NO873113L - Fosforbaerende kopper. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fremstilling av selvbærende deler, f.eks. anoder eller plater i bulk, av fosforbærende kobber.

Kobber anvendes ofte som et belegg enten for å beskytte et metallegeme fra korrosjon, eller for dekorative formål, eller for å tilveiebringe et sjikt som andre metaller som f.eks. nikkel, kan avsettes på. Slike kobberbelegg oppnås ofte ved elektroavsetning fra et kobberbad som er oppnådd ved anodisk oppløsning av kobber. Det er viktig at kobberet oppløses jevnt og lett uten å danne partikler av uoppløst kobber, som blir inert og går tapt som slap i resten fra badet. En slik jevnt oppløsning sikres ved nærvær av visse additiver som f.eks. fosfor i kobberet. Fosforet må være til stede i rela-tivt lave konsentrasjonsnivåer, og fordelt jevnt i kobberet. Under oppløsning fremmer fosforet dannelse av en tynn, sort, vedhengende film som øker den jevne oppløsningen av kobberet. Fosforet migrerer ikke inn i elektolytten bortsett fra i form av et knapt målbart innhold av oppløselig fosfation. Høye konsentrasjoner av fosfor i det avsatte kobberet, eller ujevne konsentrasjoner, har imidlertid en uheldig innvirkning på oppløsningen av kobbermetallet.

Det er kjent fremgangsmåter for fremstilling av selvbærende, fortærbare kobberanoder med en jevn fordeling av fosfor ved å støpe dem fra en smelte som er fremstilt ved smelting av kobber og tilsetning av fosfor eller en passende fosforforbindelse til smeiten ved omrøring mens det sikres at ingen av komponentene oksyderer, og ingen forurensninger opptas. Slike smelte- og støpeprosesser øker imidlertid produksjons-kostnaden for kobberproduktet betydelig. For å tilfreds-stille kravene til et jevnt, lavt fosfor innhold er det dessuten essensielt med forlengede blande- og omrørings-perioder, og dette kan føre til oksydasjonstap.

For å redusere kostnaden ved fremstilling av kobber med det nødvendige additivet er det gjort forsøk på å samavsette fosforholdig kobber fra en elektrolytt av kobberloner og vannoppløselige, fosforholdige anioner, men disse har vært mislykket.

I en fremgangsmåte som er beskrevet i DE patentsøknad 3.121.826 Al, publisert 13. januar 1983, i navnet Robert Bosch GmbH, elektroavsettes et tynt sjikt av fosforbærende kobber på et kobberarbeidsstykke fra en kobberelektrolytt som er oppslemmet med 10 til 400 g pr. liter fosfor. Det avsatte komposittynnsjiktet omfatter kobber og fosfor i forhold som tilsvarer den eutektiske eller nær den eutektiske sammen-setningen og har således et redusert smeltepunkt sammenlignet med rent kobber, og tjener formålet med å lette fremstillin-gen av forbindelser til arbeidsstykket ved lodding eller slagerlodding. Dette fosforbærende kobbersjiktet kan være mellom 5 og 500 pm. Slike avsatte tynne sjikt er naturligvis ikke selvbærende deler.

Fransk patent nr. 2.043.883 datert 8. februar 1971 i navnet David et al. beskriver en fremgangsmåte for oppnåelse av en fosforholdig kobberartikkel, ved å dekke en kobberartikkel med finmalt kobberfosfid, eller et passende finmalt fosfor-salt, og så utsette den belagte artikkelen for forlenget opp-varming i en lukket beholder for å diffundere fosfor inn i kobberartikkellegemet. Det er uunngåelig at fosforfordelin-gen i kobberartikkelen i denne fremgangsmåten vil være ujevn, og at forlengede oppvarmingsperloder kreves for å oppnå de ønskede resultatene.

