor egenskaper økes ved innføringen i fenylgruppen av for eksempel metoksy eller cyano grupper. I tilfettet med to metoksy grupper dannes følgende isomere

I disse forbindelser er den felles avstand mellom oksygen-atomene 2,8 Å, 4,8 Å og 5,6 Å. Således hvis en forbindelse som skal samvirke med en overflate behandlet med en dimetoksy-fenyl forbindelse inneholder to aktive hydrogenatomer i en på forhånd bestemt gjensidig avstand blir en dimetoksy fenyl isomer valgt for overflate behandling hvor avstanden mellom dimetoksy gruppene er passende, det vil si korre-sponderer best til den mellom hydrogenatomene og som gir en sterk interaksjon.

Også dipol-dipol-interaksjoner kan økes ved bruk av metoksy og cyano grupper. I det dipol momentene til strukturelle isomere varierer vesentlig kan kromatografisk separasjon av isomere lettes.

Ladningsoverføring donor karakteristika økes ved bruk av alkyl eller alkoksy grupper, spesielt metyl og metoksy grupper. På den annen side blir 1adningsoverføring akseptor karakteristika forsterket ved bruk av cyano grupper. Poly-cycliske aromatiske hydrokarboner som er ladningsoverføring donorer danner sammen med cyano substituerte aromatiske grupper ladningsoverføring komplekser. Ved å variere antall opposisjon av cyano gruppene kan stabiliteten til kompleks-ene varieres, noe som kan anvendes for eksempel i kromatografi såvel som i elektronikk.

Spesielt i forbindelse med gass kromatografi er den term-iske stabilitet til overflate laget viktig. Bindingen mellom en aromatisk gruppe og silisium atomet er sterk. På den annen side er det av og til en fordel at den aktive gruppen ikke er nær substrat overflaten. Begge disse mål kan oppnås ved å bruke en forbindelse i henhold til oppfinnelsen med

en avstandsgruppe bestående av p-fenylen-metyl eller en poly-p-fenylen gruppe som følger

Poly-p-fenylen strukturen er av viktighet også ved elektroniske anvendelser, spesielt i tilfeller hvor substratet er et metall-metall oksyd idet det tillater lett elektron overføring mellom metall overflaten, for eksempel til en sekundær film absorbert på den behandlede overflate. Som et spesifikt eksempel kan det nevnes behandling av indium-tin oksyd dekket glass overflate med en poly-p-fenylen silan forbindelse inneholdene i den terminale fenylring en cyano gruppe til hvilken behandlede overflate en pyren gruppe inneholdene fosforglycerol film kan absorberes hvor cyano gruppen og pyren gruppen danner et 1adnings-overføring-kom-pleks, som angitt ovenfor.

Som nevnt ovenfor i henhold til et modus av oppfinnelsen for å øke eller modifisere absorpsjons egenskapene til en overflate spesielt anvendelig for gass kromatografi formål på en overflate valgfritt behandlet med et silan i henhold til oppfinnelsen kan det absorberes en polymerisert film av samme eller lignende silan forbindelse inneholdene de aktive fenyl grupper definert i formel I hvor det polymeriserte silan har formelen

1 2

hvori R og R har betydningene som definert ovenfor,

3 6

R til R er uavhengig av hverandre lavere alkyl, lavere alkenyl, fenyl eller lavere alkyl-fenyl, og p > 1, q og r > 0. Gruppene R og R kan være like eller forskjellige fra de tilsvarende grupper brukt i overflate behandling steget. Gruppene R i polymeren er naturlig valgt i henhold til anvendelsen av overflaten under betraktning. Fremstillingen av polyeren er konvensjonell og kjent for fagmannen.

Som også nevnt ovenfor er et annet viktig anvendelses felt bruk av oppfinnelsen i elektronikk, spesielt i anordninger hvor overflatene behandlet i henhold til oppfinnelsen blir brukt sammen med filmer av Langmuir-Blodgett type, for eksempel i fotografiske eller sol celler, micro kretser osv. Således kan for eksempel silan forbindelser med substituenter som har elektron akseptor egenskaper, for eksempel cyano grupper blir brukt for å behandle en overflate. På en slik overflate som oppviser elektron akseptor egenskaper kan en film inneholde donor grupper, for eksempel alkyl eller alkoksy grupper av Langmuir-Blodgett type påføres. Elektron overføring mellom disse lag kan initieres ved ut-vendig påvirkning, for-eksempel ved å bruke et spennings potensial eller lys. Donor gruppene kan naturlig innebefat-tes i overflate behandlings middelet, hvorved på den behand lede overflate et lag som oppviser akseptor egenskaper på-føres .

