NO864470L

NO864470L - Polymerer, deres fremstilling og anvendelse.

Info

Publication number: NO864470L
Application number: NO864470A
Authority: NO
Inventors: Rene Dien; Michel Rakoutz
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1987-05-14
Also published as: FI864588L; NO864470D0; FR2589869A1; PT83729A; FI864588A0; ATE51240T1; BR8605590A; FR2589869B1; DK540086A; US4777237A; EP0233435B1; EP0233435A1; JPS62124125A; FI864588A7; DE3669725D1; DK540086D0; PT83729B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye termostabile polymerer oppnådd ved anvendelse av bis-imider.

Det er tidligere beskrevet polymerer oppnådd ved reaksjon mellom et N,N<1->bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som f.eks. et N N'-^is-maleimjd med et diprimært diamin (fransk patentskrift 1.555.564). Mengden av N-N'-bis-imid og diamid velges slik at forholdet:

antallet mol bis-imid

antallet mol-diamin

er minst lik 1. Man foretrekker dog generelt at dette forhold er under 50. Man oppnår termostabile harpikser som bemerkelsesverdig motstår strenge termiske påkjenninger.

Det er likeledes i det franske patentskrift indikert at fremstillingen av disse harpikser kan gjennomføres i masse under oppvarming av reaksjonskomponentene som på forhånd har vært underkastet en intim blanding eller også i et indert polart fortynningsmiddel som dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, di-metylacetamid, idet den siste prosess kan anvendes f.eks. når polymeren krever anvendes av en oppløsning.

Endelig er det nevnt at for tallrike anvendelser, er det fordelaktig å arbeide i to trinn. I et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av den intime blanding av de to reaksjonskomponenter ved en temperatur omtrent 100 250°C.

Den oppnådde forpolymer kan anvendes i en tilstand av oppløs-ning, suspensjon, pulver eller også ved en enkel helling i varm tilstand. I det annet trinn kan man frembringe herdingen av forpolymeren ved en herding ved temperaturer opptil omtrent 150°C, eventuelt under trykk.

Oppfinnelsen vedrører nye polymerer med imidgrupperkarakterisert vedat de omfatter reaksjonsproduktet mellom:

a) et N,N<1->bis-imid med formel:

hvori:

symbolet Y representerer H, CH^ eller Cl

symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant gruppen som utgjøres av radikalene: cykloheksyler, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-1,3^f enylen, 2,3-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen, og radikaler med formel:

hvori T representerer en enkel valensbinding, eller en gruppe:

og X representerer et hydrogenatom, metylm etyl eller isopropyl;

(b) et diprimært diamin med formel: H2~B~NH2(II)

hvori symbolet B representerer en av de toverdige radikale som representerer symbolet A, idet symbolene a og B inneholdt i den samme polymer innbyrdes kan være like eller forskjellige, og

)

(c) en kopolymeriserbar umettet monomer med formel:

hvori allyloksyradikalet eller metallyloksyradikalet er i stilling orto , meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenatomet: Som spesifike eksempler på bis-imider med formel (I) kan spesielt nevnes:

- N,N'-metafenylen-bis-maleimid,

- N,N'-parafenylen-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid,

- N, N '-4,4'-difenyleter-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-defenylsulfo-bis-maleimid,

- N,N'-cykloheksylen-l,4-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-difeny1-1,1-cykloheksan-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid,

- N,N'-4,4-trifenylmetan-bis-maleimid,

- N,N'-metyl-2-fenylen-l,3-bis-maleimid,

- N,N'-metyl-4-fenylen-l,3-bis-maleimid,

- N,N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-maleimid,

Disse bis-maleimider kan fremstilles i henhold til de metoder som er beskrevet i US patentskrift 3.018.290 og britisk patentskrif 1.137.290. Man anvender foretrukket for utøveisen av den foreliggende oppfinnelse

N,N'-.4,4-difenylmetan-bis-maleimid.

Som spesifikke eksempler på diaminet med formel (II) kan spesielt nevnes:

- parafenylen-diamin,

- metafenylen-diamin,

- diamono-4,4<1->difenylmetan,

- bis-(amino-4-fenyl)-2,2-propan,

- benzidin,

- bis-(amino-4-fenyl)-oksyd,

- diamono-4,41-difenylsulfon .

Man anvender foretrukket ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse diamono-4,4'-difenylmetan.

Med hensyn til den kopolymeriserbare umettede monomer (c) med formel (III) anvendes følgende forbindelse:

- N-(allyloksy-2-fenyl)-malemid,

- N-(allyloksy-3-fenyl)-maleimid,

- N-(allyloksy-4-fenyl)-maleimid,

- N-(metallyloksy-2-fenyl)-maleimid,

- N-(metallyloksy-3-fenyl)-maleimid,

- N-(metallyloksy-4-fenyl)-maleimid,

Maleimidene med formel (III) er nye produkter som fordelaktig kan fremstilles fra aminofenoler (ort-o, meta eller para) ved hjelp av en Claisen-reaksjon.

Man kan f.eks. omsette aminofenolen, hvor aminfunksjonen på forhånd er blokkert ved reaksjon med eddiksyre-anhydrid for å danne et acetamidofenol, i det enkelte tilfelle med et allyl-halogend (oftes bromidet) eller metallylhalogenid i oppløsning i aceton og i nærvær av dikaliumkarbonat. Aminfunksjonen re-genereres deretter ved hydrolyse.

Man'fremstiller deretter på klassisk måte det tilsvarende

maleimid ved å omsette allyloksyanilinet eller meta-allyloksyanilinet eller metallyloksyanilinet oppnådd i det foregående i oppløsning med maleinsyreanhydrid, i nærvær av eddiksyreanhyi-drid, trietylamin og et nikkelsalt (spesielt nikkelacetat).

Man oppnår da en allyloksyfenylmaleimid eller N-(allyloksy-fenyl)-maleimid.

N-(allyloksy-4-fenyl)maleimidet er et fast-stoff med senneps-gul farge med smeltepunkt omtrent 1+3°C.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:

NMR 1H; løsningsmiddel DMSO d6;. referanse; heksametyldi-siloksan (HMDS)

^ 7,16 (2H,m) : H 3,5 ;

^ 7,10 (2H,s) : maléimid ;

6,98 (2H,m) : H 2,6 ;

5,99 (lH,m) : -CH- ;

^ 5,35 og 5,22 (2H,dd) : =CH2

£ 4,55 (2H,d) : 0CH2.

