NO863443L - Herdbare silikon-kautsjukmasser. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører ved værelsestemperatur herdbare, i det følgende kort som RTV-betegnede, silikon-kautsjukmasser og slike, som herdner ved anvendelse av forhøyet temperatur.

Slike silikoner har vært kjent i lengere tid (sammenlign f.eks. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH., 1969, s. 391).

Disse pastaer vulkaniser ved innvirkning av luftens fuktighet eller etter tilblanding av en andre komponent til en elastomer. Tilsvarende flertallet av anvendelser er det i litte-raturen foreslått formuleringer som optimalt skal tilsvare det respektive anvendelsesområdet.

Oppfinnelsen vedrører også enkomponents RTV-formuleringer

som under bibehold av den silikon-typiske klimapåvirknings-stabilitet muliggjør fremstillingen av prisgunstige pastaer med forbedret transparent resp. god ekstruderbarhet fra en lagerbeholder samt addisjonskryssbundede silikon-kautsjukr masser.

Når det kommer an på fremstillingen av enkomponents RTV-pastaer med spesielt god lysgjennomtrengelighet, anvendes tilsvarende den tidligere teknikkens stand som polymer blokk-kopolymer av dimetyl- og difenylsiloksanenheter.

Når det imidlertid ikke kommer an på en "glassklar" transparent, er slike formuleringer for dyre for å markedsføres i stort omfang. Det er derfor tidligere beskrevet tilsetninger hvormed man oppnår en for mange anvendelsesforhold tilstrekkelig god transparent. Dessuten har disse formuleringer den fordel at de er mer prisgunstige enn slike hvor disse tilsetninger mangler.

Disse tilsetninger har imidlertid alle noen ulemper, f.eks.

er de bare ved relativt små mengder forenlige med silikon-polymere, nedsetter klebing eller tendens til misfarging under klimapåvirkningsbetingelser eller allerede under

lagringsbetingelser av den ikke herdede pasta. Til slike tilsetninger hører stoffer f.eks. omtalt i DE-OS 1 286 246, 2 346 856, 2 457 816, 2 908 036, 3 221 655 og FR 2 405 984.

Oppfinnelsen vedrører nye, i transparent forbedrede silikon-formuleringer, oppnådd ved sammenblanding av polydiorganosiloksaner med reaktive endegrupper, resp. eventuelt reaktive sidegrupper, armerende fyllstoffer og eventuelt bland-inger av reaksjonsdyktige silaner med den generelle formel R a Si Y4. —a, idet R uavhengig av hverandre betyr alkyl, haloalkyl, aminoalkyl, aryl eller aralkyl og Y uavhengig av hverandre betyr

Grupper med a 0 0 til 3 og 4-a i sum > 2 resp. med de av disse silaner fremstillbare partielle hydrolyse- resp. kondensasjonsprodukter, hydrogenerte oligomere av 2-metylpropen med 2 til ca. 10 monomerenheter og katalysatorer og øvrige til teknikkens stand svarende tilsetningsstoffer som aldringsbeskyttelsesmidler, biologisk virksomme stoffer samt eventuelt a,w-triorgano-siloksy-polydiorgano-siloksaner og andre silaner som klebemiddel.

Oppfinnelsen vedrører formuleringer som oppstår ved sammenblanding av 100 vektdeler polydiorganosiloksaner med a-

og utplasserte og eventuelt sideplasserte reaktive grupper av viskositet fra 0,1 til 500.000 Pa.s ved 20°C, 8 til 100 vektdeler av armerende virkende fyllstoffer, 1 til 30 vektdeler reaktive silaner resp. siloksaner og 10 til 100 vektdeler hydrogenerte produkter av en oligomerisasjon fra 2-metylpropen, fortrinnsvis av 2 til 6 monomerenheter, spesielt foretrukket med 5 monomerenheter, eventuelt katalysatorer og ytterligere i og for seg kjente fyllstoffer som a,aj-trimetyl siloksypolydimetylsiloksaner av viskositet 0,01

til 10 Pa.s ved 20°C. 2-metylpropen-derivatene skal ha en

molekylvekt inntil ca. 600, fortrinnsvis mellom 200 og 500.

Som polydiorganosiloksaner anvendes på grunn av den lette tilgjengelighet fortrinnsvis polydimetylsiloksaner med ende-plasserte hydroksy- resp. vinylgrupper, som eventuelt kan være: sideplassert, idet det minste en del av metylgruppene kan være erstattet med lengerekjedede alkylgrupper. En viss mengde av forgrenende virkende organosiloksygrupper kan være tilstede.

