NO873121L - Polyuretanskum av et transforestret biprodukt oppnÿdd ved fremstilling av dimetyltereftalat. - Google Patents

Abstract

Celleformede skum, særlig polyuretanskum, fremstilles ved at et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en katalysator og en polyolblanding bringes til å reagere med hverandre, og 10-90 vektprosent av den polyol som anvendes, er en polyolblanding fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimetyltereftalat og 85-30 vektprosent av en blanding av monomety1tereftalat, biring-estere og polymere materialer. Laminater av slike skum oppviser en høy grad av brannherdighet, lav røkutvikling ved forbrenning, lav skumsprøhet og høy trykkfasthet.

Description

Oppfinnelsen angår fremstillingen av celleformede skummaterialer, særlig uretanskum. Skummene kan

fremstilles fra et organisk polyisocyanat og en polyolblanding som omfatter transforestringsproduktet av en glykol med en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat.

Fremstillingen av skumkarakterisert vedisocyanurat-

og uretanbindinger er velkjent i faget. Generelt fremstilles disse skum ved omsetting av et organisk polyisocyanat med en polyol i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyoler av'mange typer, kan anvendes som polyol-komponentene i fremstillingen av disse skum.

US-PS 4 039 487, f.eks., angir bruken av aromatiske polyesterpolyoler for fremstilling av polyisocyanuratskum. Skjønt skummene ifolge dette patentskrift.har god■brannherdighet og lav røkutvikling ved forbrenning, har de forholdsvis høy sprø-het. Videre er polyolene forholdsvis dyre å fremstille.

US-PS 4 092 276 angir også bruken av forholdsvis kost-bare, aromatiske polyesterpolyoler i fremstilling av polyisocyanuratskum. En annen ulempe ved disse skum er at de ikke har særlig høy trykkfasthet. Nok et problem ved anvendelsen av aromatiske polyesterpolyoler, særlig de som har lav molekylvekt, er at polyolene er tilbøyelige til å foreligge i fast form ved værelsestemperatur eller er kjennetegnet ved meget høy viskositet og dårlig oppløselighet i harpiksblandinger, hvilket gjør dem vanskelige å håndtere.

For å avhjelpe de ovenfor nevnte ulemper, har det vært foreslått i US-PS 4 237 238 å anvende i fremstillingen av po-lyisocyanur atskum en mindre mengde av en billig biprodukttype av flytende polyolblanding som fås ved transforestringen, ved anvendelse av en glykol ned molekylvekt på 60-400, av en reak-sjonsproduktrest av dimetyltereftalat-forestret oksydat. Denne rest inneholder lite eller intet dimetyltereftalat. Det er angitt at de fremsti1 te polyisocyanuratskum erkarakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav røkutvikling ved forbrenning, lav skumsprøhet og forholdsvis god trykkfasthet.

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedrede celleformede skum, særlig polyuretanskum som har

en kombinasjon av fordelaktige egenskaper innbefattet redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet samt en fremgangsmåte til fremstilling av disse skum.

Oppfinnelsen er også rettet på et forbedret polyuretanskum som erkarakterisert vedlav sprøhet og brennbarhet og høy trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av skummet.

Oppfinnelsen angår også polyuretan-skummaterialer,karakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav -røkut-vikling og flammespredning ved forbrenning, og dannelsen av en beskyttende, oppsvulmet, forkullet masse over ubrent skum ved forbrenning.

Videre angår oppfinnelsen polyuretanskum fremstilt

fra skumdannende materialer som reagerer hurtig for å skaffe høy omsetting til trimer.

Oppfinnelsen omfatter også polymere skummaterialer med lukkede celler, særlig skum som kan anvendes

i bygningsplater som er meget isolerende, termisk motstands-dyktige, lydtette, har lav sprøhet og er selvbærende.

Oppfinnelsen skaffer således et polyuretanskum som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Oppfinnelsen omfatter videre en polyolblanding til anvendelse i fremstilling av polymere skummaterialer, særlig polyuretanskum som har redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av polyolblandingen.