I en fremgangsmåte for fremstilling av sintret fosforbærende kobber, beskrevet i kanadisk patent 1.055.738 i navnet Inco Ltd., datert 5. juni 1979, oppslemmes fint kobberpulver med ortofosforsyre, tørkes deretter, kompakteres eller brikket-teres, og oppvarmes i en reduserende atmosfære i to trinn. Dette er enda en annen fremgangsmåte som anvender varmebehandling, etter et separat blandeoperasjonstrinn, for å oppnå en kobber-fosfor-legering.

Det er nå funnet en fremgangsmåte hvorved det kan oppnås selvbærende deler, f.eks. anoder eller plater i bulk, omfattende kobberholdig fosfor 1 jevn fordeling i kobberet. Fremgangsmåten omfatter elektroavsetning fra en kobberelektrolytt inneholdende en suspensjon av partikler av fosfor eller av en fosforbærende forbindelse i en mengde på opp til ca. 5 g fosfor pr. liter, for å danne en elektroavsatt del med ønsket tykkelse. Med disse konsentrasjoner av fosfor i elektrolytten kan det oppnås deler med innhold av fosfor som er meget fordelaktige når delene anvendes som fortærbare anoder i elektroavsetning, eller når delene anvendes for andre formål. Elektroavsetningen kan utføres i en konvensjonell elektrolytisk celle.

Uten å ønske å være bundet til noen teori vil fosforpartik-lene med kobberioner absorbert på overflaten under elektro-avsetningsprosessen migrere til katoden, og samavsettes deretter med kobberet på katoden. Den nøyaktige mekanismen er ikke kjent, men øyensynlig oppløses ikke de fosforholdige partiklene i elektrolytten før de samavsettes med kobberet. Hvordan avsetningsmekanismen enn er, oppviser det resulte-rende elektroavsatte kobberproduktet jevn fosforfordeling i form av meget små innleiringer som er synlig under mikroskopet. Dersom den elektroavsatte delen skal anvendes som en fortærbar anode, er det funnet nødvendig å homogenisere delen, for å bringe fosforet i fast oppløsning i kobberet, før bruk.

Anvendelsen av denne nye fremgangsmåten for oppnåelse av fosforholdig, elektroavsatt kobber er vist ved hjelp av de medfølgende figurene og en beskrivelse av en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, og ytterligere illustrert ved eksemplene. Fig. 1 viser et skjematisk diagram av en form av en elektro-avsettende celle for oppnåelse av fosforbærende kobberplater. Fig. 2 er et diagram som er oppnådd ved å avsette fosforinnholdet i kobberplaten mot innholdet av rødt fosfor i suspensjonen. Fig. 3 viser et diagram som er oppnådd ved avsetning av fosforinnholdet i kobberplaten mot innholdet av kobberfosfid i suspensjonen. Fig. 4 viser en fosforkonsentrasjonsprofil målt inne i en elektroavsatt kobberfolie.

Foreliggende oppfinnelse utnytter fosforbærende partikler som kan være i det vesentlige av elementært fosfor eller av en passende findelt fosforforbindelse, og som tilsettes til en elektrolytt for å danne en fin suspensjon eller en oppslemming.

