NO865059L - Utvinning av dimetyleter fra olefiniske c3-c5-raastoffer i flytende fase. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt fjernelsen av dimetyleter som en forurensning fra olefiniske råstoff, og nærmere bestemt rensing i flytende fase av olefiniske råstoff hvori hoveddelen av olefiniske hydrokarboner inneholder fra 4 til 5 karbonatomer og dimetyleterfor-urensningen er tilstede i mengder på fra 1 til 5000 ppm (vekt), hvor rensingen oppnås ved selektiv adsorpsjon av dimetyleteren på en krystallinsk zeolitt molekylarsikt som har faujasittypen krystallstruktur. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av alkyltertiære alkyletere hvori foreliggende renseprosess anvendes for å fjerne dimetyleter fra de olefiniske hydrokarbonreaktantene som anvendes deri.

Anvendelsen av zeolitiske molekylarsikter for å separere blandinger av molekylarspesies til bestanddelskomponenter basert på molekylarsikt og/eller graden av polaritet er en velkjent fremgangsmåte som finner tallrike kommersielle anvendelser. I US-patentsøknad nr. 679.213, inngitt 7. desember 1984 anvendes zeolitiske molekylarsikter, innbefattende typene A, X og Y for selektivt å adsorbere metanol fra blanding med C4-hydrokarboner og dimetyleter under utvinningen av metanol for resirku-lering til en reaktor ved fremstillingen av metyl-tert.-butyleter (MTBE).

Det er imidlertid også kjent at et antall faktorer påvirker egnetheten av en spesiell molekylarsikt for adsorpsjon av et spesielt molekylarspesies fra blanding med andre molekylarspesies, slik at det ikke er mulig nøyaktig å forutsi den kommersielle egnetheten av en planlagt separasjon. F.eks. kan både kvalitative og kvantitative endringer i kationpopulasjonen for et zeolittadsorpsjonsmiddel ha en markert virkning på dets adsorp-sjonsoppførsel med hensyn til et spesielt adsorbat, men resultatene er fullstendig uforutsigelige som vist i U.S.P. 3.885.927. I et annet tilfelle ble det funnet at kapasiteten for et zeolitisk adsorpsjonsmiddel for et spesielt forurensningsadsorbat øket uforutsigelig dersom zelitten først ble bragt i kontakt med et fluid inneholdende forurensningen som var sterkere adsorbert enn fluidet av et annet råstoff inneholdende den samme forurensningen som deretter ble ført over zeolitten uten mellom-liggende desorpsjon. Et slikt fenomen er belyst i beskrivelsen av U.S.P. 3.660.967.

Videre foreligger spørsmålet om den katalytiske aktiviteten for zeolittadsorpsjonsmidlet overfor en elelr flere av bestanddelene av råstoffet som føres over zeolitten for renseformål. Et felles problem med uønsket katalytisk aktivitet som finner sted i en adsorpsjonsprosess ved anvendelse av zeolitiske molekylarsikter innbefatter dehydrering og fjernelse av merkaptaner fra naturgasstrømmen som også inneholder karbondioksyd. Det er observert at mens i det vesentlige alle kom-mersielt tilgjengelige zeolitter er i stand til å adsorbere både vann og H2S fra naturgass, er noen, særlig zeolitt 5A, langt mer effektive ved fjernelse av svovel enn andre, så som zeolitt 13X. Grunnen er at zeolitt 5A ikke uønsket katalyserer reaksjonen mellom H2S og CO2til dannelse av COS, mens zeolitt 13X viser en meget sterk katalytisk aktivitet i denne retning. Denne forskjellen fremgår fra følgende resultater oppnådd under rensebehandling med fiksert sjikt av bygass inneholdende 2,2 volum-% karbondioksyd og enten 33 eller 40 ppm (vol.) hydrogensulfid ved kontakt med zeolitt 5A, zeolitt 4A og zeolitt 13X.

I det foregående eksemplet på katalytisk aktivitet som vises av molekylarsiktadsorpsjonsmidler, fremgitt det ikke at mikroporevolumet av zeolittkrystallen er en faktor ved dannelsen av COS. Før foreliggende oppfinnelse var det imidlertid observert at nærværet av metanol i en naturgasstrøm som var tørket og hvorfra aminet fra fjernet ved passasje gjennom et fiksert sjikt av zeolitt 5A-adsorpsjonsmiddel, forårsaket omfattende og rask oppbygning av deaktiverende koksavsetninger på adsorpsjonsmidlet. Den aksepterte teorien var at fenomenet krevde et relativt stort mikroporevolum av zeolitt en som var tilstede, og at prene av zeolitt 5A var tilstsrekkelig store til å gi mulighet for følgende serier av reaksjoner:

Reaksjon (I) en foretringsreaksjon, gir et relativt stor etermolekyl fra det mindre metanolmolekylet, og siden reaksjonen forløper inne i mikroporene av zeolitten, lettes reaksjonen på grunn av det større porevolumet av zeolitt 5A sammenlignet med det noe mindre porevolumet av zeolitt 4A. Når den er dannet, kan dimetyleteren undergå en zeolitt-katalysert dehydreringreaksjon slik at det dannes olefiner som polymeri-serer og deretter nedbrytes termisk og forårsaker den uønskede koksav-setningen og deaktiveringen av adsorpsjonsmidlet. Det var generelt antatt at adsorpsjonsmidler med større enhetscelleporevolum, så som zeolitt 13X og makroporøse adsorpsjonsmidler, så som aluminiumoksyd og silisiumok-sydgel, ville fremme dannelsen av dimetyleter, og at disse derfor burde unngås i prosesser av den undersøkte typen.

Det er nå oppdaget at dimetyleter selektivt kan fjernes som en foru-rensningskomponent fra et olefinisk hydrokarbonråstoff ved fremgangsmåten som innbefatter at råstoffet som i det vesentlige består av en flytende lett hydrokarbonstrøm inneholdende fra 5 til 50 vekt-% mono-olefiner som inneholder fra 3 til 5 karbonatomer, fra 100 til 20 000 ppm vekt diolefiner, og som også inneholder fra 1 til 5000 ppm, fortrinnsvis 50 til 3000 ppm vekt av dimetyleter, i flytende tilstand føres gjennom en adsorpsjonsmiddelmasse av en krystallinsk zeolittmolekylarsikt som har krystallstrukturen av faujasitt ved en temperatur på fra 0°C til 60°C og ved et trykk på fra ca. 103,4 til 3448 kPa, fortrinnsvis 348 til 2758 kPa, hvorved dimetyleteren selektivt adsorberes og fastholdes på adsorpsjonsmiddelmassen og en renset hydrokarboneffluent utvinnes, periodisk stoppes passasjen av råstoffet gjennom adsorpsjonsmiddelmassen og adsorpsjonsmidlet regenereres, i det minste delvis, ved spyling med en fluid strøm av hydrokarboner eller inerte gasser for å desorbere dimetyl eter derfra, og deretter føres igjen det olefiniske råstoffet i flytende tilstand gjennom adsorpsjonsmiddelmassen for å oppnå renset hydrokarboneffluent. Med betegnelsen flytende lette hydrokarboner, slik den her benyttes, forstås hydrokarbonmolekylar spesies som befinner seg i flytende tilstand ved 23"C og ved en atmosfæretrykk og som inneholder 6 karbonatomer eller mindre. Slike hydrokarboner innbefatter parafiner, olefiner, diolefiner, acetylener, og aromatiske umettede spesies, så sombenzen. Eventuelt kan den flytende lette hydrokarbonstrømmen inneholde relativt små mengder, dvs. mindre enn ca. 2000 ppm (vekt) av oksygenholdige materialer så som vann, metanol og høyere alkoholer, og andre etere enn dimetyletere, så som metyl-tert.-butyleter, som inneholder opp til 6 karbonatomer. Fortrinnsvis er råstoffet en blandet 04.5hydrokarbonstrøm fra et petroleumsraffineri, så som en C4_5~strøm fra en fluidisert katalytisk spaltnings (FCC)prosess hvorfra i et hvert tilfelle bulken av isobutylen og/eller isoamyleninnholdet er fjernet ved om-vandling til henholdsvis MTBE eller TAME, ved omsetning med metanol.

Zeolittadsorpsjonsmidlet kan være en hvilken som helst naturlig fore-kommende eller syntetisk fremstilt krystallinsk zeolitt som har faujasitt-typen krystallstruktur, innbefattende zeolitt X beskrevet i US-patent nr. 2.822.244; zeolitt Y beskrevet i US-patent nr. 3.130.007; og zeolitt LZ-210 beskrevet i US-patent nr. 4.503.023. Mineralet faujasitt er velkjent, men er hittil ikke funnet i kommersielle mengder. Med betegnelsen zeolitt slik den her benyttes, menes ikke bare preparater som har gitterstruk-turer dannet av AIO2- og SiC^-tetrahedre, men også de hvori gitter-strukturene innbefatter tetrahedriske oksydenheter inneholdende ett eller flere fosforatomer og metaller som har valenser på +2, +3 eller +4. Zeolittadsorpsjonsmidlet anvendes fortrinnsvis som enten selv-bundne agglomerater eller pellets, eller agglomerater bundet ved hjelp av konvensjonelle bindemidler så som haolinitt- eller attapulgittleirer.