Ved den foreliggende oppfinnelse

fremstilles en forbedret, celleformet

polymer ved at et organisk polyisocyanat omsettes med den meget reaktive polyesterpolyol ifølge oppfinnelsen i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyolen omfatter en polyolblanding fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol, av en fraksjon som fås fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter en blanding av dimetyltereftalat, monometyltereftalat, birinc-estere og oligomerer av tereftalatet og biring-esterne.

Oppfinnelsen angår særlig et polyuretanskum.karakterisert vedat det er fremstilt ved at der som 10-90 vektprosent av polyolen benyttes en polyolblanding fremstilt ved transforestring av en biproduktfraks jon fra fremstillingen av dimetyltereftalat med en glykol med molekylvekt på 60-

400, idet den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimety11erefta1 at, mens resten består av en blanding av monometyltereftalat. bi r ing-estere, polymere materialer, tereftal syre. organiske syresalter og aske.

Den industrielle fremstilling av dimetyltereftalat an-vender p-xylen som startmateriale og omfatter oksidasjons- og forestringsreaksjoner (med metanol). Fremgangsmåten fører til dannelsen av meget komplekse blandinger av produkter . US-PS

3 647 759 angir generelt fremgangsmåten og beskriver særlig

den komplekse spylte (purged) rest som dannes derved. Denne rest, som typisk inneholder 0-6 vektprosent dimetyltereftalat kalles "dimetyltereftalat-forestret oksidatrest" i US-PS 3 647 759.

Det er denne dimetyltereftalat-forestrede oksidatrest som omsettes med en glykol ifølge US PS 4 237 238 for fremstilling av den transforestrede polyolblanding i det nevnte patentskrift. Det er nå overraskende funnet at en mer reaktiv polyolblanding enn den som er beskrevet i det nevnte patentskrift kan fremstilles ved å transforestre med en glykol en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, som har et vesentlig høyere innhold av dimetyltereftalat enn den spylte rest ifølge US-PS 3 647 759 og 4 237 238. Videre er det funnet at polyisocyanuratskum fremstilt med en mindre mengde av denne meget reaktive trans forestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen, har overlegne trykkfastheter som overstiger de trykkfastheter som fås ved skum fremstilt ifølge US-PS 4 237 238.

Biprodukter fra dimetyltereftalatfremstilling er meget komplekse og kan variere meget i sammensetning i henhold til de betingelser som anvendes i oksidasjonstrinnene i prosessen etc. Den fraksjon som er funnet å være nyttig i den foreliggende oppfinnelse har imidlertid en generell karakteristikk som tjener til å skille den klart fra de tidligere anvendte reste-biprodukter, nemlig dens betydelige innhold av dimetyl-teref talat som tidligere nevnt. Typisk kan dimetyltereftalat omfatte 15-70 vektprosent av denne fraksjon og omfatter fortrinnsvis 20-60, helst 40-60 vektprosent av fraksjonen. Dimetyl-tereftalatet finnes generelt i kombinasjon med 1-10 vektprosent monometyltereftalat, og resten av fraksjonen omfatter en blanding av tereftalsyre, bifenyl- og andre fenylestere, andre substituerte bifenyler, polymere materialer og den eller de katalysatorer som anvendes for å fremme oksidasjons- og for-estringsreaksjonene.

En særlig nyttig, høytkokende fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat har den følgende tilnærmede sammensetning :

Den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles ved oppvarming av den ovenfor angitte biproduktfraksjon med en transforestringsglykol i henhold til de frem-gangsmåter som er beskrevet i US-PS 3 647 759. Transforestrings-trinnet er ganske enkelt erstatningen av de ikke-hydroksylhold-ige karbometoksygrupper i de forskjellige aromatiske estere av fraksjonen med glykolmidler for oppnåelse av ende-hydroksyl-

grupper.