N-(allyloksy-3-fenyl)-maleimidet er en gul-orange viskøs væske som krystalliserer sakte ved vanlig temperatur og som koker ved omtrent 150°C under et trykk på 20 Pa.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur.

NMR 1H; løsningsmiddel: DMSO d6; referanse: HMDS

6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m) : H4, H2 et H6 ; 6 7,10 (2H,s) : maléimid ;

d 7,32 (lH,t) : H5

<i 5,99 (lH,m) : -CH=

<5 5,35 og 5,21 (2H,dd) : =CH2;

ei 4,51 (2H,d) : 0CH2.

N-(allyloksy-2-fenyl)-maleimidet er et lysegult krystallisert faststoff med smeltepunkt omtrent 82°C og kokepunkt 148°C

- 155°C under et trykk på 20 Pa.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:

NMR 1H; løsningsmiddel DMSO d6; referanse: HMDS

^ 7,38 (lH,dt) : H5 ;

7,20 (lH,dd) : H3 ;

7,15 (2H,s) . : maleimid ;

^ 7,09 (lH,dd) : H6 ;

£ 6,99 (lH,dt) : H4 ;

é 5,83 (lH,m) : -CH= ;

5,18 og 5,11 (2H,dd) : =CH2

4,50 (2H,d) : CCH2.

N-(metallyloksy-4-fenyl)maleimidet er et bergefarget faststoff med smeltepunkt 64°C.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:

NMR 1H; løsningsmiddel; DMSO d6; referanse HMDS:

7,16 (2H,d) : H3,5 ;

7,09 (2H,s) : maleimid,

6,97 (2H,d) : H 2,6 ;

4,90 og 5,00 (lH,s) : CH2= ;

4,45 (2H, s) : OCH2

1,71 (3H,s) : CH3

N-(metallyloksy-3-fenyl)-maleimid er et bergefarget faststoff med smeltepunkt 39°C.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:

NMR 1H; løsningsmiddel: DMSO d6; referanse: HMDS ^ 7,32 (lH,t) : H5 ; J 7,10 (2H,s) : maleimid ; é 6,94 (lH,d) :H6 ; 6 6,89 (1H,S) :H2 ; é 6,84 (lH,d) : H4 ; <i 4,90 et 5,00 (1H,1) : CH2= 6 4,42 (2H,s) : 0CH2 ;

^ 1,70 (3H,s) : CH3.

N-(metallyloksy-2-fenyl)-malemidet er et bergfarget faststoff med smeltepunkt 96°C.

Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:

NMR 1H; løsningsmiddel: DMSO d6; referanse: HMDS

é 7,36 (lH,t) : H5 ; 6 7,20 (lH,d) :H3 ;

Å 7,14 (2H,s) : maleimid

é 7,07 (lH,d) : H6 ;

<i 6,98 (lH,t) : H4 ;

é 4,82 og 4,88 (lH,s) : CH2= ;

<^ 4,39 (2H,s) : 0CH2 ;

i 1,59 (3H,s) : CH3.

For fremstilling av polymerer i samsvar med oppfinnelsen er det klart at man også kan anvende en blandinger av flere bis-mider med formel (I) såvel som en blanding av flere diaminer med formel (II). Likeledes, med betegnelsen kopolymeriserbar umettet monomer med formel (III) er det likeledes ment blandinger av flere isomerer orto, meta og/eller para av typen allyloksy og/eller metallylloksy.

I forhold til polymerer oppnådd i henhold til det franske patentskrift 1.555.564, ved oppvarming av et N,N'-bis-amid og et diamin, vil tilsetning av en kopolymeriserbar umettet monomer som (c): og da under anvendelse av mengdeforhold mellom reaksjons komponenter bestemt slik at forholdet r^:

totalt antall mol- bis- amid ( a) og monomer ( c)

antall mol diamin (b)

er 'lik forholdet r^.

antall mol- bis- imid

antall mol-diamin

anvendt for å fremstille den bis-imid/diaminpolymer som tas som sammenlikning.

Tillate oppnåelse på uventet måte av termoherdbare polymerer som på den ense side har en brukstid (generelt dreier det seg om den tid hvoretter viskositeten av polymeren i form av en oppløsning er fordoblet) som er forlenget og for det annet dreier det seg om et kraftig nedsatt innhold av fritt diprimært diamin. Økningen av brukstiden er en fordel som letter anvendelsen av den termoherdbare polymer og tillater oppnåelse av meget homogene støpte gjenstander på reproduserbar måte. Nedsettelsen av innholdet av fritt diamin er likeledes meget fordelaktig da det her dreier seg om forbindelser som kan ha en hvis giftighet.

Mengdene av det eller de anvendte N-N'-bis-imider (a) det eller de anvendte diaminer (b) og det eller de anvendte monomerer (c) velges slik at:

for det første er forholdet r^:

Totalt antall mol bis- imid( er) ( a) og monomer( er) ( c)

antall mol diamin(er) (b)

er i området fra 1,2/1 - 10/1 foretrukket fra 2/1 - 571.

for den annen side representerer antallet imidgrupper til-ført med monomeren eller monomerenes (c) opptil 50% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponenten (a) + (c) og fortrukket i området fra 10 - 35%.

Polymeren i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved oppvarming av det eller de anvendte bis-imider (a), det eller de anvendte diaminer (b) og den eller de anvendte monomerer (c) til oppnåelse av en homogen flytende blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av de til-stedeværende forbindelser, men er generelt mellom 50°C og 250°C. Det er fordelaktig å opprettholde utgangsforbindels-ene i en intim blanding før og under oppvarmingen. Alt etter de fysiske egenskaper av bestanddelene kan denne foranstalt-ning bestå i utøvelse av vanlige metoder for blanding av fin- delte faststoffer eller å etablere en suspensjon av en del av bestanddelene i en eller flere av de andre bestanddelene i flytende tilstand.

Fremstillingen av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk løsningsmiddel som er flytende i minst en del av intervallet 50°C til 250°C. Blant disse fortynningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klor-benzener, etere som dioksan, tetrahydrofuran og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrrolidon , metyl-glykol og metyletylketon. Løsningene eller suspensjonene av polymerer kan anvendes som de er for tallrike anvendelsesom-råder. Man kan også isolere polymerene, f.eks. ved filtrering eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne sammenheng kan man fordelaktig anvende et hydrokarbon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.