Idet det henvises til tegningene, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i en konvensjonell, elektrolytisk celle 1, en slik som normalt anvendes for elektroavsetning av kobber enten ved elektroutvinning eller elektroraffinering, og som skjematisk vist i fig. 1. Fig. 1 viser to anoder 2 og en katode 3, men det skal forstås at i kommersielle anvendel-ser inneholder en elektrolytisk celle normalt flere anoder og flere katoder. Når samavsetningen er en elektroutvinnings-prosess, er anodene 2 fremstilt av et konvensjonelt inert materiale, og når samavsetningen er en elektroraffinerings-prosess, kan de være fortærbare kobberanoder. Elektrolytten 4 kan være en konvensjonell, kobberionbærende oppløsning av et hvilket som helst passende kobbersalt, f.eks. kobbersulfat, ved den pH-verdi og temperatur som vanligvis anvendes. Elektrolytten danner væskefasen i en oppslemming eller en suspensjon av de fosforbærende, faste partiklene. Suspensjonen kan mates kontinuerlig gjennom en ledning 5, og uttømt eller brukt elektrolytt kan fjernes kontinuerlig gjennom en ledning 6. Søkerne har funnet at for enkelt i bi- beholde en jevn suspensjonsdensitet av partikler under elektro-avsetningsprosessen, er en hensiktsmessig partikkel-størrelse mindre enn 100 pm, idet hovedmengden av partiklene er i området på mindre enn 50 pm. En dominans av meget fine, supermikroskopiske partikkelstørrelser skal unngås, fordi slike partikler viser øket oksydasjonshastighet. De nedre grensene for partikkelstørrelsen er imidlertid bare diktert av hensiktsmessighet. Elektrolytten som inneholder de fosforbærende partiklene, kan om nødvendig omrøres for å holde partiklene i suspensjon, f.eks. ved bruk av en magnet-omrører 7. Søkerne har funnet at konsentrasjonen av fosfor i elektroavsetningen varierer med konsentrasjonen eller dispersjonsladningen av fosforet i elektrolytten, og at dis-persjonsladninger over ca. 5 g fosfor pr. liter gir uønsket høye fosforkonsentrasjoner i den kobberplate som oppnås ved elektroavsetningen. Mer typisk vil dispersjonsladningen være ca. 0,01 til ca. 2 g fosfor pr. liter.

For bruk som en fortærbar anode inneholder elektroavsetningen ønskelig fra ca. 0,01 til ca. 0,1 vekt-# fosfor, og resten i det vesentlige kobber. Ved innhold av fosfor under ca. 0,01$ er det en tendens til å observeres liten forbedring i opp-løsningseffektivitet, mens ved innhold som er mye større enn ca. 0,1$, har anoden en tendens til å danne en for tykk film under oppløsning som faller av i løsningenen, og således fører til problemer p.g.a. for stor filmrest i elektro-avsetningsbadet, og har en tendens til å produsere polarise-rende effekter, hvilket fører til kraftineffektivitet. Videre har filmen en tendens til å senke oppløsningen av anoden, og således senke avsetningen ved katoden. Fortrinnsvis er innholdet av fosfor i elektroavsetningen fra ca. 0,03 til ca. 0,08, enda mer foretrukket fra ca. 0,04 til 0,07 vekt-# og resten i det vesentlige kobber.

Katoden kan være en hvilken som helst konvensjonell moder-plate som anvendes ved kobberelektroutvinning eller —elektro-raffinering. I en form anvendes først en strippbar katode, f.eks. av rustfritt stål. Så snart det er avsatt en selvbærende tykkelse av fosforbærende kobber, f.eks. av en tykkelse på 1 til 2 mm, rives det av og anvendes som katoden for resten av elektroavsetningsprosessen. I en annen form vokser kobber til full tykkelse før det avrives fra en permanent katode.

De aktuelle densitetene kan være dem som konvensjonelt anvendes for oppnåelse av kobberelektroplater og elektrolytten kan inneholde konvensjonelle nivelleringsmidler, f.eks. ben-lim eller "Avitone" (varemerke), brukt i en mengde på ca. 10 mg pr. liter eller ikke inneholde nivelleringsmidler. Elektroavsetningen av fosforbærende kobber vil typisk være minst 2 mm, mer vanlig ca. 0,5 cm til 2 cm tykk.

De fosforbærende partiklene kan være av elementært fosfor eller av metallfosfid. Det elementære fosforet eller metallfosfidet som anvendes, skal naturligvis være tilstrekkelig stabilt til å kunne danne en suspensjon i elektrolytten inneholdende oppløste kobberioner. Rødt fosfor er den foretrukne formen for elementært fosfor for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte. Søkerne har funnet at god og regulert fosfor-samavsetning i kobber også kan oppnås ved bruk av en suspensjon av metallfosfidpartikler. Fortrinnsvis er metallfosfidet kobberfosfid, men andre metallfosfider, f.eks. nikkelfosfid kan anvendes der det kan aksepteres små innhold av nikkel eller et annet ikke-kobbermetall i det avsatte kobberet.