Adsorpsjonssystemet er ikke en kritisk faktor og kan være enten fiksert sjikt, bevegelig sjikt, simulert bevegelig sjikt eller fluidisert sjikt, men er fortrinnsvis av fiksert sjikttypen. Idet råstoffet som inneholder dimetyleteren behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i flytende tilstand, må temperaturen være lavere enn den kritiske temperaturen for bestanddelene av råstoffet, og ligger fortrinnsvis i området fra 0°C til 50 °C. Trykkbetingelser velges med hensyn på temperaturbetingelsene for å sikre operasjon i flytende fase under adsorpsjons-rensefasen av prosessen.

For utførelse av den periodiske regenereringen av adsorpsjonsmidlet, anvendes en regenereringsmodus i dampfase ved anvendelse av spylegass ved en temperatur som er høyere enn temperaturen under det foregående adsorpsjonstrinnet, fortrinnsvis en temperatur innenfor området fra 150°c til 300 °C. Siden det foregående adsorpsjonstrinnet ble utført i flytende fase, inneholder hulrommet i adsorpsjonssjiktet flytende råstoff ved tidspunktet hvor adsorpsjonen avsluttes, og denne væsken i hulrommet tømmes fortrinnsvis fra sjiktet før regenereringen av adsorpsjonsmidlet påbegynnes. Spylegassen som anvendes er ikke en kritisk faktor og kan enten være ikke-absorberbar eller sorberbar slik disse betegnelsene forstås innen teknikken. De ikke-absorberbare gassene innbefatter nitrogen, hydrogen, helium og metan. De sorberbare gassene bør være hydrokarboner som er i det vesentlige frie for olefinisk og acetylenisk umettethet på grunn av slike forbindelsers tendens til å nedbrytes termisk i kontakt med molekylarsiktadsorpsjonsmidler ved forhøyede temperaturer, slik at når det regenererte adsorpsjonsmiddelsjiket føres tilbake til adsorpsjons-rensetrinnet av foreliggende fremgangsmåte, er dets kapasitet til å adsorbere og isolere dimetyleter fra råstoffet betydelig redusert. Fortrinnsvis anvendes mettede hydrokarboner inneholdende fra 1 til 5 karbonatomer som rensegassmateriale, n-butan er spesielt foretrukket. Ikke bare er n-butan vanlig tilgjengelig ved petroleumsraffinerier, men den adsorberes på faujasitt-typemolekylarsikten i optimal grad, og anvendes også ofte som et blandemiddel for bensin. Dimetyleteren som den adsorberer kan også være tilstede i bensin og følgelig er ingen separasjon av n-butan fra den desorberte dimetyleteren påkrevet hvilket ville være nødvendig dersom eteren og spylegassen skulle benyttes adskilt.

Som velkjent innen teknikken er det ofte fordelaktig å forbelaste et zeolittadsorpsjonsmiddel med et lett desorberbart adsorbat før kontakt med et råstoff som skal renses slik at adsorpsjonsvarmen for adsorbatene fra råstoffet delvis oppveies avv desorpsjonsvarmen for det forbelagte adsorbatet. Dette resulterer i reduksjon av størrelsen av varmefronten i fikserte adsorpsjonssjikt og derav følgende reduksjon i adsorbatbelastning og destabiliseringsakti vitet som finner sted når store varmefronter beveger seg gjennom sjiktet under adsorpsjons-rensetrinnet av prosessen. Når følgelig adsorpsjonssjiktet ved foreliggende prosess regenereres ved anvendelse av en ikke-absorberbar rensegass, dannes en adsorpsjonsmiddelmasse i en meget aktivert tilstand som ved kontakt med nytt råstoff kan skape en uønsket høy varmefront. For å bekjempe dette fenomenet, er det fordelaktig å avkjøle det nyregenererte sjiktet og forbelegge adsorpsjonsmidlet med et adsorbat, så som en C2-C4~alkan, som ikke påvirker adsorpsjonen av dimetyleteren under det etterfølgende adsorpsjons - rensetrinnet.

