NO870604L - Epoksy/aromatiske aminharpiks systemer inneholdende aromatiske trihydroksyforbindelser som herdingsakselleratorer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et herdbart epoksy/aromatisk diamin harpikssystem inneholdende en definert gruppe aromatiske trihydroksyforbindelser som herdingsakselleratorer.

De tredimensjonale epoksy/aminnettverk som dannes ved herding av amin/epoksy harpiksformuleringer er kjent å gi ønskede mekaniske og termiske egenskaper. Som et resultat er aminherdbare epoksyharpikssystemer hyppig benyttet som belegg, adhesiver, tetningsmidler og matriser for fiberfor-sterkede preparater. For hver anvendelse må epoksy/aminhar-piksformuleringen ha en spesiell reaktivitetsgrad. I mange tilfeller må reaksjonshastigheten økes og det tilsettes herdeakselleratorer. Karakteristisk vil additiver som øker herdehastigheten alvorlig redusere de mekaniske og termiske egenskaper for den herdede harpiks. Således er det et behov for å øke herdehastigheten for epoksy/aminformuleringene mens man bibeholder eller fortrinnsvis øker de høye mekaniske egenskaper (slik som strekkstyrke og modul) som oppnås med de ikke aksellererte harpikssystemer. Denne forbedring er spesielt ønskelig i høyytelsesanvendelser slik som kompositt materialer.

Betydelige forsøk har i henhold til dette vært gjort på å forbedre epoksy/aminharpikssystemer ved tilsetning av forskjellige additiver.

CA. May og Y. Tanaka, Epoxy Resins Chemistry and Technology. Marcel Dekker, New York, 1973 beskriver for eksempel tilsetning av forskjellige Lewis syrer, Lewis baser og tallrike salter og komplekser som akselleratorer for epoksy/aminosys-temer. Slike akselleratorer er, mens de er funnet å forbedre herdehastigheten, også funnet ugunstig å påvirke mekaniske egenskaper på grunn av homopolymeriser ing av epoksygruppene, noe som lettes ved nærværet av slike akselleratorer.

Det er også beskrevet at forskjellige mono- og dihydroksy substituerte aromatiske forbindelser er effektive med henblikk på å øke herdehastigheten for visse epoksyharpikser. For eksempel beskriver Schecter et al i Industrial and Engineering Chemistry. Volume 48, No. 1, sidene 94 til 97, 1956, at fenol var mere effektiv enn alifatiske alkoholer når det gjaldt å aksellerere reaksjonen av fenyl glycidyl eter med dietylamin. Bowen et al beskriver i American Chemical Society Advances in Chemistry Series. Volume 92, sidene 48 til 59, 1970, at 4,4'-dihydroksydifenyl sulfon, fenol, tetrabrombisfenol A og bisfenol A reduserte geldannelsestiden for bisfenol A epoksy/trietylentetramin systemer med tilsvarende grader av effektivitet.

Resorcinol, fenol og forskjellige halogenerte og nitrerte derivater av disse forbindelser er også av Gough et al, Journal of Oil and Color Chemists Association. Volum 43, sidene 409 til 418, 1960, Nagy, Adhesives Age, side 20 til 27, April 1967 og Partensky American Chemical Society Advances in Chemistry Series. Volum 92, sidene 29 til 47, 1970, og aksellerere herdingen av glycidyl epoksy/amin blandinger. I tillegg har Markovitz i "Chemical Properties of Crosslinked Polymers", American Chemical Society Symposium 1976, S.S. Labana, Ed, sidene 49 til 58, beskrevet bruken av resorcinol og metallsalter som koakselleratorer for herdbare preparater inneholdende cykloalifatiske epoksyder.

Mens resorcinol og fenol således er funnet å gi ønskelige forbedringer i herdehastigheten til visse epoksy/aminharpikssystemer er likevel ytterligere forbedringer i herdehastigheten for slike systemer, spesielt med henblikk på cykloalifatiske epoksyd/aminharpiks formuleringer, ønskelige.

I mange epoksy/aminformuler inger blir cykloalifatiske epoksyder benyttet som epoksykomponent fordi de gir forbedrede mekaniske og termiske egenskaper til de herdede prepar- åter. For eksempel har uforsterkede støpegjenstander av bis(2 , 3-epoksycyklopentyl)eter, herdet med m-fenylendiamin, strekkstyrker og strekkmoduli som er blant de høyeste for termoherdende stoffer.

Videre og som beskrevet av McLean et al i Report No. 14450 i The National Research Council of Canada, november 1974, kan høye mekaniske egenskaper oppnås for uforsterkede støpegjen-stander^ ved å.herde .3,4-epoksycykloheksylmetyl 3, 4- epQksycyk-loheksan karboksylat med metylen_dianilin. Imidlertid herder harpikssystemer som inneholder bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter eller 3 , 4-epoksycykloheksylmetyl 3 , 4-epoksycykloheksan karboksylat langsommere med aromatiske aminer enn tilsvarende preparater inneholdende bisfenol A epoksyharpikser. Dette karakteristikum begrenser deres anvendelighet i kompositt-fremstilling slik som filamentvikling og reaksjonsinjeksjons-støping. Således er det et behov for forbedrede herdeakselleratorer for cyklalifatiske epoksyd/aminharpikssystemer.

Fra japansk Kokai nr. 82/192428 av 26. november 1982 er det kjent adisive preparater omfattende 3,4-epoksycykloheksyl-metyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat, trietanolamin borat og pyrogallol i et vektforhold på 100:1:3. Trietanolaminbo-rat fremmer homopolymeriseringen av epoksygruppene tilstede i formuleringen. Ved herding har blandingene ifølge denne publikasjon primært en tverrbundet epoksy homopolymerstruktur som har dårligere mekaniske egenskaper sammenlignet med termoherdende systemer som karakteriseres ved en epoksy-amin nettsverkstruktur , det vil si epoksy/aromatisk diamin formuleringene. Som et resultat har blandingene ifølge denne litteraturhenvisning begrensede anvendelsesmuligheter og er ikke brukbar ved høyytelsesanvendelser slik som i kompositt materialer.

DE-OS 2924717 beskriver bruken av omtrent støkiometriske mengder pyrogallol for å herde 1,3-diglycidyl-5,5-dimetylhyd-antoin. Dette system inneholder ikke noe aromatisk aminher- demiddel. Videre virker i dette system pyrogallol ikke som herdeaksellerator men tverrbinder med epoksyharpiksen. Således virker pyrogallol i dette system som et herdemiddel som gir en herdet blanding med en eternettverksstruktur.

GB-PS 1 054 045 beskriver bruken av pyrogallol for å herde bisfenol A type epoksymaterialer. I blandingene ifølge dette mothold blir en omtrent støkiometrisk mengde pyrogallol med en liten mengde metylen dianilin (1,5 deler/100 deler harpiks) som medherdemiddel benyttet for å kryssbinde en bisfenol A type epoksy med en epoksyd ekvivalent på 500. På grunn av den store mengde pyrogallol som er tilstede i dette system virker pyrogallonen som det primære kryssbindingsmid-del og fører til en herdet blanding med primært en eternettverksstruktur .