Silan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er nye og de kan fremstilles ved å bruke prosesser som tilsvarer prosesser kjent i faget. En passende metode for fremstilling av disse forbindelser er Grignard reaksjonen, hvorved et mole av en Grignard reagens R^- Mg Br fremstilt på kjent vis reageres med et mole av en forbindelse av formel R 2Si 1 2 (Z )^ Z i hvilke formler symbolene har ovenfor angitte betydning. En alternativ metode for fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen hvori X er p-fenylen inneholdene en avstandsgruppe omfatter å danne i et første steg på en måte som beskrevet ovenfor den tilsvarende p-Br-2 12 substituerte silan forbindelse, Br-X-(R ) Si Z Z hvori Z-substituentene har ovenfor angitte mening, men kan ikke være halogen, og deretter danne dets zink derivat

2 12 Br-Zn-X-(R ) SiZ Z som i nærvær av en passende Pt-katalysator sammen med forbindelsen

gir den ønskede forbindelse.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

117 g (0.63 mol) av 5-bromo-l,3-dmetyl-benzen ble oppløst i vannfri tetrahydrofuran. Denne oppløsning ble sakte tilsatt en reaksjonsflaske hvori 17.0 g (0,70 mol) magnesium strim-ler ble omrørt i vannfri tetrahydrofuran. Nitrogen gass ble brukt som en beskyttende gass i flasken. Etter tilsetningen ble oppløsningen kokt i ytterligere en halv time. Den av-kjølte oppløsning ble sakte tilsatt en kraftig omrørt opp-løsning inneholdene 250 ml (2.13 mol) metyl-triklorsilan i vannfri tetrahydrofuran. Under tilføringen ble temperaturen holdt ved 0 til 10°C. Atter tilføringen ble oppløsningen omrørt i ytterligere 2 timer ved 20°C.

Fra reaksjonsblåndingen ble en hoveddel av oppløsnings middelet og ureagert metyl-triklorsilan fjernet under redusert trykk. Fra det masse lignende residium ble produktet ekstrahert med n-hexan.

N-hexan ekstraktet ble konsentrert og produktet isolert ved våkum destillasjon.

Produktet, (3,5-dimetyl-fenyl)-metyl-diklorsilan, oppviste et kokepunkt på 67°C/0.12 mbar. Dets NMR-spektrum bekreftet dets struktur. Dets renhet ble bestemt ved å bruke gass kromatografi.

Eksempel 2

202 g (0.93 mol) av 4-bromo-l,2-dimetoksy-benzen ble opp-løst i vannfri tetrahydrofuran. Denne oppløsning ble sakte tilsatt en flaske hvori 24.3 g (1.00 mol) magnesium ble om-rørt i vannfri tetrahydrofuran. Nitrogen ble brukt som beskyttende gass i flasken. Etter tilsetningen ble oppløs-ningen omrørt i ytterligere en halv time. Den avkjølte re-aksjonsblanding ble sakte tilsatt en kraftig omrørt oppløs-ning inneholdene 370 ml (3.14 mol) av metyl-triklorsilan i vannfri tetrahydrofuran. Under tilsetningen ble temperaturen holdt ved 0 til 10° C. Etter tilsetningen ble oppløs-ningen omrørt i 2 timer ved 20°C.

Fra reaksjonsblandingen ble en hoveddel av oppløsningsmidd-elet og ureagert metyl-triklorsilan fjernet. Produktet ble ekstrahert fra det masse lignende resisium med en blanding av en hexan og vannfri etyleter.

Ekstraktet ble konsentrert og til dette ble det tilsatt 390 g (3,7 mol) trimetylortoformat. Etter ca. en uke ble blandingen destilert under redusert trykk. Grov produktet ble destilert under våkum.

Produktet, (3,4-dimetoksyfenyl)-metyl-dimetoksy-silan kokte ved 113°D/0.4 mbar. Dets NMR-spektrum bekreftet dets struktur. Dets renhet ble bestemt ved å bruke gass kromatografi.

På samme måte som beskrevet i eksemplene I og II kan de følgende forbindelser fremstilles.