Tegningene viser:

Fig. 1 er et skjematisk flytskjema som viser en utførelse av den gener-iske prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Med hensyn til fig. 1 innbefatter prosessutførelsen anvendelse av et system inneholdende to adsorpsjonsenheter i form av fikserte sjikt som drives på kontinuerlig måte, hvorved et sjikt er benyttet ved rensing av råstoffet, mens det andre sjiktet undergår trinnene med varm spylings-regnerering, nedkjøling og forbelegging. For å forenkle tegningen er i flytdiagrammet i fig. 1, pumpe- og oppvarmingsinnretninger utelatt, nødvendigheten og plasseringen av disse vil være innlysende for fag-mannen. De to adsorpsjonssjiktene, 13 og 22, inneholder like mengder av leire-bundne ekstruderte pellets med diameter 0,16 cm av krystallinsk natriumzeolitt X. Et råstoff i flytende fase som har følgende sammen-setning:

tilføres til systemet, ved en temperatur på ca. 20 °C, gjennom rør 10, ventil 11 og rør 12 til bunnen av adsorpsjonssjiktet 13. Adsorpsjonsmidlet i sjikt 13 inneholder en belastning av n-butan på ca. 10 vekt-% som et resultat av den foregående regenereringen og avkjølingen under anvendelse av n-butan. DME og andre sterkt adsorberbare bestanddeler av råstoffet adsorberes på sjiktet ved passasjen av råstoffet i dette, de relativt ikke-adsorberte parafinene flyter fra sjikt 13 gjennom rør 14, ventil 15 og forlater systemet gjennom 16 også under de tidlige trinnene av adsorpsjons-rensetrinnet. Før gjennomtrengningen av dimetyleter fra sjikt 31, avledes råstoffet i sjikt 22 gjennom rør 31, ventil 32 og rør 33, og sjikt 13 regenereres på samme måte som beskrevet nedenfor med hensyn på sjikt 22. Ved begynnelsen av regenereringen inneholder sjikt 22 en belastning på ca. 1 vekt-% dimetyleter på zeolitt X-adsorpsjonsmidlet og hulrommet i sjiktet inneholder i det vesentlige den samme væskesammensetningen som råstoffet som behandles. I det innledende trinnet av regenereringen tømmes væsken fra hulrommet fra sjikt 22 gjennom rør 34, ventil 23, rør 24, ventil 25 og føres enten ut av systemet gjennom rør 26 eller kombineres med det inngående råstoffet i rør 10, etter ønske. Uttrekkingen fra hulrommet kan foregå utelukkende ved tyngdekraft, eller kan fremmes ved innstrømning i den motsatte enden av sjiktet av en dampfasestrøm av n-butan ved en temperatur på ca. 200"C som trer inn i systemet ved rør 17, passerer gjennom ventil 18, rør 19, ventil 20 og rør 21. Når sjiktet 22 er i det vesentlige fritt for hulroms-væske, heves temperaturen av n-butanen som trer inn i sjiktet gjennom rør 21 til ca. 250 °C for å lette desorpsjonen av dimetyleteren. Sjikt-

effluenten føres gjennom rør 34, ventil 23, rør 24, ventil 25 og ut av systemet gjennom rør 27. Ved avslutningen av desorpsjonstrinnet befinner sjiktet seg ved i det vesentlige den samme temperaturen som n-butan-spylegassen, dvs. ca. 250 °C. Sjiktet avskjøles deretter ved at det føres n-butan ved en temperatur på ca. 25"C i motstrøm med hensyn på strøm - ningsretningen under foregående spyle-desorpsjonstrinnet, gjennom sjiktet gjennom den lukkede kretsen bestående av ventil 18, rør 28, kondensator 29, rør 30, ventil 23, rør 34, sjikt 22, rør 21, ventil 20 og rør 19. Innledningsvis er n-butanen som trer inn i det varme sjiktet fordampet, men ettersom temperaturen av sjikt 22 reduseres, opphører fordampningen og til sist fyller flytende sjiktet, ved dette tidspunktet avsluttes n-butanstrømmen og strømmen av flytende råstoff gjennom rør 33 påbegynnes for å initiere adsorpsjons-rensetrinn av prosessen.