Mens den kjente teknikk således har beskrvet forskjellige mono- og dihydroksyaromatiske forbindelser som herdeakselleratorer for epoksy/aminharpikssystemer og har beskrevet bruken av pyrogallol som et tverrbindingsmiddel (herder) for epoksyharpikser, mangler den kjente teknikk noen beskrivelse på bruken av aromatiske trihydroksyforbindelser som herdeakselleratorer for epoksy/aromatiske harpikssystemer.

Som velkjent av fagmannen virker herdeakselleratorer på en virkelig katalytisk måte og øker reaksjonshastigheten mellom epoksyharpiksen og amin herdemidlet uten selv i vesentlig grad å reagere med epoksyharpiksen slik som f. eks. vist ved oppløsningsmiddel ekstraheringsstudier. Dette resultatet står i motsetning til bruken av disse forbindelser som herdemidler der den trihydroksyaromatiske forbindelse kjemisk innarbeides i harpiksnettverksstrukturen. Bruken av trihydroksy aromatiske forbindelser som herdere (dvs. som herdemidler eller kryssbindere) krever støkiometriske mengder (dvs. fra ca. 0,4 til 1,0 ekvivalenter hydroksy/ekvivalent epoksygrupper i epoksyharpiksen), mens herdeaksellerering er basert på bruken av kun små mengder av aksellerator fra ca.

0,01 til ca. 0,35 ekvivalenter hydroksy/ekvivalent epoksygrupper i epoksyharpiksen, sammen med det samtidige nærvær av en aromatisk diaminherder i en mengde innen det generelle område ca. 0,4 til ca. 2,0 ekvivalenter amin N-H pr. ekvivalent 1,2-epoksygrupper i epoksyharpiksen. Herdeaksellerasjon er således en heller forskjellig funksjon fra den rene herding og involverer forskjellige mengder additiv, forskjellige mengder virkning og nærværet av en primærherder i fortrinnsvis støkiometrisk overskudd.

Oppfinnelsen er rettet mot herdbare termoherdende epoksyblan-dinger som omfatter: a) en epoksyharpiks som inneholder minst to 1,2 epoksy-c! e j grupper- epr .x ano leekyle^ a et. blandinø- meé r- r y jts» r t. er ». r e r r ■-- 'h r - b) en aromatisk diaminherder i en mengde tilstrekkelig til å gi fra ca. 0,4 til ca. 2,0 ekvivalenter amin N-H pr.

ekvivalent 1,2-epoksygrupper i epoksyharpiksen; og

c) en aromatisk trihydroksy herdeaksellerator med formel I

0 0 0

hvor R er hydrogen, aryl, alkyl, -C-R, -C0R<1>, -CNHR<1>, SO2R<1>, eller SO2NHR<1>og R<1>er alkyl eller aryl med fra 1 til 12 karbonatomer, i en mengde tilstrekkelig til å gi ca. 0,01 til ca. 0,35 ekvivalenter hydroksy pr. ekvivalent 1,2-epoksygrupper i epoksyharpiksen.

Eventuelt kan blandingene ifølge oppfinnelsen også inneholde en termoplastisk polymer, en strukturfiber og/eller modifi-ser ingsmidler for å øke modulen til den herdede epoksyharpiks.

Ifølge oppfinnelsen er det oppdaget at blandingene ifølge oppfinnelsen kombinerer ikke bare forbedrede herdehastigheter sammenlignet f. eks. med epoksy/aromatisk diamin harpikssystemer inneholdende mono- og dihydrksyaromatiske forbindelser som herdeakselleratorer, men i tillegg har utmerkede mekaniske egenskaper. Herdede blandinger basert på bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, en foretrukket epoksyharpiks for bruk heri, en aromatisk diaminherder og de aromatiske trihydroksy-herdeakselleratorer med formel (I) f. eks. er funnet å ha strekkstyrker på over 18.000 psi og strekkmoduli på over 700 000 psi. Denne kombinasjon av mekaniske egenskaper, spesielt 1 kombinasjon med den høye reaktivitet og herdehastigheter som er karakteristisk for blandingene ifølge oppfinnelsen, er unik og gjør blandingene ideelle for bruk i filamentviklings-systemer.

Oppnåelse av både de nevnte fremragende mekaniske egenskaper og de høye herdehastigheter for de foreliggende blandinger er uventet og tvertimot det man skulle forvente med herdeakselleratorer. Det er ogås uventet at akselleratorene ifølge oppfinnelsen øker herdehastigheten mer enn de aromatiske dihydroksyakselleratorer og at modulen for herdede støpegjen-stander som inneholder trihydroksyakselleratorene er høyere enn de til analoge støpegjenstander inneholdende a) de aromatiske dihydroksyakselleratorer, eller b) ingen aksellerator. Vanligvis er bruken av herdeakselleratorer funnet å ha en ugunstig virkning på de mekaniske egenskaper for herdede blandinger. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori eller arbeidsmåte antas det at forbedringene i de mekaniske egenskaper som er et resultat av bruken av herdeakselleratorene ifølge oppfinnelsen, stammer fra det faktum at akselleratorene med formel (I) oppviser en antimykgjør-ingsvirkning på harpiksen. I ethvert tilfelle er det funnet at blandingene ifølge oppfinnelsen genrelt viser forbedrede fysikalske egenskape slik som strekkmodul og strekkstyrke, sammenlignet med tilsvarende blandinger som inneholder f. eks. bisfenol S som herdeaksellerator.

I tillegg til de forskjellige fordeler som var nevnt ovenfor har de angjeldende blandinger god stabilitet, d.v.s. at aksellerator og eposkyharpiks kan blandes på forhånd opptil uker eller måneder før uten vesentlige egenskapsendring. Dette karakteristikum letter behandling ved fremstilling.

Som et resultat av dette finner blandingene ifølge oppfinnelsen spesielt anvendelse ved fremstilling av komposittmaterialer ved f.eks. filamentvikling og reaksjonsinjeksjonsstøp-ing. I en annen utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen således komposittmaterialer som omfatter blandingene som nevnt ovenfor inneholdende strukturelle fibre med en strekkstyrke på mer enn 100 000 psi, en strekkmodul på mere enn ca. to millioner psi og en dekomponerings temperatur på mer enn ca. 200°C.

Andre utførelsesformer, trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagmannen ved et nærmere studium av beskrivel-sen. Herdeakselleratorene med formel (I) inkluderer 1,3,5-tr ihydrksybenzen ( f loroglucinol); 1, 2 , 3-tr ihydroksybenzen (pyrogallol); C±til C12derivater derav; arylderivater derav inneholdende opptil 12 karbonatomer i arylgruppen slik som fenyl-, benzyl- og tolylderivatene; hydrater slik som floroglucinol dihydratet; C±til C12alkylenetere av gallussyre (3,4,5-trihydroksybenzosyre) slik som metyl gallat, etyl gallat, n-propyl gallat, butyl gallat osv.; arylestrene av gallussyre hvori arylgruppen inneholder opptil 12 karonatomer slik som fenyl gallat, benzyl gallat og tolyl gallat; fenoner slik som 2 , 4 , 6-trihydroksy acetofenon, 2 , 3 , 4-trihydroksy acetofenon og 2,3,4-trihydroksy benzofenon; og de forskjellige N-C^til Ci2alkyl amider av gallussyre; N-aryl amidene av gallussyre hvori arylgruppen inneholder opptil 12 karbonatomer slik som N-fenyl-, N-benzyl- og N-tolylamidet av gallussyre; (3,4,5-1rihydroksyfenyl)- C± til C12alkyl sulfoner, og aryl analoger derav hvori arylgruppen inneholder opptil 12 karbonatomer; og tilsvarende sulfonamid analoger. Foretrukne herdingaksellertorer omfatter de forskjellige posisjonelle isomerer av trihydroksybenzen, hydratene derav og C1til C-L2alkylestrene av gallussyre, av hvilke f loroglucinol, n-propyl gallat og pyrogallol er spesielt foretrukket.