Det er klart at egenskapene av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan variere i sterk grad som funksjon særlig av den nøyaktige natur av imid-reaksjonskomponenten (a) aminreak-sjonskomponenten (b) og den umettede reaksjonskomponent (c) idet de valgte mengdeforhold av reaksjons^omponentene og de nøyaktige betingelser for temperaturen tilpasset i det oven-nevnte område. Med hensyn til de oppnådde polymerer, kan disse være herdede polymerer, uoppløslige i vanlige løsnings-midler som f.eks. de nevnte løsningsmidler angitt i det foregående avsnitt og som ikke medfører noen særlig mykning ved temperaturer lavere enn den temperatur hvor polymerene begynner å nedbrytes.

Polymerene kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er dette mykningspunkt mellom 50°C og 150°C). Disse for polymerer kan oppnås i masse ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50 og 180°C med en varighet som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er desto kortere jo høyere temperaturen er.

Det bemerkes at forpolymerene (P) også kan oppnås ved at man fra det eller de anvendte bis-imider (a) og det eller de anvendte diaminer (b) fremstiller en forpolymer (PP) som deretter bringes til å reagere med den eller de anvendte monomerer (P). Man kan også på forhånd fremstille en forpolymer (P'P') ved oppvarming av blandingen av det eller de anvendte diaminer (b) og den eller de anvendte monomerer (c), hvoretter det oppnådde produkt omsettes med det eller de anvendte bi-imider (a) for oppnåelse av forpolymeren (P). Temperatur-betingelsene og varigheten som anvendes for fremstilling av forpolymerene (PP) eller (P'P') og for deres omdannelse til forpolymerer (P) er som angitt i det foregående med hensyn til fremstilling av forpolymerer (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponenten (a), (b) og (c).

Forpolymerene (P) kan anvendes i flytende smeltet tilstand, idet en enkel helling i varm tilstand er tilstrekkelig for formgivning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende forpolymeren i form av pulveret som egner seg bemerkelsesverdig for trykkstøpeopera-sjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulveret, kuler, korn, fibere og/flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for fremstilling av overtrekk og forimpregnerte mellomproduktartikler hvor forsterkningen kan utgjøres av fibrøse materialer på basis av cilikat eller oksyd av aluminium eller zirkonium, karbon, grafit, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for dannelse av skum-materialer etter inn-lemmelse av et poredannende middel som f.eks. azodikarbonamid.

I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming ved temperaturer opptil omtrent 300°C, generelt mellom 150

og 250°C. En komplementær utførelsesform kan gjennomføres under herdingen, eventuelt under vakuum eller under et over-atmosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan gjennom-føres i rekkefølge. Herdingen gjennomføres i nærvær av en radikal-polymerisasjonsinitiator som lauroylperoksyd, azobis-isobutyronitril eller en anionisk polymerisasjonskatalysator som diazabicyklooktan.

Man går ikke utenfor rammen for oppfinnelsen hvis man fremstiller herdede polymerer i samsvar med oppfinnelsen ved at man anvender en intim blanding av forpolymer (PP) og monomer eller monomerer (c) eller en intim blanding av forpolymeren (P'P') og bisimid eller bisimider (a) som oppvarmes i masse under de betingelser som er beskrevet i det foregående.

Fremstillingen av polymerer i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres i nærvær av en katalysator vlag blant gruppen av oksygenholdige mono- eller polysyrer av uorganisk eller organisk opprinnelse hvor i det minste en av syrefunksjonene har en ionisasjonskonstant i vann ved 25°C, pka, under 5.

Man kan også arbeide i nærvær av en blanding av to eller flere av disse syrer. Det dreiser seg fordelaktig om mono- eller polykarboksylsyrer, idet disse kan ha en enkel struktur eller ha grupper som ikke forstyrrer reaksjonen mellom bisimidet (a), diamindet (b) og monomeren (c). Som syrer kan f.eks. nevnes:

- eddiksyre

- monoklor-eddiksyre

- dikloreddiksyre

- fumarsyre

- trimelittsyre

- salisylsyre

- ftalsyre, (orto, meta, eller para)

- benzensulfonsyre,

- paratoluensulfonsyre

- metansulfonsyre

Mengden av katalysator som anvendes, når man velger å anvende en slik, representerer generelt 0,1- 5% i forhold til den totale vekt av reaksjonskomponentene (a) + (b) + (c) som inngår.

Når fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen foregår ved direkte oppvarming av reaksjonskomponenten (a)b, (b) og (c) for å føre enten til en herdet polymer eller en forpolymer (P), innføres katalysatoren generelt sammen med de nevnte reaksjonskomponenter foretrukket før oppvarmingen begynner.

Når fremstillingen av polymeren i samsvar med oppfinnelsen foregår ved at man i et første trinn danner en forpolymer (PP) eller (P'P'), innføres katalysatoren generelt i fremstillings-blandingen for forpolymerene (PP) eller (P'P');foretrukket før oppvarmingen begynner.

Polymerene i samsvar med oppfinnelsen er interessante på indu-striområder som krever materialer med gode mekanske og elektriske egenskaper såvel som en høy kjemisk motstandsevne ved temperaturer fra 200 - 300°C. Som eksempler egner polymerene seg for fremstilling av isolasjon i form av plater ellr rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, tannhjul, pakninger, etc. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for fremstilling av arbeidsstykker med varierte former og funksjoner for tallrike industrier som f.eks. fly-industrien. Disse lagdelte arbeidsstykker kan være omdrei-ningslegemer oppnådd ved å anbringe flere lag av de forimpregnerte arbeidsstykker på en form eller en bærer. Det nevnes at f.eks. for støpte gjenstander er det mulig å gå ut enten fra en blanding av bis-imid eller bis-imider (a) + diamin eller diaminer (b) + monomer eller monomerer (c) eller en forpolymer (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskompo nenter gir man denne balnding formen til den ønskede gjenstand og man gjennomfører deretter en herding ved oppvarming. Når man går ut fra forpolymeren (P) kan denne støpes ved enkel helling i varm tilstand eller ved injeksjon og man frembringer deretter herding ved oppvarming.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

1. Man fremstiller flere blandinger som hver inneholder

6,43 g (0,0179 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid

- 1,97 g (0,0099 mol) diamino-4,4'-difenylmetan (forkortet

DDM), og

1, 60 g (0,0069 mol) av et isomert N-(allyloksyfenyl)-maleimid (ortoisomeren eller N-(allyloksy-2-fenyl)-maleimid er i det følgende betegnet, med forkortelsen : orto-AMP. Metaisomeren eller N-(allyloksy3-fenyl)maleimid er i det følgende representert ved forkortelsen: meta-APM, og paraisomeren eller N-(allyl-4-fenyl)maleimidet er representert ved forkortelsen para-APM) (forholdet r. er her 2,5/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,2% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene ....).