I en annen form av foreliggende fremgangsmåte absorberes en fosforholdig gass, som f.eks. fosfin, i elektrolytten for å produsere fosforbærende partikler av f.eks. kobberfosfid in situ, som skal samavsettes ved katoden.

Ved å anvende de ovenfor beskrevne fremgangsmåtene kan det oppnås selvbærende deler av kobber inneholdende forhånds-bestemte eller lett bestembare konsentrasjoner av fosfor. Slike deler er anvendbare for smelting for legeringsfremstil-llng.

Som diskutert ovenfor dispergeres fosforet i form av innleiringer som er synlige under mikroskopet i det elektroavsatte kobberet. Når de selvbærende delene skal anvendes som fortærbare anoder, har søkerne funnet at for å unngå problemer med ujevnhet med korrosjon av anoden, dannelse av små partikler i elektrolyttoppløsningen som kan forårsake grovhet på elektroplaten og mangel på dannelse av en film av ønsket kvalitet på anodekobberet, er det nødvendig å homogenisere delene for å bringe fosforet i oppløsning i kobberet. En slik homogenisering kan utføres ved kaldbearbeidelse eller varmbearbeidelse av delene, men utføres hensiktsmessig ved å utsette delene for en homogeniserende gløding. En slik glø-ding kan utføres ved en temperatur over 300°C og under kobberets smeltepunkt. Det mest hensiktsmessige gløde-temperaturområde er 600 til 900°C, og avsetningene holdes ved denne temperaturen i en passende periode, som avhenger av den anvendte temperaturen kan variere fra 5 min. til 6 timer, i en inert atmosfære. De følgende eksemplene vil vise anven-delser av foreliggende oppfinnelse for å oppnå kobberelektro-avsetninger så vel som forbedringer i egenskapene til det oppnådde produktet.

Eksempel 1

Kobber ble avsatt fra en kobberionholdig oppløsning på katoden i en elektrolytisk celle, skjematisk avbildet i fig. 1. Elektrolytten var en sur kobbersulfatoppløsning, inneholdende 160 g kobbersulfat og 75 g svovelsyre pr. liter. Et fint pulver av rødt fosfor ble tilsatt til elektrolytten for å oppnå en ladningsverdi på 0,29 g pr. liter. Det røde fosforet hadde en maksimal partikkelstørrelse under 100 pm, idet hovedmengden av partiklene hadde en størrelse under 40 pm. Anoden var en platinafolie, men en hvilket som helst kommer- sielt tilgjengelige inert anode kan anvendes. En renset plate av rustfritt stål tjenet som katode. Cellen ble ut-styrt med en magnetomrører for å holde partiklene av rødt fosfor i suspensjon. Suspensjonen fikk stabilisere seg før galvaniseringen ble startet. Badtemperaturen ble holdt ved 25,5°C ± 1°C. Varigheten av kobberelektroavsetningen var 420 min., med en strømdensitet på 4 A/dm<2>. Vekten av det kobber som ble avsatt i denne tidsperioden, var 6,43 g, og dets fosforinnhold var 0,185 vekt-#.

Det vil være klart for dem som er kjent med elektroavsetning, at dette eksempel reproduserte betingelser for elektroutvinning av kobber. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan like godt utføres som en elektroraffinering, dersom den inerte anoden ble erstattet med uraffinert kobber, som da ville gå i oppløsning mens det raffinerte kobberet avsettes på katoden.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksemple 1 ble gjentatt ved i en serie av-setninger å anvende en strømdensitet på 3,2 A/dm<2>og 4,8 A/dm<2>i en annen serie, og anvendelse forskjellige ladninger av rødt fosfor i elektrolytten. Fosforinnholdet i det elektroavsatte kobberet ble avsatt mot ladningen av rødt fosfor i elektrolytten, og dette vises i fig. 2.