Tranforestringsglykolen kan være alifatisk, cykloalifa-tisk eller aromatisk. Glykolen er fortrinnsvis en alifatisk, toverdig alkohol som helst har 2-16 karbonatomer. Molekylvekten av denne foretrukne glykol ligger med fordel i området 60-400. Eksempler på egnede glykoler omfatter eten-, oksydi-eten-, propen-, oksydipropen-, buten-, penten- og heksylengly-koler, og isomere former derav; polyoksyalkenglykolene såsom polyoksyeten- og polyoksypropenglykoler som helst har en molekylvekt på 150-400; 1,8-oktandiol, 1,4-bis-hydroksymetylcyklo-heksan, 2-metyl-l,3-propandiol, dimetylol-dicyklopentadien, 1,3-cykloheksandiol og 1,4-cykloheksandiol. Transforestrings-glykolene kan selvsagt anvendes som en blanding av flere dioler. Glykolene kan innbefatte substituenter som er inerte i transforestringsreaksjonen, som f.eks. klor- og bromsubstitu--enter.

To foretrukne glykoler er etenglykol og dietenglykol,

og den sistnevnte er mer foretrukket.

Transforestringsreaksjonen blir passende utført ved at biproduktfraksjonen fra dimetyltereftalatproduksjonen blandes med glykolen som fortrinnsvis foreligger i en mengde som er større enn den som er nødvendig for omsetting med fraksjonen, på grunnlag av støkiometri, og at reaksjonen utføres under vanlige transforestringsbetingelser som er velkjent og beskrevet i tidligere kjent teknikk. Som'et eksempel kan transforestringen utføres i fravær av et flytende reaksjonsmedium bestå-ende av materialer andre enn glykolen og biproduktfraksjonen, under en strøm av nitrogen og ved atmosfæretrykk og temperaturer på 150-250°C i en periode på 1-10 timer. Reaksjonen an-ses å være stort sett fullstendig når dannelsen av metanol opp-hører. Under reaksjonsperioden blir det metanol som dannes, fj ernet.

Transforestringsreaksjonen blir normalt katalysert. Generelt har fraksjonen fra fremstillingen av dimetyltereftalat et katalysatorinnhold som er virksomt for transforestringen og som vil fremme den foreliggende reaksjon. Hvis imidlertid en slik katalysator ikke foreligger eller ikke tilstrekkelig av den foreligger, blir tilstrekkelig transforestringskataly- sator tilsatt til reaksjonsblandingen for å fremme reaksjonen på egnet måte. En hvilken som helst vanlig transforestrings-katalysator (enkeltforbindelse eller blanding av forbindelser) kan anvendes.

Skjønt den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen kan anvendes uten filtrering, foretrekkes det å filtrere blandingen før den senere anvendelse, f.eks. i skumfremstil-linger. Alternativt kan biproduktfraksjonen filtreres før den transforestres. Fjerning av metallsalt oppnås ved filtreringen.

Egenskapene av de transforestrede polyolblandinger Ifølge oppfinnelsen faller innen temmelig vide områder, pga. den komplekse og variable natur av selve de dimetyltereftalat-holdige fraksjoner. Således ligger viskositetene (Brookfield) av polyolblandingene målt. i Pa.s ved 25°C i det nokså vide område fra ca. 0,5 til "ca-.- 5.00, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ga. 10 og helst fra ca-. 0 ,'7 til ca. 2,5, hydroksyltallet ligger i området 150-950, fortrinnsvis 280-650, og helst 350-510, og syre-tallet ligger i området 0,2-40, helst 0,2-10.

Glykolen anvendes fortrinnsvis i overskudd i transforestringsreaksjonen, slik at der ved slutten av reaksjonen er et overskudd av transforestringsglykol i polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Dette overskudd kan variere innen vide grenser, men ligger fortrinnsvis i området 5-40 vektprosent regnet på polyolblandingen.

En særlig foretrukket polyolblanding ifølge oppfinnelsen erkarakterisert veden viskositet i Pa.s ved 25°C på 0,7-2,5, et fritt dietenglykolinnhold på 10-30 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 350-468 og et syretall på 0,2-10.