3- (3,5-dimetoksyfenyl)-propyl-triklor-silan,

6- (1-pyrenyl)-hexyl-metyl-dimetoksy-silan,

16-(2,5-dimetoksyfenyl)-hexadexyl-trimetoksy-silan,

4- quaterfenyl-trimetoksy-silan, og

4-/4'-(fenoksy)-fenoksy/-fenyl-metyl-diklor-silan.

Eksempel III

141 g (0.67 mol) 4-bromo-2,6-dimetyl-benzonitril ble opp-løst i en blanding av vannfri tetrahydrofur an og metylde-metoksyklorosilan. Denne oppløsningen ble sakte tilsatt en flaske hvori 36.5 g (1.5 mol) magnesium ble omrørt i vannfri tetrahydrofuran. I flasken ble nitrogen brukt som en beskyttende gass og reaksjonstemperaturen var 10 til 35°C Etter ca. 20 timer ble en hoveddel av oppløsningsmiddelet og ureagert metyldimetoksyklorosilan fjernet fra reaksjonsblandingen under redusert trykk. Produktet ble ekstrahert fra det masse lignende residium med en blanding av n-hexan og vannfri etyleter.

Ekstraktet ble konsentrert og produktet isolert ved vakum-destilasjon. Grovproduktet ble opprenset ved hjelp av våkum destilasjon.

Produktet, (3,5-dimetyl-4-cyano-fenyl)-metyl-dimetoksysilan kokte ved 120°C/0.4 mbar. Dets struktur ble bekreftet med NMR og dets renhet bestemt med gass kromatografi.

Renheten av produktene i henhold til eksemplene I, II og III var over 95%.

På samme måte som beskrevet i eksempel III kan følgende forbindelser bli fremstilt.

(3,5-dicyano-fenyl)-fenyl-dimetoksy-silan, og (3',5'-dicyano-bifenyl)-metyl-dimetoksy-silan.

Eksempel IV

En silisiumpolymer inneholdene 10% 3,5-dimetylfenyl grupper ble behandlet på følgende måte.

I en flaske under anvendelse av nitrogen som en beskyttende gass ble ved 0°C 3.000 g (0.01369 mol) av (3,5-dimetylfenyl)-metyl-diklorosilan, 7.022 g (0.05446 mol) av dimetyl-diklorosilan og 0.0897 g (0.0006 mol) av metyltrikloro-silan blandet og til denne flasken ble det sakte tilsatt en 6N ammoniakk oppløsning. Produktet ble ekstrahert i etyleter og eter ekstraktet ble vasket med vann og tørket med vannfri kalsiumsulfat.

Polymeriseringen ble utført ved fordamping av etyleter og til residiet ble 0.1% av tetra-metylammonium-hydroksyd tilsatt. Blandingen ble omrørt under nitrogengass ved 100-120°C og viskøse produkt i ytterligere 20 minutter ved 140° for å ødelegge katalysatoren. Silanol gruppene i produktet ble beskyttet ved behandling med hexametyldisila-zan i 8 timer ved 80 til 100°C.

Lav molekulær forbindelsene ble fjernet ved å oppløse produktet i etyleter og felle ut polymeren ved tilsetning av metanol eller en vann-metanol-blanding. Trinnene ved opp-løsning og utfelling ble gjentatt flere ganger. De gjenvær-ende oppløsningsmidler ble fjernet i en nitrogenstrøm ved 120°C.

Fra produktet ble en silika kapillær kolonne dannet ved å bruke som et substrat et kommersielt fusert silika kapillær på den innvendige overflate av hvilket etter behandling i henhold til oppfinnelsen en film av den polymeriserte silisium forbindelsen ble absorbert. Egenskapene til kolonnen ble undersøkt ved å bruke en Grob-test blanding.

Eksempel V

En silikon polymer inneholdene 25% 3,4-dimetoksyfenyl grupper ble fremstilt på følgende måte.

I en flaske under nitrogen atomsfære ved 20°C blandet 4.846 g (0.020 mol) av

(3.4-dimetoksyfenyl)-metyl-dimetoksysilan, 2.188 g

(0.0182 mol) av dimetyl-dimetoksysilan, 0.0545 g (0.00040 mol) av metyl-trimetoksysilan og 0.138 g (0.00053 mol) av 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimetyl-cyclotrisiloksan ble blandet i 50 timer med 7 ml acetonitril og 7 ml vann. Til reaksjonsblandingen ble vann tilsatt og produktet ekstrahert med diklorometan.

Produktet bel polymerisert og testet som i eksemple IV.

Eksempel VI

En silikon polymer inneholdene 5.5% av 3,5-dimetyl-4-cyano-fenyl grupper ble fremstilt på følgende måte.