Epoksyharpiksene som kan benyttes inneholder to eller flere epoksygrupper med formelen: Epoksygruppene kan være terminal epoksygrupper eller interne epoksygrupper. Epoksygruppene er av to generelle typer: polyglycidylforbindelser eller produkter avledeÆ :nfra epoksyr dering av diener eller polyener. Polyglycidylforbindelsene inneholder et antall 1,2-epoksydgrupper avledet fra omsetning av en polyfunksjonell aktivt hydrogenholdig forbindelse med et overskudd av et epihalogen hydrin under basiske betingel-ser. Når den aktive hydrogenforbindelse er en polyhydroksy-alkohol eller fenol inneholder den resulterende epoksydbland-ing glycidyletergrupper. En foretrukket gruppe av polyglycidyl forbindelser fremstilles via kondensasjonsreaksjoner med 2,2-bis(4-hydroksyfenyl) propan, også kjent som bisfenol A, og har strukturer slik som (II),

der n har en verdi fra ca. 0 til 15. Disse epoksyder er bisfenol-A epoksyharpikser. De er kommersielt tilgjengelige

under betegnelser som "Epon 828", "Epon 1001" og "Epon 1009" og som "DER 331", "DER 332" og "DER 334". Den mest foretrukne bisfenol A epoksyharpiks har en "n" verdi på mellom 0 og 10.

Polyepoksyder som er polyglycidyletere av 4,4'-fihydroksy-fenyl metan, 4,4'-dihydroksyfenyl sulfon, 4 , 4 '-bifenol, 4,4'-dihydroksyfenyl sulfid, fenolftalein, resorcinol, 4,2'-bifenol eller tris(4-hydroksyfenyl)metan slik som "Tactix 742" og lignende er brukbare Ifølge oppfinnelsen. I tillegg kan også "EPON 1031" (et tetraglycidyl derivat av 1,1,2,2-tetrakis(hydroksyf enyl )etan og "Apogen 101" (en metylolert bisfenol A harpiks) også brukes. Halogenerte polyglycidylforbindelser slik som "D.E.R. 580" (en bromert bisfenol A epoksyharpiks) er også brukbare. Andre egnede epoksyharpikser inkluderer polyepoksyder fremstilt fra polyoler slik som pentaerytritol, glycerol, butandiol eller trimetylolpropan og et epihalogenhydrin.

Polyglycidyl derivater av fenol-formaldehyd novolaker slik som III der n = 0,1 til 8 og kresol-formaldehyd novolaker slik som IV der n=0,1 til 8, er også brukbare.

De førstnevnte er kommersielt tilgjengelige som "D.E.N 431", "D.E.N. 438" og "D.E.N. 485". De sistnevnte er tilgjengelige som "ECN 1235", "ECN 1273" og "ECN 1299". Epoksyderte novolaker fremstilt fra bisfenol A og formaldehyd slik som "SU-8" er også brukbar.

Andre polyfunksjonelle aktive hydrogenforbindelser ved siden av fenoler og alkoholer kan benyttes for å fremstille polyglycidyladduktene ifølge oppfinnelsen. Disse inkluderer aminer, aminoalkoholer og polykarboksylsyrer.