Hver av disse blandinger omsettes i et prøverør med indre diameter 1,5 cm og høyde 18 cm. For dette neddykkes røret i et termostatstyrt bad ved 130°C eller 160°C under perioder fra 20 minutter til 2 timer og 10 minutter med omhyggelig om-røring av reaksjonsblandingen under smelteperioden. Etter reaksjonstiden valgt i det nevnte tidsrom tas røret ut fra det termostatstyrte bad og avkjøles deretter under en 15°C vann-strøm. Den oppnådde størknede forpolymer isoleres og males til pulverform.

Man bestemmer deretter for dette pulver mykningspunktet for forpolymeren (forkortet PR) som er representativ for det totale reaksjonsforløp. For å gjennomføre denne måling inn-føres i et aluminiumrør med indre diameter 4 mm pulveret i en høyde på 16 mm + 2 mm. Røret anbringes vertikalt i en ovn som tillater en temperaturstigning med hastighet 25 - 30°C pr. minutt. Et stempel med diameter 3 mm innføres i røret og dette har en vekt slik at det utsetter pulveret for et trykk på 70 g/mm2 . Mykningspunktet er den temperatur som oppnås i det øyeblikk stempelet beveges fritt, pga. sin egen vekt, med 5 mm under oppvarmingen av pulveret.

Man bestemmer likeledes innholdet av fritt diamino-4,4'-di-fenylmetan som ikke er reagert og som er tilbake i den oppnådde forpolymer. Denne bestemmelse består i å trekke ut det fri diamin fra forpolymeren ved hjelp av acetonitril og deretter med tetrahydrofuran (25 cm<3>suksessivt for hvert løs-ningsmiddel for 0,250 g forpolymer). Bestemmelsen av diaminet i den oppnådde ekstrakt gjennomføres ved vaeskekromatografering under trykk. disse resultater er angitt som prosent mengde fritt diamin i forhold til vekten av forpolymeren.

De oppnådde resultater er samlet i etterfølgende tabell 1:

2. Som sammenlikningsforsøk (forsøk A) reprodusres de samme operasjoner som beskrevet i det foregående, men denne gangs anvendes blandinger av: 8,19 g (0,0229 mol)N,N'-4,4'-difenyImetan-bis-maleimid, og

- 1,81 g (0,0091 mol) diamino-4,4'-difenylmetal (forholdet

r2er 2,51/1) .

De fremstilte blandinger bringes til reaksjon ved 130°C eller 160°C i 10 - 40 minutter. Man oppnår følgende resultater:

Man ser at forpolymeren oppnådd i henhold til den tidligere kjente teknikk for verdier av PR mellom 76,5°C og 107,5°C verdier for fritt DDM som varierer fra 2,85% til 5,5%. Under anvendelse av tilsvarende teknikk for den foreliggende oppfinnelse kan innholdet av rest-DDM nedsettes til 0,3% til 1,8% for PR på 82,5°C til 109°C. 3. For ytterligere sammenlikningsforsøk (f.orsøk B) gjentas de samme operasjoner som beskrevet i det foregående, men denne gang anvendes blandinger av: - 6,69 g (0,0186 mol),

N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid,

2,05 g ( = ,0103 mol)-diamino-4,4'-di fenylmetan,

1,26 g (0,0072 mol)-N-fenylmaleimid (forholdet r er her 2,50/1 og antallet amidgrupper tilført med N-fenylmale-imidet representerer 16,2% av det totale antall amidgrupper tilført med reaksjonskomponentene).

De fremstilte blandinger bringes til omsetning ved 130°C eller 160°C i løpet av 12 minutter til 1 timer og 20 minutter. Man oppnår følgende resultater: 4. Beskrivelse av fremstilling av de tre N-(allyloksyfenyl) maleimidisomerer.

4 .1 - Para- APM

Denne forbindelse fremstilles fra 4-allyloksy-anilin ved hjelp av en fremstillingsmåte beskrevet i journal of American Chemical Society, 44, sidene 1741 - 1744 (1922).

I en glassreaktor utstyrt med sentralt rørverk, et termometer og en kjøleroppsats, oppretholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkuleres en svark nitrogenstrøm, innføres samtidig i løpet av 20 minutter ved hjelp av to tilførselstrakter: 249 g av en acetonoppløsning inneholdende 149,0 g 4-allyl-oksyanilin,

249 g av en acetonoppløsning inneholdende 112,7 g maleinsyreanhydrid.

Reaksjonen er eksotermisk og fører til øyeblikkelig dannelse av en gul-aktig suspensjon.

Etter at tilsetningen er avsluttet renses hver tilførselstrakt med 10 cm<3>aceton som deretter tilsettes reaksjonsblåndingen som hele tiden holdes under omrøring.

I tilførselstrakten som inneholdt maleinsyreanhydridet inn-føres 163,2 g eddiksyreanhydrid og i den annen tilførselstrakt tilføres 45,4 g trietylamin.

Disse to forbindelser bringes så i løpet av 5 minutter til å strømme inn i reaktoren, deretter tilsettes 1,9 cm<3>av en vandig oppløsning inneholdende 0,0528 mol nikkelsulfat pr. 100 cm3 oppløsning.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 30°C, man tilsetter 1349 g destillert vann hvoretter blandingen avkjøles til 15°C under omrøring.

Det mørk-gule bunnfall avsuges på filter, vaskes med 100 cm<3>av en blanding 80/20 volumdeler aceton/vann på forhånd avkjølt til 10°C og deretter med 100 cm<3>destillert vann.

Det isolerte faststoff tørkes i 15 timer ved 40°C under redusert trykk (30 Pa).

Man oppnår da 215,5 g av et pulverformet produkt med senneps-gul farge med smeltepunkt 103°C.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for N-(allyloksy-4-fenyl)maleimid.

4.2. - Meta- APM

Man anvender samme temperatur som i det foregående og man går frem med samme arbeidsmåte.

Utgangsproduktet er 3-allyloksy-anilin og en fremstillingsmåte for dette er beskrevet i Chemical Abstracts, 51, 4423 a til g

(1957).