I en flaske ble 2.350 g (0.010 mol) av (3,5-dimetyl-4-cyano -fenyl)-metyldimetoksy-silan og 9.620 g (0.080 mol) av di-metyldimetyoksysilan blandet med 7 ml av acetonitril og 7 ml vann ved 20°C i 50 timer. Til reaksjonsblandingen ble vann tilsatt og produktet ble ekstrahert med diklorometan.

Produktet ble polymerisert og testet som i eksempel IV.

I følgende tabell er retensjonstidene for polymerene fra eksempler IV, V og VI med hensyn til enkelte angitte for-søksforbindelser angitt. For sammenlignings formål ble en kommersiell SE-54 kolonne anvendt.

Fra de erholdte resultater går det frem at et antall for-søks forbindelser er retensjonstidene vesentlig øket sammenlignet med de til standardkolonnen, noe som naturligvis er et fordelaktig ved visse anvendelser. Mer viktig er imidlertid det faktum at ved å bruke forskjellige aktive grupper på fenyl-kjernen kan retensjonstiden for enhver spesifik forbindelse varieres og tillate således skredder-sying av kolonner for for eksempel gass kromatografi for spesieller anvendelser.

Claims

1. Forbindelsekarakterisert vedden generelle formel 1 2 hvori Z og Z uavhengig av hverandre er klor, fluor, brom, alkoksy med ikke mer enn 6 karbonatomer, NH, -NH^, -NR^, hvori R' er er alkyl 1med 1 til 3 karbonatomer, -SH, -CN, -N^er hydrogen, og R er

hvori hver S-substituent som kan være like eller forskjellige er hydrogen, hvorved fenylringen kan inneholde høyst fire hydrogen substituenter, alkyl med 2 til 4 karbonatomer eller metyl eller metoksy i hvilket tilfelle det høyst kan være tre hydrogen substituenter i fenylringen, cyano, etoksy, eller to hosliggende S-substituenter danner med fenyl kjernen en naftalen eller antracen gruppe, eller tre hosliggende S-substituenter danner sammen med fenylkjernen en pyren gruppe og X er gruppen -( CH^)^, hvori n er 0 til 20, fortrinnsvist 10 til 16 eller gruppen

hvori i er 0 til 10 og k er 1 til 5, hvorved når n ikke er 0, det vil si X er en avstandsgruppe, kan S-substituentene, spesielt S-. også være fenoksy eller bifenyl og R 2 er 1 1 lik Z eller R , eller er lavere alkyl, lavere alkenyl, fenyl eller fenyl substituert med lavere alkyl eller lavere alkoksy.

2. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 1 for å gi lipofile egenskaper til en hydrofil overflate, så som den til glass, kvarts, oksidert silikon, metall- metall-oksyd eller en 0H- og/eller NH-grupper inneholdene plast.

3. Polymeriske silaner,karakterisert vedden generelle formel 1 2 hvori R og R har betydningene som definert i krav 1, R 3 til R 6 er uavhengig av hverandre lavere alkyl, lavere alkenyl, fenyl eller lavere alkyl-fenyl, og p > 1, q og r > 0.

4. Fremgangsmåten for fremstilling av en polymer ifølge krav 3,karakterisert vedå bruke som mon-omer en forbindelse av formel I ifølge krav 1 valgfritt sammen med ytterligere lavere alkyl, lavere alkenyl, fenyl og/eller lavere alkylfenyl silan.

5. Anvendelse av polymer ifølge krav 3 i form av en film absorbert på en overflate som valgfritt har blitt behandlet ifølge krav 2 ved kromatografi, spesielt gass kromatografi.

6. Anvendelse ifølge krav 2 hvor gruppen R"<*>" inneholder substituenter med elektron akseptor karakteristika, spesielt cyano grupper og hvor det på den behandlede overflate er absorbert en film inneholdene donor-grupper, spesielt alkyl eller alkoksy grupper.;

7. Anvendelse ifølge krav 2 hvor gruppen R"*" inneholder substituenter med elektrondonor egenskaper, spesielt alkyl eller alkoksy grupper og hvor det på den behandlede overflate er absorbert en film inneholdene grupper med elektron akseptor egenskaper, cyano grupper.

8. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at den har formelen 2 1 hvor R , Z , Si og k har betydningene som definert i krav 1.

9. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 8 for å gi elektron overføring mellom en ledene overflate og en film absor bert på overflaten.