Addukter avledet fra aminer inkluderer N,N-diglycidyl anilin, N,N-diglycidyl toluidin, N,N,N',N'-tetraglycidylxylylen di amin., N., N' ,N-tetraglycidyl.-bls(me.tyLamiiio )-cykloheksan, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodifenyl metan, N,N,N',N'-tetraglycidyl-3 , 3 '-diaminodifenyl sulfon og N,N<*->dimetyl-N , N '-diglycidyl-4,4'-diaminodifenyl metan. Kommersielt tilgjengelige harpikser av denne type inkluderer "Glyamin iQ5tii3ageV'5Glyamln. 125?', "Araldite MY-7-20:" cogr''PGA-sX^og A'PGA-C" . ;Egnede polyglycidyl addukter avledet fra aminoalkoholer inkluderer 0 ,N,N-triglycidyl-4-aminofenol, tilgjengelig som "Araldite 0500" eller "Araldite 0510". Også kan O.N.N-triglycidyl-3-aminofenyl benyttes. ;Også egnet for bruk heri er glycidylestrene av karboksylsyrer. Slike glycidylestre inkluderer f. eks. diglycidyl ftalat, diglycidyl tereftalat, diglycidyl isoftalat og diglycidyl adipat. Det kan også benyttes polyepoksyder slik som triglycidyl cyanurater og -isocyanurater, N,N-diglycidyl oksamider, N,N'-diglycidyl derivater av hydantoin slik som "XB 2793" diglycidylestere av sykloalifatiske diglycidyl karboksylsyrer og polyglycidyl tioetere av polytioler. ;Andre epoksyholdige stoffer er kopolymerer av akrylsyreestere av glycidol slik som glycidyl akrylat og glycidyl metakrylat med en eller flere kopolymeriserbare vinylforbindelser. Eksempler på slike kopolymerer er 1:1 styren-glycidyl metakrylat, 1:1 metyl metakrylat-glycidyl akrylat og 62.5:24-:13.5 metyl metakrylat:etyl akrylat:glycidyl metakrylat. Si 1 ikonharpikser inneholdende epoksyfunksjonalitet slik som f. eks. 2 , 4,6,8,10-pentakis [3-(2 ,3-epoksypropoksy)propyl] - 2 , 4 , 6 ,8 ,10-pentametylcyklopentasiloksan og diglycidyleteren av 1 , 3-bis-( 3-hydroksypropyl )tetrametyldisiolksan er også brukbare. ;Den andre gruppe av epoksyharpikser er den som fremstilles ved epoksydering av diener eller polyener. Harpikser av denne type inkluderer bis(2,3-epoksycyklopentyl) eter: ; kopolymerer mellom V og etylenglykol som beskrevet i US-PS 3 398 102, 5(6)-glycidyl-2-(l,2-epoksyetyl)bicyklo[2,2,l]hep-tan, VI; og d i cykl opent ad i en diepoksyd. Kommersielle eksempler på disse typer epoksyder inkluderer vinylcykloheksen dioksid, f. eks. "ERL-4206", 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat, f. eks. "ERL-4221", 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl 3,4-epoksy-6-metylcykloheksan karboksylat, f. eks. "ERL-4201", bis(3,4-epoksy-6-metylcyklo-heksylmetyl) adipat, f. eks. "ERL-4289", dipenten dioksyd, f. eks. "ERL-4269", 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5,5-spiro-3,4 - epoksy) cykloheksan meta-dioksan, f. eks. "ERL-4234" og epoksydert polybutadien, f. eks. "Oxiron 2001". ;Andre egnede cykloalifatiske epoksyder inkluderer de som er beskrevet i US-PS 2 750 395; 2 890 194 og 3 318 822, og de følgende: ; Andre egnede epoksyder inkluderer: ; der b er 1 til 4, m er (5-b) og R2er H, halogen eller C 1 til C4alkyl. ;De foretrukne epoksyharpikser, spesielt for bruk i kompositt-anvendelser, omfatter de tidligere nevnte cykloalifatiske epoksyder, spesielt bis(2,3-epoksycyklopentyl )eter , vinyl cykloheksen diepoksyd, 2-( 3 , 4-epoksycykloheksyl-5 , 5-spiro-3,4-epoksy) cykloheksan meta-dioksan, diepoksydene av allyl cyklopentyl eter, 1,4-cykloheksadien diepoksyd, 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat og bis(3 , 4-epoksycykloheksylmetyl) adipat, av hvilke bis-(2,3-epoksycyklopentyl ) eter og 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat er spesielt foretrukket. Der det er ønskelig kan opptil 40$ og fortrinnsvis opptil 30 vekt-# av et koepoksyd benyttes istedet for det cykloalifatiske epoksyd, beregnet på den kombinerte vekt av cykloalifat isk epoksyd og koepoksyd. Foretrukne koepoksyder for dette formål inkluderer bisfenol A eposkyharpiksene med formel II, der n er mellom 0 og 15, epoksyderte novolak harpikser med formel III og IV hvori n er mellom 0,1 og 8 samt N,N,N',N'-tetraglycidyl 4,4'-diaminodifenyl metan. ;Andre foretrukne harpiksformuleringer vil karakteristisk inneholde en diglycidyleter av bisfenol A, N,N,N',N'-tetra-glyci dy lxy lylen diamin, 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol , 0 , N , N-triglycidyl-4-aminofenol, glycidyl glycidat, N,N-diglycidyl anilin og N,N-diglycidyl toluidin som harpiks komponent. ;De aromatiske diaminherdere som kan benyttes i preparatene ifølge oppfinnelsen inkluderer en hvilken som helst av de aromatiske diaminherdere som konvensjonelt benyttes for å herde epoksyharpikser. Eksempler på slike herdere inkluderer 4 , 4 '-diaminodifenyleter, 3,3'-diaminodifenyl sulfon, p-fenylendiamin, 4 , 4'-diamindifenyl propan, 4,4'-diaminodi-fenylsulfid, 1,4-bis(p-aminofenoksy) benzen, l,4-bis(m-aminofenoksy) benzen, 3,3'-diaminodifeyl metan, m-fenylendiamin, 1,3-bis-(m-aminofenoksy) benzen, eutectiske blandinger av m-f enylendiamin og 4 ,4 '-diaminodif enyl metan, 4,4'-diaminodif enyl metan, 3 , 4 '-diaminodif enyl eter, bis(4-aminocykloheksyl )metan, 4,4'-( 3-f enyl end i i sopropyl iden ) bisanilin, 4 , 4'-(4-fenylendiisopropyliden) bisanilin, 4,4'-(3-fenylendiisopropyliden) bis-(3-toluiden), 4,4'-bis(3-aminof enoksy )-difenyl sulfon, 2,2-bis[4-(4-aminofenoksy)fenyl] propan, trimetylen glykol di-p-aminobenzoat, 4,4'-diaminodifenyl sulfon, 4 , 4'-bis(4-aminofenoksy) difenyl sulfon, 4,4'-bis(4-aminofenoksy)-3,3',5,5'-tetrametyl difenyl sulfon, 4,4'-bis(4 - am i no - 3 -me tyl f enoksy )di f enyl sulfon , ringalkylerte derivater av m-fenylendiamin, addukter av epoksyharpikser med de foregående diaminer slik som adduktet som dannes ved omsetning av et mol av en flytende bisfenol A epoksyharpiks med 2 til 4 mol m-f enylendiamin i seg selv eller i kombinasjon med 4,4'-diaminodifenyl metan, addukter av bisfenol A epoksyharpiks med et molart overskudd av 4,4'-diaminodifenyl sulfon og de forskjellige aromatiske diaminer som er beskrevet i US-SN 534 649 og 564 393 samt US-PS 4 517 321. ;Foretrukne diaminer for anvendelse ifølge oppfinnelsen inkluderer m-fenylendiamin, de ringalkylerte derivater derav, addukter av epoksyharpikser og m-f enylendiamin, eutektiske blandinger av m-f enylendiamin og -4 ,-4-'— diaminodifenyl -metan 4 , 4 '-bis(3-aminofenoksy) difenyl sulfon, 2 , 2 '-bis[4-(4-aminofenoksy) fenyl] propan og trimetylenglykol di-para-aminobenzoat. ;Blandingene -ifølge oppfinnelsen kan eventueltiSneEoldé<e>en termoplastisk polymer. Disse stoffer har fordelaktige virkninger på viskositeten og filmstyrkeegenskapene til epoksy/herder/akselleratorblandingen. ;De termoplastiske polymerer som benyttes ifølge oppfinnelsen inkluderer polyaryl etere med formel VII som beskrevet i US-PS 4 108 837 og 4 175 175, ; ; hvori R3er en rest av en dihydroksyfenol slik som bisfenol A, hydroquinon, resorcinol, 4,4'-bisfenol, 4 ,4'-dihydroksydifenyl sulfon, 4 , 4 '-dihydroksy-3 , 3 ' , 5 , 5 '-tetrametyldifenyl sulfid, 4,4'-dihydroksy-3,3',5,5'-tetrametyldifenyl sulfon og lignende. R4er en rest av en benzenoid forbindelse istand til nucleofil aromatisk substitsjon slik som 4,4'-diklorodi-fenyl sulfon, 4 , 4 '-difluorobenzofenon og lignende. Den midlere verdi for e er fra ca. 8 til ca. 120. ;Disse polymerer kan ha terminale grupper som reagerer med epoksyharpikser slik som hydroksyl- eller karboksyl, eller terminale grupper som ikke reagerer. ;Andre egnede polyaryletere er beskrevet i US-PS 3 332 209. ;Også egnet er polyhydroksyetere med formel (VIII) ; ; der R3har den samme betydning som i formel VII og den midlere verdi for f er mellom ca. 8 og ca. 300; og polykarbo-nater slik som de som er basert på bisfenol A, tetrametyl bisfenol A, 4 , 4'-dihydroksydifenyl sulfon, hydroquinon, resorcinol, 4,4'-dihydroksy-3,3',5,5'-tetrametyldifenyl sulfid, 4 , 4'-bifenol, 4 ,4'-dihydroksydifenyl sulfid, fenolftalein, 2,2,4,4-tetrametyl-l,3-cyklobutan diol og lignende. Andre egnede termoplaster inkluderer poly(c-caprolacton); polybutadien; polybutadien/akrylonitril kopolymerer inkludert de som eventuelt inneholder amin-, karboksyl-, hydroksyl eller -SH-grupper; polyestere slik som poly(butylen tereftalat); poly(etylen tereftalat); polyeterimider slik som Ultem harpiksene; akrylnitril/butadien/styren terpolymerer , polyamider slik som nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,12 og "Trogamid T"; poly(amidimid) slik som polyolefiner, polyetylen oksyd; poly(butyl metakrylat); slagmodifisert polystyren; sulfonert polyetylen; polyarylater slik som de som er avledet fra bisfenol A og isoftal- og tereftalsyre; poly(2,6-dimetyl fenylen oksyd); polyvinyl klorid og kopolymerer derav; polyacetaler; polyfenylen sulfid og lignende. De foretrukne termoplastiske polymerer for bruk i følge oppfinnelsen inkluderer polyhydroksyetrene, polyeterimidene og polyaryl-etrene. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen kan inkludere en strukturell fiber. Strukturelle fibre som kan benyttes inkluderer karbon, grafitt, glass, silisiumkarbid, poly(benzotiazol), poly ( benz imidazol ) , poly ( benzoksazol ) , aluminiumoksyd, titanoksyd, bor og aromatiske polyamidfibre. Disse fibre karakteriseres ved en strekkstyrke på over 100.000 psi, en strekkmodul på mere enn 2 millioner psi og en dekomponeringstemperatur på over 200° C. Fibrene kan benyttes i form av kontinuerlige rep (1000 - 400.000 filamenter hver) vevede tøyer, hakkede fibre, tilfeldige matter eller whiskers. De foretrukne fibre er karbonfibre, aromatiske polyamidf ibre slik som "Kevlar 49" fibre og silisiumkarbidfIbre. Blandingene ifølge oppfinnelsen kan også inkludere modifiseringsmidler som øker de herdede epoksyharpiksers modul. ;Eksempler på slike midler inkluderer antimyknere slik som dibutylftalat, fenoladduktene av bisfenol A epoksyharpikser, polyhalogenert bifenyler-, azobenzeri, hydroksy difenyl, tricresyl fosfat; forsterkere slik som de forskjellige reaksjonsprodukter mellom et egnet aromatisk amin eller amid og et monoepoksyd eller diepoksyd som beskrevet av P.D. McLean et al i The British Polymer Journal, Volume 15, Maren 1983, sidene 66-70, såvel som andre modifiseringsmidler som kjente for fagmannen. ;Foretrukne modifiseringsmidler for bruk i blandingene ifølge oppfinnelsen omfatter de forsterkningsmidler som er beskrevet i US-PS 4 480 082. Disse omfatter reaksjonsproduktet av (i) et aromatisk amid med amingruppen på amidet bundet til den aromatiske ring, og (ii) et mono- eller diepoksyd. Et spesielt foretrukket middel av denne type utgjøres av reaksjonsproduktet av fenyl glycidyl eter og 4-hydroksyacetanilid. Dette er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Fortifier I" og inneholder ca. 80 til 98 vekt-£ av addukter av 4-hydroksyacetanilid og fenyl glycidyl eter i molforholdet 1:4,3, 0 til 12$ ikke omsatt fenyl glycidyleter og 0 til &% ikke omsatt 4-hydroksyacetanilid. Epoksyekvivalentvekten for "Fortifier I" er mere enn eller lik 900 g/mol. ;Også foretrukket er den kommersielt tilgjengelige "Fortifier ;C", bestående av reaksjonsproduktet av anilin og vinylcykloheksen dioksyd. ;I blandingene ifølge oppfinnelsen blir den aromatiske diamin herder benyttet i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe 0,4 til 2,0, fortrinnsvis 0,6 til 1,9 og helst 0,7 til 1,7 ekvivalenter amin N-H pr. ekvivalent epoksygruppe i epoksyharpiksen. Herdingsakselleratoren benyttes generelt i en mengde tilstrekkelig til å gi fra 0,01 til 0,35, helst 0,03 til 0,3 og fortrinnsvis 0,04 til 0,25 ekvivalenter hydroksy-grupper pr. ekvivalent epoksygrupper i harpiksen. Typiske formuleringer innen disse områder vil omfatte fra ca. 30 til 90 og fortrinnsvis fra 40 til 80 vekt-# epoksyharpiks, fra ca. 10 til 70 og fortrinnsvis 15 til 65 vekt-% herder og 0,1 til 10 og fortrinnsvis 0,5 til 7 og aller helst ca. 1 til 6 vekt-$ herdeaksellerator. Når en termoplastisk polymer innarbeides i blandingen utgjør mengden av denne opptil 20$ og fortrinnsvis mindre enn 15 vekt-$. Modifiseringsmidlet omfatter når det benyttes opptil 35 og fortrinnsvis mindre enn 30 vekt-%. Alle disse er beregnet på den kombinerte vekt av harpiks, herder, herdeaksellerator, eventuelt modifiseringsmiddel og eventuelt termoplastisk polymer, kollektivt her kalt "harpiksdelen av komposittmaterialet". ;Der strukturfibre innarbeides i blandingen ligger mengden derav fra opptil 85 og generelt fra 20 til 80 og helst fra 30 til 80 vekt-$ av den totale blanding, det vil si den kombinerte vekt av st ruktur f ibre og harpiksdelen av komposittmaterialet . ;En spesielt foretrukket formulering for bruk ved fremstilling av komposittmaterialer omfatter som harpiksdel av dette bis(2,3-epoksycyklopentyl) eter; fra 5 til 40 vekt-$ "Fortifier I" modif i ser ingsmiddel ; f loroglucinol , pyrogallol og/eller n-propyl gallat i en mengde til å tilveiebringe 0,03 til 0,3 ekvivalenter hydroksygruppe pr. ekvivalent epoksygruppe; og m-fenylen diamin i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,6 til 1,9 ekvivalenter amin N-H-grupper pr. ekvivalent epoksygruppe. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å kombinere herdeakselleratoren med enten epoksy eller amin for å lage en forblanding som deretter blandes med gjenværende komponenter for å fullføre blandingen. ;Komposittmater-ialer kan_ .fremstilles ved en. hvilken som helst av de kjente prosedyrer slik som våtvikling eller varmsmelt-ing. Ved våtviklingen blir et kontinuerlig forsterkingstau ført gjennom et harpiksbad inneholdende en blanding av epoksyd, amidherder, aksellerator og eventuelt modifiserings-raiddel og .f termoplastisk-; polymer s Etter -at- -tauet-? re& -impreg-; nert med harpiksen føres det gjennom pressvalser for å fjerne overskytende harpiks. Fortrinnsvis og på grunn av de hurtige herdeegenskapene for disse blandinger benyttes forimpregnert forsterkning til å fremstille en komposittgjenstand snart etter at den er fremstilt. ;Komposittmaterialene kan fremstilles ved å herde på forhånd impregnert forsterkning ved bruk av varme og eventuelt trykk. Varmepose/autoklavherdere arbeider godt med disse blandinger. Laminater kan også fremstilles via våtopplegging fulgt av kompresjonsstøping, harpiksoverføringsstøping eller ved harpiksinj iser ing som beskrevet i Europeisk søknad 0019149 med herdetemperaturer fra 100 til ca. 500°F og fortrinnsvis fra 180 til ca. 450°F. Herdetider avhenger av fremstillings-prosessen og kan være helt opp til flere timer eller helt ned til ca. 1-2 minutter, avhenging av benyttet blanding. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen er godt egnet for filamentvikling. I denne komposittfremstillingsprosess blir kontinuerlig forsterkning i form av bånd eller tau, eventuelt på forhånd impregnert med harpiks eller impregnert under vikling, anbragt over en roterende og fjernbar form eller spindel i et på forhånd bestemt mønster. Generelt er formen en omdreiningsoverflate og inneholder endelukninger. Når det riktige antall sjikt er påført blir viklingen herdet i en ovn eller autoklav og spindelen fjernet. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen kan benyttes som flydeler slik som vingehud, vinge-kropp-pakninger, gulvplater, flaps, radomer; som bildeler slik som drivakslinger, støtdempere og fjærer, og som trykktanker, tanker og rør. De er også egnet for sportsgjenstander slik som golfkøller, tennisrackerter og fiskestenger. ;I tillegg til strukturelle fibre kan blandingene også inneholde partikkelformige fyllstoffer slik som talkum, mica, kalsium karbonat, aluminium trihydrat, glass mikrosfærer, fenoliske termosfærer og sot. Opptil halvparten av vekten av de strukturelle fibre i blandingen kan erstattes av fyll-stoff. Thixotrope midler slik som dampet silisiumdioksyd kan også benyttes. ;Videre kan blandingene benyttes som adhesiver, omhyllende eller innkapslingsforbindelser og ved belegningsanvendelser. ;De følgende eksempler skal gi en illustrasjon av oppfinnel-sens gjennomføring uten å begrense den. ;I eksemplene som følger er epoksyekvivalentvekten, EEW, definert som mengden gram epoksyharpiks pr. mol 1,2-epoksygruppe. ;Eksemplene 1 og 2 og kontrollene A og B.;Eksemplene 1 og 2 og kontrollene A og B beskriver viskositet mot tid for bis(2,3-epoksycyklopentyl) eter/meta-fenylendiamin, MPDA, blandinger alene og med florglucinol, n-propylgallat og bisfenol-S som herdeakselleratorer. Den benyttede prosedyre er som følger: ;En 250 ml trehalskolbe utstyrt med bladrører, termometer med Therm-O-Watch kontroll, innløp og utløp for nitrogen samt en elektrisk kjølekappe ble chargert med 100 g og 5 g aksellerator. Blandingen ble oppvarmet og omrørt ved 120°C o 115 minutter. I løpet av dette tidsrom ble akselleratoren oppløst. Etter at oppløsningen ble avkjølt til 65°C ble 47 g m-fenylendiamin tilsatt. Blandingen ble deretter omrørt i 12 minutter inntil aminherderen var oppløst. I kontroll B ble 100 g . bis( 2 , 3-epoksycyklopentyl )eter blandet med . 47 g MPDA ved 65°C. I alle tilfellene ble 15 til 20 g oppløsning chargert til en prøvekopp i et Brookfield termosel viskosi-meter. Viskositet mot tid ble så gjennomført ved 66°C. Resultatene av disse forsøk er vist i Tabell 1. Disse resultater viser at florglucinol og n-propyl gallat signifikant er mere aktive akselleratorer enn den dihydroksy aromatiske forbindelse bisfenol S. a) Konsentrasjon ved alle akselleratorer: 5 phr. ;b) Etter tilsetning av MPDA.;c) Viskositeten målt i centipoises. EEW for ;bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter - 92 g/mol. ;Eksempel 3.;En 30 g andel av en oppløsning av f loroglucinol i bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter som beskrevet i Eksempel 1 ble holdt ved en temperatur på 60° C i 45 dager. Viskositeten for den ferdige oppløsning ved romtemperatur var tilsvarende den til den opprinnelige blanding. EEW for bis(2,3-epoksycyklopentyl )eter harpiks/floroglucinol blandingen endret seg imidlertid ikke etter 45 dager. Disse resultater viser den utmerkede lagringsstabiltet for epoksyharpiks/herdeaksellerator-blandingene Ifølge oppfinnelsen i fravær av aminherdemidler. ;Eksemplene 4 til 9 og kontrollene C til E beskriver fremstil-lingen og egenskapene til uforsterkede herdede støpestykker. Dimensjonene på stykkene var 1/8x8x4 til 8 tommer. Karakteristisk vekt for disse stykker lå I området 8 til 160 g. ;Stykkene som ble fremstilt i disse forsøk ble prøvet for å bestemme strekkegenskapene og varmedefleksjonstemperaturen. Strekkegenskapene ble målt i henhold til ASTM D-638 ved bruk av en type I hundebengjenstand. Varmedefleksjonstemperatur-ene ble målt i henhold til ASTM D-648 ved 264 psi belast-ning. ;Eksempel 4;En 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med bladrører, termometer med Therm-O-Watch kontroll, innløp og utløp for inertgass og en elektrisk kjølekappe ble chargert med 100 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 5,0 g floroglucinol. ;Blandingen ble oppvarmet og omrørt ved 110°C i 115 minutter. I løpet av dette tidsrom ble florglucinolene oppløst. Etter at bis(2 ,3-epoksycyklopentyl)eter floroflucinol oppløsningen var avkjølt til 60° C ble 47 g m-fenylen diamin chargert til kolben. Den resulterende blanding ble omrørt i 12 minutter ved 60°C inntil diaminet var oppløst. Denne oppløst ble så helt i en form forvarmet til 100°C. Formen ble plassert i en ovn og oppvarmet i 4 timer til 85°C. Temperaturen i ovnen ble så hevet fra 85 til 179° C i løpet av 100 minutter fulgt av 2 timer ved 179°C. Etter at formen var avkjølt til romtemperatur ble det fjernet et hårdt, klart fast støpe-stykke. Egenskapene er vist i Tabell II. ;Eksempel 5.;Prosedyren i Eks. 4 ble gjentatt bortsett fra at 5,0 g n-propyl gallat ble benyttet istedet for fluorogluclnolT Egenskapene er angitt i Tabell II. ;Eksempel 6.;Prosedyren i Eks. 4 ble igjen gjentatt bortsett fra at 5,0 g pyjrorga Ilso ]epcf$eK rfrænyt te t * i s tfe~detr rf or? ~f luor ogluc~ijrrol=.~ T "Egen - skapene er angitt i Tabell II.