De. anvendte mengder er fordoblet i forhold til mengdene i avsnitt 4.1: - 398 g av en acetonoppløsning inneholdende 298,0 g 3-allyl-oksyanilin,

498 g av en acetonoppløsning inneholdende 225,4 g maleinsyreanhydrid,

rensing av hver tilførselstrakt med 20cm<3>aceton,

326,4 g eddiksyreanhydrid,

90,8 g trietylamin,

3,8 cm<3>av en vandig oppløsning av 0,0528 mol nikkelsulfat

for 100 cm<3>oppløsning,

2698 g destillert vann.

Tilsetningen av 2698 g destillert vann til reaksjonsblåndingen fører til avsetning av en mørkfarget olje som ekstraheres tre ganger 250 cm<3>etylacetat. De organske lag som oppnås, samles og tørkes over natriumsulfat.

Etter fjernelse av løsningsmiddel til tørrhet under redusert trykk (omtrent 3000 Pa deretter omtrent 70 Pa) oppnår man 464 g av en tykk meget mørkfarget olje innholdende 0,309 etylen dobbeltbindinger for 100 g.

Man tar ut 22,77 g av dette råprodukt hvortil man tilsetter 0,2 g hydrokinon. Man destillerer under 12 Pa i en reaktor på 50 cm<3>utstyrt med Vigreux-kolonne og en fraksjons-separator.

Man utvinner 14,7 g av fraksjonen som passerer mellom 150°C

og 155°C under 20 Pa.

Dette er en klar viskøs gul-orange væske med spektrum NMR i samsvar med strukturen til N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid.

4.3 - orto- APM

Denne forbindelse ble fremstilt fra 2-allyloksy_anilin ved hjelp av en fremstillingsmåte beskrevet i Journal of American Chemical Society, 79, side 593 (1948).

I en glassreaktor utstyrt med sentralt rørverk, et termometer og kjøleroppsats, opprettholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkuleres en sakte nitrogenstrøm, innføres samtidig i løpet av 30 minutter ved hjelp av to tilførselstrakter: 443 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 298 g 2-allyl-

oksyanilin,

443 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 235,2 g maleinsyreanhydrid.

Etter avsluttet tilførsel renses hver tilførselstrakt med 10 cm<3>aceton som deretter tilsettes reaksjonsblåndingen som hele tiden holdes under omrøring.

I tilførselstrakten som inneholdt maleinsyreanhydrid innføres 265,2 g eddiksyreananhydrid og i den annen innføres 60,6 g trietylamin.

Disse to forbindelser tilsettes så i løpet av 6 minutter til reaktoren hvoretter det tilsettes 3,8 cm<3>av en vandig opp-løsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3>opp-løsning .

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen senkes deretter til 30°C, 2500 g destillert vann tilsettes hvoretter blandingen avkjøles til 20°C under omrøring.

En sort olje avsettes på overflaten av den vandige fase. Den vandige fase avsuges og den oljeaktive fase opptas i 400 cm<3>etylacetat. Den organiske fase vaskes to ganger med 500 cm<3>destillert vann til pH i vaskevannet er 6. Den avsatte organiske fase tørkes over 150 g vannfritt natriumsulfat.

Etter fjernelse av løsningsmidlet under redusert trykk (omtrent 3000 Pa og deretter omtrent 70 Pa) til tørrhet oppnås 450 g av en tykk meget mørkfarget olje som behandles med 560 cm<3>etylalkohol, blandingen avkjøles til 5°C i is og filtreres. Man oppnår 416 g av et fuktig beigefarget bunnfall. Dette tørkes i 15 timer ved 40°C under redusert trykk (30 Pa) og man oppnår 365 g krystallinsk beigefarget produkt med smeltepunkt 82°C.

Spektrum MNR er i samsvar med strukturen til N-(allyloksy-2-fenyl)maleimid.

EKSEMPEL 2

1. Man fremstiller flere blandinger hver inneholdende:

6,36 g (0,0177 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid 1,96 g (0,0099 mol) diamino-4,4'-difenylmetan, og 1,68 g (0,0069 mol) av et isomert N-(metallyloksyfenyl)

maleimid [ortoisomeren eller N-(metallyloksy-2 fenyDmale-imid betegnes i det følgende med forkortelsen: orto-MAPM

mens metaisomeren eller N-(metallyloksy-3 fenyl)maleimid representeres ved

forkortelsen: meta-MAPM, paraisomeren eller N-(metallyloksy-4 fenyl)rnaleimid representeres ved forkortelsen: para-MAPM^ Cforholdet r^er her 2,48/1 og antallet imidgrupper til-ført med isomeren MAPM representerer 16,3% av det totale antall imidgrupper tilført av reaksjonskomponentenej . Disse blandinger omsettes i et prøverør på den samme måte som angitt i eksempel 1. De oppnådde resultater er samlet i følgende tabell.

2. Beskrivelse av fremstilling av de tre isomerer N-(met-allyloksyfenyl)maleimid:

2.1. PÅRÅ- MÅPM

Denne forbindelse fremstilles fra 4-metallyloksy anilin.

2.1.1. 4- metallyloksy anilin :

Denne forbindelse fremstilles fra para-metallyloksyacetamidobenzen. Det sistnevnte oppnås analogt med fremstillings-metoden for orto-acetamidofenyl-allyl-eter beskrevet i Journal of American Chemical Society, 70, side 593 (1948) ved erstatning av a 1lylbromidet med metallylklorid og ved å arbeide i nærvær av en katalytisk mengde av kaliumjodid (10 mol% i forhold til metallylkloridet).

I en glassreaktor utstyrt med sentral røreverk, termometer og kjøleroppsats innføres:

205 g para-metallyloksyacetamidobenzen

- 400 ml 5N etanolisk NaOH, som homogeniseres og man tilsetter : 13,6 g imidazol, dvs. 20 mol% i forhold til para-metallyloksyacetamidobenzenet.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 3 timer.

Reaksjonsblåndingen avkjøles til 20°C.

Man fjerner etanolen under redusert trykk (omtrent 70 Pa).

Reaksjonsblåndingen tilsettes 250 cm<3>etylacetat, vaskes to ganger med 250 cm<3>destillert vann til pH = 7 i vaskevannet.

Etylacetat fjernes fra den organiske fase under redusert

trykk (omtrent 70 Pa) og man oppnår 165,5 g råprodukt.

Man oppnår 135,4 renset produkt ved destillasjon ved 113°C under 0,05 mm Hg.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for 4-metallyloksy anilin.