Eksempel 3

Kobberavsetningen i dette eksempelet ble oppnådd under samme betingelser som dem i eksempel 1, bortsett fra at det røde fosforet ble erstattet med kobberfosfid (CU3P) i suspensjonen. Elektrolytten ble oppslemmet med fine partikler av kobberfosfid, med en partikkelstørrelse som var overveiende på 0,5 til 20 pm med noen få partikler opp til 50 pm, med en ladningsverdi på 2,0 g pr. liter, ekvivalent med 0,28 g fosfor pr. liter. Fosfornivået i den oppnådde kobberavsetningen var 0,115 vekt-#.

Eksempel 4

En serie fosøk ble utført ved bruk av en kobberfosfidsuspen-sjon i elektrolytter inneholdende surt kobbersulfat. Strøm-densitetene som ble brukt ved katoden varierte mellom 3 A/dm<2>og 5 A/dm<2>. I noen forsøk ble det brukt en kobberanode for å simulere betingelsene ved elektroraffinering. Vektprosent fosfor i det avsatte kobberet ble inntegnet mot fosforinnholdet i kobberfosfidsuspensjonen som vist i fig. 4.

De ovenstående eksemplene indikerer at fosforinnholdet i det elektroavsatte kobberet kan reguleres godt, og betingelsene for oppnåelse av fosforbærende kobberavsetninger på ønsket nivå, når de utføres ifølge foreliggende oppfinnelse, er godt reproduserbare.

Eksempel 5

Kobber ble elektroavsatt i en celle som skjematisk vist i fig. 1 og med en inert anode, fra en kobberionholdig elektrolytt. Elektrolytten ble femstilt ved å blande 100 ml galvaniseringsoppløsning inneholdende 250 CUSO4.5H2O og 75 g H2SO4pr. liter med 100 ml av en vandig, fosfinholdig oppløs-ning, inneholdende 80 mg PH3p. liter for å gi en suspensjon av kobberfosfidpartikler. Kobber ble avsatt fra suspensjonen på en katode ved en strømdensitet på 1 A/dm<2>ved 25°C, for å gi en 0,30 mm tykk, fosforbærende kobberplate. I kobberplaten var det dispergert 0,08 vekt-# fosfor.

Dette eksempelet viser at fosforbærende kobber kan oppnås ved elektroavsetning fra en suspensjon av kobberfosfidpartikler oppnådd ved hjelp av en fosforholdig gass.

Eksempel 6

Fosforfordelingsprofilen ble bestemt i et tykt kobberstykke oppnådd ved utførelse av en elektroavsetning ifølge eksempel 1 ovenfor, avgivning av elektroavsetningen fra katoden og analysering av sjikt oppløst i småmengder fra innersiden av avsetningen på fosforinnhold. Fosforinnholdet i de oppløste sjiktene som en funksjon av dybde i kobberavsetningen er vist i fig. 4. Det er i det vesentlige ingen avvikelse fra det gjennomsnittlige fosforinnholdet etter hvert som oppløsnings-dybden økes, hvilket viser jevn fordeling av fosfor i det elektroavsatte kobberet.

Eksempel 7

Eksempler på kobberplater ble testet på anodisk oppløsnings-effektivitet. Kobberprøvene hadde følgende fremstillings-historie. 1. Ufosforisert, oksygenfritt, høyledende kobber (O.F.H.C.); 2. fosforisert kobber fremstilt ved støping; 3. fosforholdig, elektroavsatt kobber oppnådd ifølge foreliggende oppfinnelse, og deretter glødet ved 820°C i 4 timer; 4. fosforholdig, elektroavsatt kobber oppnådd ifølge foreliggende oppfinnelse, men ikke underkastet homogeniserende varmebehandling.