Kontroll C.

Prosedyren i Eks. 4 ble gjentatt bortsett fra at bisfenol-S ble benyttet istedet for floroglucinol.

Kontroll D.

Prosedyren beskrevet i Eks. 4 ble gjentatt bortsett fra at det ikke ble benyttet noen aksellerator for fremstilling av denne prøvestøp.

Slik man ser fra Tabell I viste støpestykkene inneholdende floroglucinol og n-propyl gallat høyere styrke og modul enn kontrollene uten aksellerator eller med bisfenol S. Ved 5 phr (basert på 100 deler epoksy harpiks) floroglucinol var strekkstyrken øket fra ca. 127 til 139 MPa og modulen øket fra 4.600 til 5.490 MPa. Varmevridningstemperaturen som var noe lavere enn den til stykker fremstilt uten aksellerator, 157 mot 166°C, var ikke desto mindre fremdeles god og lik den til bisfenol S basert støp. Floroglucinol og n-propyl gallat virker således ikke bare som akselleratorer for epoksy/amin systemer men også som modul- og styrkemodifiserere for slike systemer også.

Kontroll E.

Det ble fremstilt en homogen blanding ved å kombinere 100 g bis( 2,3-epoksycyklopentyl )eter med 20 g "Fortifier I" ved 100° C i 30 minutter. Denne oppløsning ble blandet med 47 g MPDA ved 60°C. Blandingen ble omrørt, avgasset, helt i en form og herdet som beskrevet i Tabell II.