Skjønt polyolblandingen ifølge oppfinnelsen lett kan fremstilles som fluide materialer, særlig ved å anvende et overskudd av glykol-transforestringsmiddel og etterlate rest-glykol i blandingene, kan ytterligere fortynningsmidler anvendes sammen med polyolblandingene. Inerte fortynningsmidler kan anvendes, men det foretrekkes som regel å anvende flytende polyoler. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, kan derfor dioler såsom etenglykol, dietenglykol, dipropenglykol eller hvilken som helst av de andre glykoler som er angitt ovenfor som transforestringsmidler, tilsettes i et senere trinn for å redusere viskositeten av polyolblandingen.

For reduksjon av viskositeten anvendes disse fortynningsmidler generelt bare i mindre mengder som f.eks. i området 1-40 vektprosent, fortrinnsvis 5-30 vektprosent, regnet på polyolblandingen. Det ligger imidlertid også innen oppfinnelsens omfang å danne diolblandinger hvor den transforestrende glykol foreligger i større mengder. Innholdet av trans forestringsglykol i blandingen kan økes gradvis til det punkt hvor den er den største bestanddel, og den transforestrede blanding ifølge oppfinnelsen foreligger bare i en mindre mengde, f.eks. i området 1-20 vektprosent, regnet på den transforestrende glykol.

Polyolblandingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes i fremstillingen av både celleformede og ikke-celleformede polymerer. De sistnevnte polymerer såsom polyisocyanuratene og polyuretan-ene, kan fremstilles ved anvendelse av standardteknikker som er kjent for fagfolk. Polyolblandingene er særlig nyttige i fremstillingen av polyisocyanuratskum og polyuretanskum. Disse skum kan fremstilles ved at det organiske polyisocyanat blandes sammen med polyolblandingen, katalysatoren og esemiddelet ved temperaturer i området 0-150°C.

I den videste forstand av den foreliggende oppfinnelse, kan et hvilket som helst organisk polyisocyanat anvendes i fremstillingen av skummene ifølge oppfinnelsen. De organiske polyisocyanater som kan anvendes omfatter aromatiske, alifa-tiske og cykloalifatiské polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diisocyanatene såsom m-fenylen-diisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluen-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, tetrametylen-1, 4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydrotoluen-2,4- og 2,6-diisocyanat, naftalen-1,5-diisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-difenylen-diisocyanat, 3,3<1->dimetoksy-4,4'-bifenyldiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenyldiisocyanat, og 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat; triisocyanatene såsom 4,4',4"-trifenylmetantri-isocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, toluen-2,4,6-triiso-cyanat; og tetraisocyanatene såsom 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',5,5<1->tetraisocyanat. Særlig nyttige er polymetylenpolyfenyl isocyanater. Disse isocyanater fremstilles ved vanlige metoder som er kjent i faget såsom fosgenering av det tilsvarende organiske amin.

Polyuretanskummene kan fremstilles ved omsetting av polyolblandingen ifølge oppfinnelsen og polyisocyanat på en ekvi-valentbasis på stort sett 1:1-1:1,2. I en fordelaktig utførel-ses f orm av oppfinnelsen blir polyolblandingen ifølge oppfinnelsen anvendt i blanding med minst én annen polyol for fremstilling av polyuretanskum. I denne utførelsesform kan polyolblandingen ifølge oppfinnelsen omfatte 10-90, fortrinnsvis 20-50 vektprosent av det samlede polyolinnhold i skumfremstillingene.

De polyoler som kan anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen i fremstillingen av polyuretanskum-sammensetninger omfatter f. eks. monomere polyoler såsom etenglykol, oksyalkylenadduktene av polyolbaser hvor oksyal-kylendelen fås fra en monomer enhet såsom etenoksid, propenoksid, butenoksid og blandinger derav. Polyolinitiatorene omfatter etenglykol, 1,2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, heksantriol, glycerol, trimetylolpropan, trietylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sakkarose, toluendiamin og bisfenol-A, polyetere såsom polyetenetergly-koler, polypropeneterglykoler, polytetrametyleneterglykoler,