Hydroksydimetylsiloksy-endegruppene kan være erstattet med hydrolyttisk avspaltbare endegrupper, som f.eks. ved tri-acetoksysiloksygrupper.

Viskositeten av de polymere for RTV-silikoner ligger fortrinnsvis mellom 5000 mPa.s for å oppnå en tilfredsstill-ende utvidbarhet og 500.000 mPa.s for å sikre en god hånd-tering av det ellers for seigtflytende material. En annen bestanddel av pastaen ifølge oppfinnelsen kan være en ved trimetylsiloksygrupper endestoppet polydioirganosiloksan, hvis organogrupper normalt kan være metylgrupper men også

i det minste delvis, vinyl- eller fenylgrupper. Også i denne polymer kan det i stedet for diorganosiloksybygnings-gruppen være tilstede mengder av forgrenende virkende grupper.

Som armerende virkende fyllstoff anvendes findelt kiselsyre, som eventuelt kan være overflatemodifisert eller eventuelt behandles under anvendelse av modifiseringsmidler som fveks. heksametyldisilazan og divvinyltetrametyldisilazan under blandeprosessen i nærvær av vann.

Mengden av fyllstoff retter seg derved etter anvendelsesområdet, hvortil den tilsvarende formulering er foreskrevet. Den samtidige anvendelse av andre fyllstoffer eller anvendelse av andre armerende fyllstoffer er derved ikke utelukket. Kryssbundede virker i formuleringen ifølge oppfinnelsen siloksaner med Si-H-andeler eller hydrolysestabile silisium-forbindelser, fortrinnsvis slike hvis spaltprodukter ikke uheldig påvirker formuleringenes transparent som noen oksimer, karboksylsyrer, partielt forestrede flereganger funksjonelle karboksylsyrer, alkoholer, aminer, amider eller hydroksylaminer og spesielt foretrukket eddiksyre og butanon-oksim.

Til aksellering eller bevirkning av vulkanisering kan det medanvendes metallkatalysatorer som f.eks. platina- eller tinnforbindeler. Eventuelt kan det medanvendes en inhibitor som forsinker herdningen ved værelsestemperatur. Tilsetningen ifølge oppfinnelsen er en hydrogenert oligomer av 2-metylpropen som alt etter fremstillingsbetingelser består av bare to eller' flere monomerenheter og hydrogeneres etter fremstillingen. Tilsvarende fremstillingsbetingelser består tilsetningen ikke av et enhetlig produkt, men av en blanding av forbindelser av forskjellige oligomerisasjons-grad med tyngdepunkt ved et visst antall monomerenheter. Nærværet av andre alkener ved oligo- resp. polymerisasjonen er mulig tilsvarende rensebetingelsene (f.eks. destillasjon) av den monomere. For fremstilling av disse produkter se f.eks. Kunststoff-Fandbuch, bind IV, Hrgb. R. Vieweg, A. Schley, A. Schley, A. Schwarz, Carl Hanser Verlag, Miinchen, 1969, DE-OS 1 194 398 og DE-OS 3 010 720. Tilsetningen forarbeides i flytende form med formuleringenes øvrige bestanddeler med vanlige eventuelt evakuerbare blandings-aggregater.

Ved de følgende eksempler refereres Shore-A-verdiene seg

på målingen ifølge DIN 53 505, bcuddutvidelses-, strekk-fasthet- og spenningsverdier til DIN 53 504, angivelsene over UV-stabilitet til lagring av vulkanisater under en

300 W UV-lampe (Osram UltraVitalux). Forenligheten av mykningsmidlet fordeles visuelt, taktilt og med en ut-setningsprøve. Derved legges en utherdet prøve (2 mm sjikttykkelse, 11 mm diameter) mellom sugbart papir, be-

lastes med en vegg og etter 7 dager måles diameteren av den dannede oljeflekk. Forenligheten av mykningsmidlet i kaut-sjuken resp. vulkanisatet vurderes som god, når de ovennevnte prøver er tilsvarende gunstige som i sammenligningsforsøket. Viskositeten ble målt ved 20°C.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel_l

61,6 g a, co-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s sammenblandes under fuktighetsutelukkelse med 12.1 g a,w-bis-trimetylsiloksypolydimetylsiloksan av viskositet 100 mPa.s, 12,0 g hydrogenert 2-metylpropenpentamer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 g pyrogen kiselsyre med en midlere BET-overflate på 130 m 2/g og 0,01g dibutyltinndiacetat.