Eksempel 7.

En oppløsning inneholdende 100 g bis(2,3-epoksycyklopentyl )-eter og 5,0 g floroglucinol ble fremstilt som i Eks. 1. Denne blanding ble blandet med 20 g "Fortifier I" og så blandet med 47 g MPDA ved 60°C; den homogene blanding ble avgasset og helt i en form og herdet som beskrevet i Eks. 2. Strekkegenskapene og varmedef leksj onstemperaturen er gitt i Tabell II.

Slik man ser av Tabell II gir denne blanding fremragende mekaniske egenskaper. Strekkstyrken øket fra 127 til 161 MPa og modulen fra 4.600 til 5.930 MPa. Systemet ga også høyere reaktivitet enn kontrollene C og D.

Eksempel 8.

En oppløsning inneholdende 100 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)-eter og 3,0 g floroglucinol ble fremstilt som i Eks. 1. Oppløsningen ble blandet med 12,5 g "Fortifier I" og så blandet med 47 g MPDA ved 60° C. Den homogene blanding ble avgasset og helt i en form og herdet som beskrevet i Tabell

II.

Eksempel 9.

Prosedyren fra Eks. 6 ble gjentatt bortsett fra at 5,0 g pyrogallol ble benyttet istedet for floroglucinol. Egenskapene er vist i Tabell II.

Eksemplene 7 til 9 og kontroll E viser virkningen av floroglucinol og pyrogallol på blandinger inneholdende et modifi seringsmiddel. Slik man ser fra Tabell II forbedrer tilset-ningen av floroglucinol og pyrogallol ytterligere strekkmo-dulen for blandingene i forhold til det som oppnås ved tilsetning av "Fortifier I", noe som gir støpestykker med eksepsjonelt høy modul. Eksemplene 1 til 12 og kontrollene F, G , H og K beskriver uforsterkede støpestykker fremstilt fra forskjellige andre epoksy/aromatisk aminharpikssystemer. Harpiksformuleringer, støpegenskaper og herdeskjemaer er angitt i Tabellene III og

IV.

Data gitt i tabellen III og IV viser at herdeakselleratorene ifølge oppfinnelsen kan benyttes med et vidt spektruk epoksyder og aromatiske aminer for å forbedre modul, styrke og i enkelte tilfeller varmedefleksjonstemperaturen.

Eksempel- 10. En 250 ml kolbe utstyrt som beskrevet i Eks. 1 ble chargert med 100 g 3 , 4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat "ERL-4221", "EEW-137" og 5,0 g f loroglucinol. Blandingen ble oppvarmet under omrøring til 110°C i 80 minutter for å oppløse floroglucinolen. Etter at oppløsnin-gen var avkjølt til 65° C ble 28 g MPDA tilsatt. Blandingen ble omrørt, avgasset, helt i en form og herdet som beskrevet i Tabell III.

Kontrollene F og G.

Prosedyren som beskrevet i Eks. 10 ble gjentatt for kontroll F bortsett fra at bisfenol S ble benyttet istedet for floroglucinol. Kontroll G ble tilsvarende fremstilt men uten aksellerator.

Eksempel 11

En oppløsning inneholdende 100 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)-eter og 8,0 g f loroglucinol ble fremstilt som beskrevet i Eks. 1. Denne oppløsning ble blandet med 114 g trimetylenglykol-di-para-aminobenzoat ved 119°C. Den resulterende homogene blanding ble så avgasset og helt i en form og herdet som beskrevet i Tabell IV.

Kontroll H

Prosedyren i Eks. 11 ble gjentatt bortsett fra at det ikke ble benyttet noen aksellerator.

Kontroll K

En homogen oppløsning "ble fremstilt ved å kombinere 100 g diglycidyleter av bisfenol A epoksyharpiks "EEW-180" med 52 g trimetylenglykol-di-para-aminobenzoat ved 110°C.

Oppløsningen ble avgasset og så helt i en form og herdet som beskrevet i Tabell IV.

Eksempel 12.

En oppløsning inneholdende 100 g diglycidyleter av bisfenol A epoksyharpiks "EEW-180" med 5,0 g floroglucinol ble fremstilt sonurbe.sk-revet i Eks. 1. Oppløsningen ble blandet med 52 g trimetylenglykol-di-para-aminobenzoat. Et ikke-forsterket støpestykke ble deretter preparert fra denne blanding som beskrevet i Kontroll K.

Det fremgår av Tabell IV at stykkene fremstilt i Eks. 12 hadde høyere modul og høyere varmedistorsjonstemperatur enn den ekvivalente støp som ikke inneholdt f loroglucinol, det vil si Kontroll K. Eksemplene 13 og 14 "beskriver fremstilling av unidireksjo-nelle karbonfiber komposittmaterialer ved bruk av oppfinnel-sens blandinger. Hver av de beskrevne blandinger ble fremstilt ved bruk av en polyakryl nitril basert karbonfiber med en strekkstyrke på 7,8 x IO<5>psi og en strekkmodul på 41 x IO<6>psi.

Eksempel 13

Et karbonfibertau inneholdende 12.000 filamenter ble trukket gjennom et harpiksbad inneholdende harpiksformuleringen fra Eks. 8. Den Impregnerte fiber ble viklet på en 20 cm firkantramme til en tykkelse på ca. 1/8 tomme. Den impregnerte fiber i rammen inneholdt ca. 30 vekt-$ harpiks. Harpiksen ble herdet ved å bringe rammen i en ovn og gjennom-føre j3n oppvarming i henhold til en programmert herdecyklus som omfattet 4 timer ved 85°C, 85 - 120°C med l°C/minutt, opphold i 2 timer ved 120°C, 120 - 179°C med 1°C/minutt samt opphold i 2 timer ved 179°C. Rammen ble deretter fjernet fra ovnen hvoretter herdet karbonfiber komposittmateriale ble fjernet og prøvet på tverrstyrke og modul i henhold til ASTM D-3039. Tverrstrekkmodulen for komposittmaterialet ble funnet å være 1,78 millioner psi. Fibervolumfraksjonen var 70,2$.

Eksempel 14.

Den impregnerte fiber fremstilt som i Eks. 13 ble viklet på en stålspindel med en diameter på 5 3/4 tomme. Fire sjikt-fibre ble lagt i et bånd med en lengde på ca. 10 cm. Fiberarealvekten var ca. 206 g/m^. Spindel og impregnert fiber ble herdet ved bruk av skjemaet i Eks. 13. Etter at harpiksen var herdet ble sylindrisk herdet komposittmateriale fjernet fra spindelen og delt i 12,7 mm brede ringer for løkkestrekkprøving i henhold til ASTM D-2290. Fibervolumfraksjonen var 68,3 $.

Den midlere løkke strekkstyrke for fem ringer var 489.000 psi. Dette resultat indikerer at blandingene ifølge oppfinnelsen med fordel kan benyttes ved fremstilling av høystyrke komposittmaterialer via filamentvikling.