Hver prøve hadde en 4,9 cm<2>polert overflate, og prøvene hie suspendert 1 en elektrolytt som inneholdt 220 g kobbersulfat, 50 g svovelsyre og 0,9 g natrlumklorid pr. liter. Stykkene ble belagt med epoksyharpiks, bortsett fra de polerte over-flatene. Den anodiske oppløsningen ble utført i 22 timer ved en strømdensitet på 4 A/dm<2>. Fosforiserte anoder av prøver 2 og 3 utviklet en tynn, svart vedhengende overflatefilm etter 1 time som holdt seg i hele forsøket og korroderte jevnt, mens 0.F.H.C.-prøven (nr. 1) ikke dannet noen film og korroderte helt irregulært. Prøver 2 og 3 ga vesentlig mindre anodisk rest i galvaniseringsoppløsningen enn O.F.H.C.-kobberet (prøve nr. 1). Den katodiske platen som ble fremstilt ved den anodiske oppløsningen av fosforholdig kobber (nr. 3) var betydelig glattere og mer fri for nodulær vekst, enn den som ble oppnådd med O.F.H.C. Den ubehandlede prøve nr. 4 utviklet ikke den ønskede, tynne, svarte, vedhengende filmen, og den korroderte ujevnt med markert gropdannelse. Det ble produsert mer enn to ganger så mye anodisk avfall i galvaniseringsoppløsningen, og katodeplaten var meget grovere og mer nodulær enn prøve 3. Effektiviteten ved katodisk avsetning basert på det anodiske vekttapet var 99,0$ for O.F.H.C. (nr. 1), 99,71 for det støpte fosforkobberet (nr. 2) , 100$ for det elektrolytiske, fosforbærende kobberet (nr. 3) og 96.95$ for den ubehandlede prøven (nr. 4). Det sist-nevnte resultatet var meget dårligere enn det som ble oppnådd med prøve nr. 3.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en selvbærende del omfattende kobberholdig fosfor,karakterisertved at: det tilveiebringes en elektrolytt inneholdende opp-løste kobberioner og suspenderte, fosforbærende partikler, og med en f osf orladning på opp til 5 g pr. liter, fortrinnsvis ca. 0,01 til ca. 2 g pr. liter; det tilveiebringes en elektrolytisk celle med minst en anode og minst en katode neddykket i nevnte elektrolytt, og elektrisk strøm føres mellom nevnte anode og katode i en tid som er tilstrekkelig til å avsette en ønsket tykkelse av kobberholdig fosfor på katoden.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den fosforbærende kobberavsetningen homogeniseres etter elektroavsetningen for å oppløse fosfor-partikler i kobberet, fortrinnsvis ved å underkaste den en homogeniserende gløding ved temperaturer mellom 400°C og smeltepunktet for metallet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat katoden omfatter en del omfattende kobberholdig fosfor.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat de fosforbærende partiklene er elementært, rødt fosfor, fortrinnsvis med en partikkelstørrelse på mindre enn ca. 100 pm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakter!- sert ved at ladningen av rødt fosfor er mindre enn ca. 1 g pr. liter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat de fosforbærende partiklene er metallfosfid, fortrinnsvis med en partikkelstørrele på mindre enn ca. 100 pm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat metallfosfidet omfatter kobberfosfid som en ladning i suspensjonen på mindre enn ca. 10 g pr. liter.

8. Fremgangsmåte for oppnåelse av elektroavsatt, fosforbærende fosfor som beskrevet i krav 1,karakterisert vedat elektrolyttoppløsningen inneholder opp-løste kobbersalter.

9. Fremgangsmåte for oppnåelse av elektroavsatt, fosforbærende kobber som beskrevet i krav 1,karakterisert vedat kobberet i elektrolyttoppløsningen foreligger som kobbersulfat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat en fosforholdig gass omsettes med den kobberionholdige elektrolyttoppløsningen for å danne de fosforbærende partiklene.

11. Kobber-fosforlegering,karakterisert, ved at den omfatter ca. 0,01 til ca. 0,1, fortrinnsvis ca. 0,03 til ca. 0,08 vekt-# fosfor og resten i det vesentlige kobber, når den er fremstilt overensstemmende med den fremgangsmåten som er beskrevet i krav 1.