Etter syv dager vulkaniserer pastaen i luft til en elastomer hvorpå det ble målt følgende verdier:

Dette vulkanisat endrer seg ikke etter 7 dagers UV-lagring. Forenlighet av mykningsmiddel er god.

Eksemp_el_2_

Blandingen tilsvarende eksempel 1 gjentas, imidlertid ble det i stedet for 12,0 g hydrogenert 2-metylpropenpentamer anvendt 24,1 g og ikke noe a,w-bis-trimetylsiloksypolydimetylsiloksan.

Den meget transparente pasta vulkaniserte etter syv dager til en elastomer med følgende målte verdier:

Forenligheten av mykningsmidlet med silikonmassen er god. Etter 7 dagers lagring under UV-innvirkning iakttas ingen fargeendring.

53S§§5E§i_5_i§Én}m§2ii22i29_til_f °rsøk_l_og_2)__

Eksempel 2 gjentas med den endring av i stedet for den hydrogenerte pentamer anvendes 24,1 g a,w-bis-trimety1-siloksypolydimetylsiloksan av viskositet 1000 mPa.s.

Etter 7 dager måles på et vulkanisat av denne pasta verdiene:

Transparenten i forhold til eksempel 2 er tydelig dårligere.

Eksempel_4

55,6 g a, co-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositeten 50.000 mPa.s blandes under fuktighetsutelukkelse med 30,0 g hydrogenert 2-metylpropenpentamer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 g pyrogen kiselsyre med midlere overflate på 150 m 2/g ifølge BET og 0,01 g dibutyltinndiacetat. Etter 7 dager er den standfasta pasta vulkanisert til en utmerket transparent elastomer med

følgende mekaniske egenskaper:

UV-lagring bevirker ingen endring av vulkanisatet, forenligheten av mykningsmidlet er god.

Eksempel_5

55,9 g a, to-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s blandes under luftutelukkelse med 30,0 g hydrogenert 2-metylpropenpentamer, 6,0 g metyl-tributanon-oksimsilan, 8,1 g pyrogen kiselsyre med en midlere BET-overflate på 110 m 2/g, 0,7 g yaniinopropyltrietoksysilan og 0,3 g dibutyltinndilaurat og vulkaniseres deretter 7 dager i luften. På elastomeren måles følgende mekaniske verdier:

UV-lagring bevirker ingen endring av vulkanisatet, forenligheten av mykningsmidlet er god.

Eksempel_6

55,6 g ot, io-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s blandes under fuktighetsutelukkelse med 30,0 g hydrogenert 2-metylpropentetramer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 g pyrogen kiselsyre med midlere BET-overflate på 150 m 2/g og 0,01 g dibutyltinndiacetat. Etter 7 dagers herdning oppstår en svakt uklar gummi (mindre transparent enn gummien ifølge eksempel 4) med følgende mekaniske data:

Eksempel_7

55,6 g a, io-dihyroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s sammenblandes under fuktighetsutelukkelse med 30,0 g hydrogenert 2-metylpropentrimer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 g pyrogen kiselsyre med midlere overflate på 150 g /g ifølge BET og 0,01 g dibutyltinndiacetat. Etter herdning oppstår en transparent gummi, som blir svakt uklar etter 3 dager UV-belysning.

Mekaniske data:

Eksempel_8

55,6 g a,co-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s sammenblandes under fuktighetsutelukkelse med 30,0 g hydrogenert 2-metylpropendimer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 g pyrogen kiselsyre med midlere BET-overflate på 150 m 2/g og 0,01 g dibutyltinndiacetat. Den etter herdning ved værelsestemperatur dannede gummi er transparent og har en tørr overflate.

Etter 3 dagers UV-belysning inntrer ingen fargeforandring.

Det ble fastslått følgende mekaniske verdier:

Eksempel_9_|Sammenli2ning_til^

55,6 g a, to-dihydroksypolydimetylsiloksan av viskositet 50.000 mPa.s sammenblandes under fuktighetsutelukkelse med 3 0,0 g uhydrogenert 2-metylpropenpentamer, 4,0 g etyltriacetoksysilan, 0,9 g dibutoksydiacetoksysilan, 9,5 pyrogen kiselsyre med midlere overflate ifølge BET på 150 m 2/g og 0,01 g dibutyltinndiacetat. Etter 7 dagers herdning av pastaen ved værelsestemperatur viste gummien en svakt klebrig overflate.