Claims (27)

1. ©f Herbar, termoherdende epoksyblanding omfattende: a) en epoksyharpiks inneholdende minst to 1,2-epoksygrupper pr. molekyl; b) en aromatisk diaminherder i en mengde tilstrekkelig til æ gi fra ca. 0,4 til ca. 2,0 ekvivalenter amin N-H pr. ekvivalent 1,2-epoksygruppe i epoksyharpiksen; og c) en aromatisk trihydroksyherdeaksellerator med formelen:

   0 0 0 hvori R er hydrogen, aryl, alkyl, -C-R', -C0R <1> , -CNHR <1> , S02 R', eller S02 NHR og R' er alkyl eller aryl med 1 til 12 karbonatomer, i en mengde tilstrekkelig til æ gi fra ca. 0,01 til ca. 0,35 ekvivalenter hydroksy pr. ekvivalent 1,2-epoksygruppe i epoksyharpiksen.
2. 2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at herdeakselleratoren er f loroglucinol, n-propyl gallat, pyrogallol eller blandinger derav.
3. 3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at herdeakselleratoren er floroglucinol.
4. 4. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at herdeakselleratoren er n-propylgallat.
5. 5. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at herdeakselleratoren er pyrogallol.
6. 6. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at epoksyharpiksen er et cykloalifatisk epoksyd.
7. 7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den aromatiske diaminherder er m-f enylendiamin, en autektisk blanding av en fenylendiamin og 4,4 <1-> diaminodifenyl metan, 4 , 4 1-diamindif enyl metan, 4,4 <1-> bis(3-aminofenoksy)-difenyl sulfon, 2,2-bis[4-(4-aminofenoksy)fenyl]propan, trimetylen glykol di-para-aminobenzoat, 4 ,4-diaminodifenyl sulfon, 4 , 41-bis(4-aminofenoksy)difenyl sulfon, addukter av epoksyharpiks-.med m-fenylendiamin> 4,4'-bis(4-aminofenoksy)-3 , 3 1 ,5,51-tetrametyl difenyl sulfon, 4,4 <1-> bis(4-amino-3-metylfenoksy) difenyl sulfon, ringalkylerte derivater av m-fenylendiamin eller blandinger derav.
8. 8. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den aromatiske diamin herder er m-fenylendiamin, ringalkylerte derivater derav, addukter av epoksyharpikser og m-f enylendiamin, autektiske blandinger av m-f enylendiamin og4 ,4<1-> diaminodifenylmetan eller blandinger derav.
9. 9. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er bis(2,3-epoksycyklopentyl)-eter.
10. 10. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er vinylcykloheksen diepoksyd, 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5,5-spiro-3,4-epoksy)cykloheksan meta-dioksan, 3,4-epoksycykloheksyl-metyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat, 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl 3,4-epoksy-6- metylcykloheksan karboksylat, dipenten dioksyd, epoksydert polybutadien, bis(3,4-epoksy cykloheksylmetyl)adipat eller blandinger derav.
11. 11. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er valgt blant en eller flere av

    der b er 1 til 4, m er (5-b) og R2 er H, halogen eller Ci til C4 alkyl.
12. 12. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den videre inneholder opptil 40 vekt-% av en koepoksyharpiks.
13. 13 . Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at koepoksyharpiksen er valgt blant en eller flere av

    der n er fra 0 til ca. 15;

    der n er fra 0,1 til ca. 8 og R er hydrogen; og der n er fra 0,1 til ca. 8 og R er CH3 .
14. 14. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den videre omfatter opptil ca. 20 vekt-% av en termoplastisk polymer.
15. 15. Blanding ifølge krav 14, karakterisert ved at den termoplastiske polymer er en polyhydroksyeter, et polyeterimid, en polyaryleter, et polysulfon, et polykarbonat eller blandinger derav.
16. 16. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den videre omfatter opptil 35 vekt-% av et modifiseringsmiddel som øker epoksyharpiksens modul.
17. 17. Blanding ifølge kravene 1, 2, 6, 14 eller 16, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en struktur fiber med en strekkstyrke pæ over ca. 100.000 psi, en strekkmodul pæ mer enn ca. 2 millioner psi og den dekomponeringstemperatur pæ over ca. 200|C.
18. 18. Blanding ifølge krav 17, karakterisert ved at strukturfibren er valgt blant karbon, grafitt, glass, silisiumkarbid, poly (benzotiazol) , poly (benzimidazol) , poly(benzoksazol), aluminium, titan, bor, aromatiske polyamider og blandinger derav.
19. 19. Blanding ifølge krav 17 i form av et komposittmateriale.
20. 20. Komposittmateriale, karakterisert ved at det omfatter: a) en cykloalifatisk epoksydharpiks inneholdende minst to 1,2-epoksygrupper pr. molekyl; b) en aromatisk diaminherder i en mengde tilstrekkelig til æ gi fra ca. 0,4 til 2,0 ekvivalenter amin N-H pr. ekvivalent 1,2-epoksygruper i epoksydharpiksen; c) en aromatisk trihydroksy herdeaksellerator valgt blant f loroglucinol, n-propyl gallat, pyrogallol og blandinger derav i en mengde tilstrekkelig til æ gi fra ca. 0,01 til ca. 0,35 ekvivalenter hydroksy pr. ekvivalent 1,2-epoksy i^ epoksydharpiksen; og d) opptil ca. 85 vekt-%, basert pæ den totale vekt av blandingen, av en strukturfiber med en strekkstyrke pæ over ca. 100 . 000 psi, en strekkmodul pæ over ca. 2 millioner psi samt en dekomponeringstemperatur pæ over ca.200|C.
21. 21. Blanding ifølge krav 20, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er bis(2,3-epoksycyklopentyl) eter.
22. 22 . Komposittmateriale ifølge krav 20, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er vinylcykloheksen diepoksyd, 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5,5-spiro-3,4-epoksy) cykloheksan meta-dioksan, 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3 , 4-epoksycykloheksan karboksylat, 3 ,4-epoksy-6-metylcyklo-heksylmetyl 3 , 4-epoksy-6-metylcykloheksan karboksylat, dipenten dioksyd, epoksydert polybutadien, bis (3,4-epoksy cykloheksylmetyl) adipat eller blandinger derav.
23. 23 . Komposittmateriale ifølge krav 20, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er valgt blant en eller flere av:

    der b er 1 til 4, m er (5-b) og R2 er H, halogen eller C± til C4 alkyl.
24. 24. Komposittmateriale ifølge kravene 21, 22 eller 23, karakterisert ved at den aromatiske diaminherder er m-f enylendiamin, de ringalkylerte derivater derav, addukter av epoksyharpikser og m-fenylen diamin, autektiske blandinger av m-fenylendiamin og 4,4 <1-> diaminodi-fenylmetan eller blandinger derav.
25. 25. Komposittmateriale ifølge krav 24, karakterisert ved at det videre inneholder opptil 4 0 vekt-% av en koepoksyharpiks, basert pæ den kombinerte vekt av.den cykloalifatiske epoksydharpiks og koepoksyharpiksen.
26. 26. Komposittmateriale ifølge krav 24, karakterisert ved at det omfatter opptil ca. 35 vekt-%, beregnet pæ den totale vekt av harpiksdelen av komposittmateriale, av et modifiseringsmiddel som øker epoksyharpiksens modul.
27. 27. Komposittmateriale ifølge krav 24, karakterisert ved at det videre inneholder opptil ca. 2 0 vekt-%, beregnet pæ den totale vekt av harpiksdelen av komposittmaterialet, av en termoplastisk polymer.