2.1.2. Para- MAPM :

I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, termometer og en kjøleroppsats, opprettholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkulerer en sakte nitrogenstrøm, innføres samtidig i løpet av 15 minutter ved hjelp av to

tilførseistrakter:

52 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 32,6 4-metallyloksy anilin, 52 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 22,5 g maleinsyreanhydrid.

Reaksjonen er eksotermisk og fører til øyeblikkelig dannelse av en gulaktig suspensjon.

Etter avsluttet tilsetning renses hver tilførselstrakt med 10 cm<3>aceton som deretter tilsettes reaksjonsblåndingen som hele tiden holdes under omrøring.

I tilførselstrakten som inneholdt maleinsyreanhydridet inn-føres 26,5 g eddiksyreanhydrid og i den annen tilførselstrakt innføres 6,1 g trietylamin.

Disse to forbindelser tilføres deretter i løpet av 5 minutter til reaktoren hvoretter man tilsetter 0,4 cm<3>av en vandig oppløsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3>oppløsning.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 20°C.

Reaksjonsblåndingen utfelles ved forsiktig utfelling 500 cm<3>isblandet vann under kraftig omrøring.

Bunnfallet fra filtreres, vaskes på nytt med avkjølt destillert vann og tørkes i 15 timer ved 40°C under redusert trykk (30 Pa). Man oppnår 39,4 g beigefarget bunnfall med smeltepunkt 64°C.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for N-(metallyloksy-4 fenyl)rnaleimid.

2.2. META- MAPM

Denne forbindelse fremstilles fra 3-metallyloksyanilin.

2.2.1. 3- metallyloksy anilin :

Utgangsproduktet er meta-metallyloksyacetamidobenzen oppnådd under de samme betingelser som beskrevet i avsnittet 2.1.1. for para-metallyloksyacetamidobenzenet.

I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, termometer og en kjøleroppsats innføres:

205 g meta-metallyloksyacetamidobenzen

- 400 ml 5N etanolisk NaOH,

hvoretter man homogeniserer og tilsetter:

13,6 g imidazol, dvs. 20 mol%.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 3 timer.

Reaksjonsblåndingen avkjøles til 20°C.

Etanol fjernes under redusert trykk (omtrent 70 Pa).

Reaksjonsblåndingen tilsettes 250 cm<3>etylacetat, man vasker to ganger med 250 cm<3>destillert vann til pH = 7 i vaskevannet .

Etylacetat fjernes fra den organiske fase under redusert trykk (omtrent 70 Pa) og man oppnår 144 g råprodukt.

Man oppnår 124 g renset produkt ved destillasjon ved 85°C under 0,05 mm Hg.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen til 3-metallyloksy anilin.

2.2.2.' - Meta- MAPM :

I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, termometer og en kjøleroppsats opprettholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkuleres en sakte nitrogenstrøm, innfores samtidig i løpet av 20 minutter ved hjelp av to tilførselstrak-ter : 105 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 65,2 g

3-metallyoksy anilin,

- 105 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 45,0 g maleinsyreanhydrid.

Etter at tilsetningen er avsluttet renses hver tilførsels-trakt med 10 cm<3>aceton som deretter tilsettes reaksjonsblandingen som hele tiden holdes under omrøring. Tilførselstrakten som inneholdt maleinsyreanhydridet inn-føres 53,0 g eddiksyreanhydrid og i den annen innføres 12,2 g trietylamin.

Disse to forbindelser får deretter i løpet av 5 minutter strømme inn i reaktoren hvoretter man tilsetter 0,8 cm<3>av en vandig oppløsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3>oppløsning.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes så til 20°C.

Reaksjonsblåndingen utfelles i 500 cm<3>destillert vann ved 10°C. Den oppnådde meget mørkfargede viskøse olje vaskes med 250 cm<3>fosfatbuffer pH = 7, deretter to ganger med 500 cm<3>destillert vann. Produktet tørket under redusert trykk (30 Pa) i 15 timer ved 30°C avkjøles i en blanding aceton + kullsyreis og man oppnår da 78 g beigefarget faststoff med smeltepunkt 39°C.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for.N-(metallyloksy-3 fenyl)rnaleimid.

2.3. Orto- MÅPM

Denne forbindelse fremstilles fra 2-metallyloksy anilin.

2.3.1. 2- metallyloksy anilin :

Utgangsproduktet er orto-metallyloksyacetamidobenzen og be-tingelsene for dets fremstilling er de samme som beskrevet i avsnitt 2.1.1. for para-metallyloksyacetamidobenzen.

I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, termometer og kjøleroppsats innføres:

205 g orto-metallyloksyacetamidobenzen

- 400 ml 5N etanolisk NaOH

hvoretter man homogeniserer og tilsetter:

13,6 g imidazol, dvs. 20 mol%.

Reaksjonsblåndingen holdes under tilbakeløp under omrøring i 3 timer.

Reaksjonsblåndingen avkjøles til 20°C.

Etanol fjernes under redusert trykk (omtrent 70 Pa).

Etylacetat fjernes fra den organiske fase under redusert trykk (omtrent 70 Pa) og man oppnår 168,10 g råprodukt.

Man oppnår 136,10 g renset produkt ved destillasjon ved

81°C under 0,05 mm Hg..

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for 3-metallyloksy anilin.

2.3.2. Orto- MAPM :

I en glassreaktor utstyrt med sentralt røreverk, termometer og kjøleroppsats o<p>prettholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkulerer en sakte nitrogenstrøm, innføres samtidig i løpet av 20 minutter ved hjelp av to tilførselstrak-ter: 105 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 65,2 g

2-metallyloksy anilin,

105 cm<3>av en acetonoppløsning inneholdende 45,0 g malein-

syreanhydrid.

Etter avsluttet tilførsel renses hver tilførselstrakt med 10 cm<3>aceton som deretter tilsettes reaksjonsblåndingen som hele tiden holdes under omrøring. 1 tilførselstrakten som inneholdt rnaleinsyreanhydrid innføres 53,0 g eddiksyreanhydrid og i den annen innføres 12,2 g trietylamin.

Disse to forbindelser tilsettes så i løpet av, 5 minutter til reaktoren hvoretter man tilsetter 0,8 cm<3>av en vandig opp-løsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat for 100 cm<3>opp-løsning .