Etter 3 dagers UV-belysning inntrådte en sterk gulfarging av gummien samt en sterkt utsvetting på overflaten. Det ble målt følgende mekaniske verdier:

Eksempel_10

I en knaer knaes 140 deler vinylendestoppet polydimetylsiloksan med en viskositet på 65.000 mPa.s med 10 deler heksametyldisilazan og 6 deler vann deretter med 46 deler pyrogent fremstilt kiselsyre med en spesifikk BET-overflate på 300 m 2/g til en homogen masse (innarbeidelse av fyllstoffer ifølge DE-OS 2 535 334). Blandingen oppvarmes i første rekke til 130°C og omrøres 1,5 timer i lukket knaer og befries deretter ved 160°C under vakuum for vann og overskytende heksametyldisilazan. Etter avkjøling av blandingen sammenblandes blandingen med 6 0 deler hydrogenert 2-metylpropenpentamer, 2,2 deler trimetylsiloksyendestoppet polydimetylsiloksan med 30 mol-% SiH-grupper og en viskosi tet på 100 mPa.s ved 20°C og 0,01 deler av en kompleksforbind-else av platina og tetrametyltetravinylcyklotetrasiloksan og herdnes 10 minutter ved 175°C. Mykningsmidlets forenlighet er god.

Eksemgel_ll

Eksempel 10 ble gjentatt med trimetylsiloksyendestoppet polydimetylsiloksan med en viskositet på 1000 mPa.s i stedet for hydrogenert 2-metylpropenpentamer.

Eksem<p>el_12

Eksempel 10 ble dessuten gjentatt med den modifikasjon at det i stedet for hydrogenert ble det anvendt ikke hydrogenert 2-metylpropenpentamer. Prøven vulkaniserte ikke til en elastomer, men ble bare geldannet.

Claims (6)

1. Herdbar silikonsammensetning oppnådd ved sammenblanding av polydiorganosiloksaner med reaktive endegrupper resp. eventuelt reaktive sidegrupper, armerende eventuelt over-flatemodifiserte fyllstoffer, kryssbindende virkende silaner resp. silanblandinger, RaSi Y^_ahvor R uavhengig av hverandre betyr alkyl, haloalkyl, aminoalkyl, aryl eller aralkyl og Y betyr uavhengig av hverandre -H, -OR-OCOR, -N(R)-C(R)=0, -NRR, -ONRR, -0N=CRR, -0-C(R)=CHRmed a = 0 til 3 og 4-a i sum større enn 2 resp. herav fremstillbare siloksaner og eventuelt katalysatorer, karakterisert vedat det medanvendes hydrogenerte oligomere av 2-metylpropen med en molvekt inntil ca. 600.

2. Herdbar silikonsammensetning ifølge krav 1 oppnådd ved sammenblanding av 100 vektdeler polydimetylsiloksan av viskositet fra 0,1 til 500.000 mPa.s med reaktive endegrupper resp. eventuelt reaktive sidegrupper med

0 til 100 vektdeler a, to-trimetylsiloksypolydimetylsiloksan ,

8 til 100 vektdeler armerende fyllstoffer,

1 til 30 vektdeler kryssbindende virkende silaner resp. siloksaner og eventuelt

0,003 til 1 vektdel herdningskatalysator,karakterisert vedat det medanvendes 10 til 100 vektdeler hydrogeierte 2-metylpropenoligomere.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat som hydrogenerte 2-metylpropenoligomere anvendes dimere, trimere, tetramere, pentamere og/eller heksamere.

4. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det som polydimetylsiloksan anvendes a,w-divinylpolydimetylsiloksan med eventuelt sideplasserte vinylgrupper og som kryssbindende virkende silaner resp. siloksaner hydrogenholdige siloksaner og eventuelt en inhibitor som forsinker herdningen ved værelsestemperatur.

5. Sammensetning ifølge et av kravene 1-4,karakterisert vedat som polydimetylsiloksan anvendes a, to-dihydroksypolydimetylsiloksan og som kryssbindende virkende silaner acyloksysilaner.

6. Sammensetning ifølge et av kravene 1-4,karakterisert vedat det som kryssbundede virkende silaner anvendes ketoksimsilaner.