og alkylenoksidaddukter av flerverdige alkoholer innbefattet dem som er angitt ovenfor, hydroksyavsluttede tertiære aminer med formelen

hvor R er et alkylenradikal med minst 2-6 karbonatomer og E er en polyoksyalkylenkjede; aminbaserte polyetere med formelen

hvor E er en polyoksyalkylenkjede og Y er valgt fra gruppen alkyl, hydroksyalky1 og EH; alkylenoksidaddukter av syrer av fosfor såsom adduktene fremstilt ved reaksjonen mellom fosforsyre og etenoksid, fosforsyre og propenoksid, fos forsyrling og propenoksid, fosfonsyre og etenoksid, fosfinsyre og butenoksid, polyfosforsyre og propenoksid, og fosfonsyre og styren-oksid.

Typiske polyeterpolyoler innbefatter polyoksyetenglykol, polyoksypropenglykol, polyoksybutenglykol, polytetrametylen-glykol, blokk-kopolymerer, f.eks. kombinasjoner av polyoksy-propen- og polyoksyetenglykoler, poly-1,2-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og poly-1,4-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og tilfeldige kopolymer-glykoler fremstilt fra blandinger eller fortløpende tilsetning av to eller flere alkylenoksider. Også addukter av de ovenfor nevnte' forbindelser med trimetylolpropan, glycerol og heksantriol samt polyoksypropenadduktene av høyere polyoler såsom pentaerytritol og sorbitol, kan anvendes. Således omfatter de polyeterpolyoler som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse oksyalkylenpolymerer som har et oksygen/karbon-atom-forhold på 1:2-1:4, fortrinnsvis 1:2,8- 1:4 og 2-6 endehydroksyl-grupper, fortrinnsvis 2-4 ende-hydroksylgrupper. Polyeterpolyol-ene har generelt en midlere ekvivalentvekt på 80-10.000, fortrinnsvis 100-6000. Polyoksypropenglykoler med molekylvekt på 200-4000 svarende til ekvivalentvekter på 100-2000 og blandinger derav, er særlig nyttige, som polyolreaktanter". Polyolblandinger, f.eks. en blanding av høymolekylære polyeterpolyoler med lav-molekylære polyeterpolyoler eller monomere polyoler kan også anvendes.

En hvilken som helst egnet hydroksyavsluttet polyester

kan også anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Disse kan fås fra omsetting av polykarboksylsyrer med flerverdige alkoholer. Slike egnede polykarboksylsyrer kan være oksalsyre, malonsyre, succinsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, subermsyre, azelainsyre, sebacinsyre, basillin-syre, tapsinsyre, maleinsyre, fumarinsyre, glutakonisyre, iso-ftalsyre og tereftalsyre. Egnede flerverdige alkoholer innbefatter de følgende: etenglykol, 1, 2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butenglykol, 1,3-butenglykol, 1,4-butenglykol, 1,3-

pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-heksandiol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, heksan-1,2,6-triol, CX -metylglukosid, pentaerytriol, sorbitol, sakkarose og forbindelser avledet fra fenoler, f.eks. 2,2-bis-(4-hydroksyfenoi)propan.

Foruten de ovenfor angitte hydroksyholdige forbindelser, kan andre forbindelser som anvendes innbefatte podede polyoler. Disse polyoler fremstilles ved in situ polymerisasjonsproduktet av en vinylmonomer i et reaktivt polyolmedium og i nærvær av en friradikalinitiator. Reaksjonen utføres generelt ved en temperatur i området 40-150°C.