Reaksjonsblåndingen utfelles i 500 cm<3>isblandet destillert vann under kraftig omrøring. Det brunaktige bunnfall fra-filtreres, vaskes på nytt med avkjølt destillert vann og tør-kes i 15 timer ved 40°C under redusert trykk (30 Pa) og man oppnår 70,0 g beigefarget bunnfall med smeltepunkt 96°C.

Spektrum NMR er i samsvar med strukturen for N-(metallyloksy-2 fenyl)rnaleimid.

EKSEMPEL 3

Det beskrives her en termoherdbar polymer (P) i samsvar med den foreliggende oppfinnelse og som oppnås ved at man fra bis-imidet (a) og diaminet (b) danner en forpolymer (PP) som deretter omsettes med monomeren (c).

I prøverøret beskrevet i eksempel 1 omsettes:

6,43 g (0,0179 mol) N,N'-4,41-difenylmetan-bis-nraleimid, 1,97 g (0,0099 mol) diamono-4,4'-difenylmetan.

Reaksjonstemperaturen er 130°C og reaksjonsvarigheten er 10 minutter. Man tilsetter så til den oppnådde forpolymer (PP) 1,60 g (0,0069 mol) N-(allyloksy-2-fenyl)maleimid og reaksjonsblåndingen opprettholdes ved 130°C i ytterligere 50 minutter (forholdet r^er her 2,50/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,2% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene). Den oppnådde polymer (P) avkjøles under en vannstrøm ved 15°C og etter størkning males den til pulver. Mykningspunktet ble funnet å være 79,2°C. Innholdet av rest-DDM er 1,6%.

EKSEMPEL 4

Det beskrives her en termoherdbar polymer (P) i samsvar med oppfinnelsen oppnådd ved å danne en forpolymer (P'P') fra diaminet (b) og monomeren (c) og som deretter bringes til å reagere bisimidet (a).

I prøverøret beskrevet i eksempel 1 omsettes:

1,97 g (0,0099 mol) diamino-4 f41-difenylmetan, og 1,60 g (0,0069 mol) N-(allyloksy-e-fenyl) maleimid.

Reaksjonstemperaturen er 130°C og reaksjonsvarigheten 10 minutter. Man tilsetter deretter til den oppnådde forpolymer (P'P') 6,43 g (0,0179 mol) N,N'-4,4'-defenyImetan-bis-maleimid og reaksjonsblåndingen opprettholdes ved 130°C i ytterligere 55 minutter (forholdet r^ er her 2,50/1 og antallet amidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,2% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene). Den oppnådde forpolymer (P) avkjøles under en vannstrøm ved 15°C og etter størkning males den til pulver. Virknings- punktet finnes å være 92,2°C og innholdet av rest-DDM er 1,5%.

EKSEMPEL 5

En glassreaktor, utstyrt med rørverk i rustfritt stål av ankertypen og et siderør som tillater at flyktige produkter unviker, forvarmes i et bad ved 160°C og man tilsetter i rekkefølge: 12,8 g (0,0559 mol) N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid, deretter tilsettes den■pulverformede blanding inneholdende 51,44 gg (0,1437 mol) N,N'-4,4'-difenyImetan-bis-maleimidy og 15,76 g (0,0796 mol) diamino-4,4<1->difenylmetan (forholdet r^er 2,51/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,3% av totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene).

Etter 8 minutters omrøring hvorav 6 minutter under et redusert trykk på 665 Pa, ved å arbeide ved en temperatur fra 130°C - 148°C, oppnår en klar forpolymer. Denne forpolymer helles deretter ut i en parallellepipedisk form forvarmet til 150°C for fremstilling av plater med dimmensjoner 140 x 100 x 4 mm. De oppnådde plater underkastes oppvarmingssyklusen definert i det følgende: 40 minutter gradvis stigning fra 150°C - 200°C,

Deretter 2 timer ved 200°C.

Deretter 30 minutter stigning fra 200°C til 250°C. Deretter 16 timer ved 250°C.

Deretter 1 time mellom 250°C og 100°C (gradvis av-kjøling) .

Etter uttagning fra formen blir platene av herdet polymer kuttet opp for oppnåelse av prøvestykker med dimmensjoner 30 x 7 x 4 mm hvorpå man måler bøyemotstand (Rf) og bøynings-modul (Mf) ved 20°C og 250°C. Man gjennomfører også målinger med bøyningsmotstand og bøyningsmodul på prøvestykker som har vært modnet i 1000 timer ved 250°C. De oppnådde resultater er samlet i tabell 5. 2. Som sammenlikningsforsøk (forsøk C) gjentas de samme operasjoner som beskrevet i det foregående, men under anvendelse av en pulverformet blanding som tilførsel og som inneholder: - 65,5 g (0,1829 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-3-bis-maleimid, og - 14,5 g (0,(0,0732 mol) diamono-4,4'-difenylmetan (forholdet r2er her 2,49/1).

Etter 10 minutters omrøring hvorav 9 minutter under redusert trykk på 665 Pa oppnås en homogen og klar forpolymer som formes, herdes, og testes som angitt i det foregående. De oppnådde resultater er samlet i tabell 5.

EKSEMPEL 6

I en glassreaktor forvarmet på et bad til 130°C, innføres en pulverformet blanding inneholdende: - 51,44 g (0,1437 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og

- 15,76 g (0,0796 mol)-diamino-4,4'-difenylmetan.

Blandingen omsettes i 13 minutter hvoretter man tilsetter 12,8 g (0,0559 mol) N-(allyloksy-2-fenyl)maleimid (forholdet r^er her 2,51/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,3% av det totale antall amidgrupper tilført med reaksjonskomponentene).

Etter 12 minutters oppvarming ved 130°C hvorav 4 minutter under reudsert trykk 400 Pa, oppnås en forpolymer som formes, herdes og tettes som angitt i eksempel 5. Det bemerkes at oppvarmingssyklusen for forpolymeren er følgende:

40 minutter i 130°C,

deretter 20 minutter med gradvis stigning av temperaturen fra 130°C til 150°C,

deretter 30 minutter med gradvis temperaturstigning fra

150°C til 200°C,

deretter 2 timer ved 200°C,

deretter i 30 minutter med gradvis stigning av temperaturen fra 200°C til 250°C,

deretter 16 timer ved 250°C,

deretter 1 time med gradvis avkjøling fra 250°C til 100°C.

De oppnådde resultater er samlet i tabell 5.

EKSEMPEL 7

I en glass reaktor, forvarmet til 130°C, innføres:

- 12,8 g (0,0559 mol)-N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid, deretter 15,76 g (0,0796 mol)-diamino-4,41difenylmetan.