I en foretrukket utførelse av foreliggende fremgangsmåte er råstoffet som inneholder dimetyleteren en hydrokarbonblanding avledet fra fremstillingen av metyl-tert.-alkyleter og adsorpsjons-rensefremgangsmåten benyttes som et tillegg til dette slik at C4-C5~hydrokarbonene som ikke omsettes med metanol for dannelse av de ønskede metyl-tert.-alkyleterne kan renses for dimetyleter, og også MTBE, vann og små mengder metanol, for anvendelse som et alkyleringsråstoff. I den foretrukne fremgangsmåten fjernes følgelig dimetyleter som en forurensnings-komponent fra et olefinisk hydrokarbonråstoff inneholdende fra 1 ppm til 5000 ppm (vekt) dimetyleter ved at nevnte råstoff i flytende tilstand føres gjennom en adsorpsjonsmiddelmasse av en krystallinsk zeolitisk molekylarsjikt som har krystallstrukturen av faujasitt ved en temperatur på fra -40°C til 150°C, fortrinnsvis 0°C til 40°C, og ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde råstoffet i flytende fase hvorved dimetyleteren selektivt adsorberes og tilbakeholdes på adsorpsjonsmiddelmassen og en renset hydrokarboneffluent utvinnes, det olefiniske hyd rok a rbonr å sto f f et er generert ved en prosess som innbefatter trinnene: (a) det bringes i kontakt og omsettes i flytende fase en reaksjonsblanding dannet ved å kombinere en strøm bestående hovedsakelig av hydrokarboner inneholdende fra 4 til 5 karbonatomer og inneholdende i det minste en del av en isoalkylen inneholdende fra 4 til 5 karbonatomer med et støkiometrisk overskudd av metanol, med hensyn på isoalkylen, slik at det dannes et reaksjonsprodukt innbefattende metyl-tert.-alkyl-eter, uomsatt metanol og uomsatte C4-C5~hydrokarboner og dimetyleter; (b) isolering av metyl-tert.-alkyleteren fra reaksjonsproduktet ved destillasjon; (c) reduksjon av innholdet av uomsatt metanol i den gjenværende delen av reaksjonsproduktet til mindre enn ca. 1000 ppm vekt, fortrinnsvis ved selektiv adsorpsjon derav, slik at nevnte olefiniske hydrokarbonråstoff tilveiebringes.

En fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiære alkyletere som gir et foretrukket råstoff for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er beskrevet i US-patentsøknad nr. 679.213, inngitt 7. desember 1984, og i US-patentene 3.726.942; 4.371.718; 4.490.563 og 4.504.688. Et typisk olefinisk hydrokarbonråstoff avledet fra slike prosesser før metanolfjern-else kan ha sammensetningen:

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fjernelse av dimetyleter som en forurensningskompo-nent fra et olefinisk hydrokarbonråstoff, karakterisert ved at den innbefatter at råstoffet bestående hovedsakelig av en flytende lett hydrokarbonstrøm inneholdende fra 5 til 50 vekt-% mono-olefiner inneholdende fra 3 til 5 karbonatomer, fra 100 til 20 000 ppm vekt diolefiner, og også inneholdende fra 1 til 5000 ppm vekt dimetyleter, i flytende tilstand føres gjennom en adsorpsjonsmiddelmasse av en krystallinsk zeolittmolekylarsikt som har krystallstrukturen av faujasitt ved en temperatur på fra 0° C til 60° C og ved et trykk på fra ca. 103,4 til 3447,5 kPa, hvorved dimetyleteren selektivt adsorberes og tilbakeholdes på adsorpsjonsmiddelmassen og en renset hydrokarboneffluent utvinnes, periodisk stenges passasjen av råstoffet gjennom adsorpsjonsmiddelmassen og adsorpsjonsmidlet regenereres, i det minste delvis, ved spyling med en fluid strøm av hydrokarboner eller en inert gass for å desorbere dimetyleter derfra, og deretter føres igjen det olefiniske råstoffet i flytende tilstand gjennom adsorpsjonsmiddelmassen for å oppnå den rensede hydrokarboneffluent.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dimetyleterinnholdet av råstoffet som behandles er fra ca. 50 til 3000 ppm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fluidstrømmen som benyttes for i det minste delvis å regenerere adsorpsjonsmiddelmassen er n-butan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at adsorpsjonsmidlet som anvendes for selektivt å adsorbere dimetyleter er zeolitt X eller zeolitt Y.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det flytende lette hydrokarbonråstoff et som behandles for fjernelse av dimetyleter er fremstilt ved en prosess som innbefatter trinnene: (a) flytende fase bringes i kontakt og omsettes en reaksjonsblanding dannet ved å kombinere en strøm bestående hovedsakelig av hydrokarboner inneholdende fra 4 til 5 karbonatomer og inneholdende i det minste en viss del av en isoalkylen inneholdende fra 4 til 5 karbonatomer med et støkiometrisk overskudd av metanol, med hensyn på isoalkylen, slik at det dannes et reaksjonsprodukt innbefattende metyl-tert.-alkyleter, uomsatt metanol og uomsatte C4 -C5~ hydrokarboner og dimetyleter; (b) isolering av metyl-tert.-alkyleteren fra reaksjonsproduktet ved destillasjon; og (c) reduksjon av det uomsatte metanolinnholdet av den gjenværende delen av reaksjonsproduktet til mindre enn ca. 1000 ppm vekt.