Blandingen får reagere i 11 minutter hvoretter man tilsetter 51,44 g (0,01437 mol)-N,N<1->4,4'-difenylmetan-bis-maleimid i løpet av 3 minutter (forholdet r^ er her 2,51/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 16,3% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene .

Temperaturen i reaksjonsblåndingen bringes deretter til 150°C og blandingen opprettholdes under omrøring i 6 minutter hvorav 4 minutter under redusert trykk 400 Pa. Man oppnår da en forpolymer som støpes, herdes og testes som angitt i eksempel 5. De oppnådde resultater er samlet i tabell 5.

EKSEMPEL 8

Man fremstiller flere blandinger som hver inneholder:

- 5,22 g (0,0146 mol) N,N1-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid,

- 1,44 g (0,073 mol) diamino-4,41-difenylmetan,

- 3,34 g (0,0146 mol) av isomeren N-(allloksyfenyl) maleimid, og - 0,05g (0,5% i forhold til vekten av reaksjonskomponentene) av paratoluensulfonsyre.

Forholdet r^er her 4/1 og antallet amidgrupper tilført med isomeren APM representerer 33,3% av det totale antall av imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene). Arbeidsmåten som anvendes er den samme som beskrevet tidligere i eksempel 1.

De oppnådde resultater er :

EKSEMPEL 9

Det dreier seg her om et eksempel av den type som beskrevet i det foregående i eksempel 4 (vedrørende forpolymeren).

I forpolymeren beskrevet i eksempel 1 omsettes:

- 1,44 g (0,0073 mol) diamino-4,4'-difenylmetan,

- 3,34 g (0,0146 mol) N-(allyloksy-3-fenyl) maleimid, og

- 0,05 g paratoluensulfonsyre

Reaksjonstemperaturen er 100°C og varigheten av reaksjonen er 10 minutter. Man tilsetter deretter til den oppnådde forpolymer (P'P') 5,22 g (0,0146 mol) N,N'-difenylmetan-bis-maleimid og man bringer reaksjonsblåndingen til 170°C og holder den ved denne temperatur i 63 minutter. (Forholdet r^er her 4/1 og antallet imidgrupper tilført med isomeren APM representerer 33,3% av det totale antall imidgrupper til-ført med reaksjonskomponentene). Den oppnådde forpolymer (P) avkjøles og etter størkning males den til pulver. Virknings-punktet finnes å være til 99,3°C. Innholdet av rest-DDM er

0,002%.

Claims

1. Polymerer med imidgruper, karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet mellom:(a) minst ett N,N'-bis-imid med formel:

hvori:symbolet Y representerer H, CH^ eller Cl symbolet A representerer et toverdig radikal valgt fra gruppen som utgjøres av radikalene: cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-1,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen, og radikaler med formel:

hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe SAMMENDRAG Nye termostabile polymerer inneholden <d> e ■> mi darupper, oppnådd ved omsetning mellom: (a) ett eller flere N,N'-bis-imider av maleinsyre (b) ett eller flere diprimære diaminer (c) ett eller flere metalylloksyfenylmaleimider. Polymerene er egnet for fremstilling av støpte gjenstander, overtrekk, komposittmaterialer og gjenstander med cellestruktur. og X representerer et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopropyl.(b) I det minste et diprimært diamin med formel:

hvori symbolet B representerer et av de toverdig radikaler som representeres ved symbolet A, idet symboler A og B inneholdt i den samme polymer kan være like eller forskjellige innbyrdes, og(c) minst en ko-polymeriserbar umettet monomer med formel:

hvori allyloksy radikalet eller metalyloksyradikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenet.

2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av det eller de anvendte N,N <1-> bis-imider (a) det eller de anvendte diaminer (b) og den eller de anvendte monomerer (c) velges slik at: på den ene side er forholdet r^ : totalt antall mol anvendte bisimider (a) og monomerer (cl/antall mol diaminer (b) er i området fra 1,2/1 til 10/1 og foretrukket fra 2/1 til 5/1, og på den annen side representerer antallet imidgrupper tilført med den eller de anvendte monomerer (c) opp til 50% av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene (a) + (c) og foretrukket i området fra 10 til 35%.

3. Polymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de har form av herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler og ikke frembyr særlig mykning ved temperaturer under de temperaturer hvor de begynner å nedbrytes.

4. Polymerer somangitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de har form av termoherdbare forpolymerer (P) opplø slige i polare organiske løs-ningsmidler og med et mykningspunkt ved temperaturer lavere enn 200°C.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av herdede polymerer i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at man direkte oppvarmer blandingen av reaksjonskomponenter ved en temperatur mellom 50°C og 250°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes mellom 50°C og 180°C for i et første trinn å danne en forpolymer (P) deretter frembringes herdingen av forpolymeren (P) ved oppvarming ved en temperatur mellom 150°C og 250°C.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av termoherdbare polymerer (P) i henhold til krav 1, 2 og 4, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50°C og 180°C inntil det oppnås et flytende eller pastaformet homogent produkt.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at man fra det eller de anvendte bis-imider (a) og det eller de anvendte diaminer (b) fremstilles en forpolymer (PP) som deretter oppvarmes sammen med den eller de anvendte monomerer (c) for oppnåelse av forpolymeren ( P) .

9. fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at man f~ a det eller de anvendte diaminer (b) og den eller de anvendte monomerer (c) fremstiller en forpolymer (P'P') som oppvarmes med det eller de.anvendte bis-imider (a) for oppnåelse av forpolymeren (P).

10. Fremgangsmåte som angitt i rav 5-7, karakterisert ved at man sammen med reaksjonskomponenten (a), (b) og (c) før oppvarmingen begynnes innfører en katalysator valgt fra gruppen bestående av oksygenholdige mono- eller polysyrer av uorganisk eller organisk opprinnelse hvorav minst en av syrefunksjonene har en ionisasjonskonstant i vann ved 25°C, pka, under 5, idet den katalysator anvendes i mengder som representerer 0,1 til 5% i forhold til den totale vekt av de anvendte reaksjonskomponenter.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at man i blandingen for fremstilling av forpolymeren (PP) eller (P'P') før oppvarmingen begynnes innfø rer en katalysator av type og mengde som angitt i krav 10.

12. Anvendelse av polymerer som angitt i krav 1-4 for fremstilling av støpte gjenstander, overtrekk, komposittmaterialer og artikler med cellestruktur.