Et hvilket som helst esemiddel som typisk anvendes i lignende, tidligere kjente skumprodukter inneholdende polyiso-cyanurat- og/eller polyuretanbindinger kan anvendes i skumre-septene ifølge oppfinnelsen. Genrelt er disse esemidler væsker med et kokepunkt mellom minus 50 og pluss 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halohydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler innbefatter bl.a. klorerte og fluorerte hydrokarboner såsom triklorfluor-metan, CC^FCCIF^, CCl^FCF^, dietyleter, isopropyleter, n-pen-tan, cyklopentan og 2-metylbutan. Kombinasjoner av triklorfluor-metan pluss 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan er de foretrukne esemidler. Esemidlene anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi det resulterende skum den ønskede romvekt som generelt ligger i området 8-160, fortrinnsvis 16-80 kg/m . Esemiddelet utgjør generelt 1-30, fortrinnsvis 5-20 vektprosent av blandingen. Når esemiddelet har et kokepunkt som ligger på eller under omgivelsestemperaturen, holdes det under trykk til det blandes med de andre bestanddeler. Alternativt kan det holdes på temperaturer lavere enn omgivelsestemperaturen til det blandes med de andre bestanddeler.

Et hvilket som helst egnet overflateaktivt middel kan anvendes i skummene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er oppnådd med silikon/etenoksid/propenoksid-kopolymerer som overflateaktive midler. Eksempler på overflateaktive midler som er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter bl.a. poly-dimetyIsiloksan-polyoksyalkylen-blokk-kopolymerer som er tilgjengelige fra Union Carbide Corporation under handelsnavnene "L-5420" og "L-5340", og fra Dow Corning Corporation under handelsnavnet "DC-193". Andre egnede overflateaktive midler er de som er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 822 257. Inkludert blant de sistnevnte overflateaktive midler er det produkt som leveres av Jim Walter Resources, Inc., under handelsbetegnelsen "CGS-100". Generelt utgjør de overflateaktive middel 0,05-10, fortrinnsvis 0,1-6 vektprosent av den skumdannende blanding.

Egnede katalysatorer for skumfremstillingene innbefatter dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, tinn(II)oktoat, bly-oktoat og koboltnaftenat. Katalysatorene utgjør generelt 0,1-20, fortrinnsvis 0,3-10 vektprosent av den samlede blanding.

Andre tilsetningsstoffer kan også innlemmes i skumresept-ene. Innlemmet er flammeretarderende midler såsom tris(2-klor-etyl)fosfat, dispergeringsmidler, myknere, fyllstoffer og pig-menter .

I et foretrukket stivt skum ifølge oppfinnelsen inneholdende polyisocyanuratbindinger er det organiske polyisocyanat polymetylenpolyfenylisocyanat. Polymetylenpolyfenylisocyanat-ene har helst en funksjonalitet på minst 2,1 og fortrinnsvis 2,5-3,2. Disse foretrukne polymetylenpolyfenylisocyanater har generelt en ekvivalentvekt på 120-180 og fortrinnsvis 130-145. Sprøheten av skum fremstilt med disse polyisocyanater er fortrinnsvis mindre enn 30%, helst mindre enn 20%.

En foretrukket underklasse av polymetylenpolyfenylisocyanater som er særlig nyttig i den foreliggende oppfinnelse, er en blanding av forbindelser med den følgende formel:

hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har den ovenfor angitte ønskede funksjonalitet og ekvivalentvekt. Denne blanding bør ha en viskositet på 0,1-4,0, fortrinnsvis 0,25-2,5

Pa.s målt ved 25°C for å ha praktisk nytte i den foreliggende oppfinnelse .

Eksempler på egnede polymetylenpolyfenylisocyanater som er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter dem som er angitt i den ovenstående formel, hvor n er 1 samt blandinger hvor n kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 8, så sant blandingen har den spesifiserte ekvivalentvekt. En slik blanding har 40 vektprosent med n=0, 22 vektprosent med n=l, 12 vektprosent med n=2 og 26 vektprosent med n=3 - n=8. Syntesen av polymetylenpolyfenylisocyanater er beskrevet i US-PS 2 683 730 og US-PS 3 526 652, spalte 3, linje 6-21. Det skal derfor for-stås at de polymetylenpolyfenylisocyanater som er tilgjengelige på markedet under handelsnavnene CODE 047 eller PAPI-20 (Upjohn) og MR 200 (Mobay), med hell kan anvendes innen oppfinnelsens omfang og ånd.

For å sikre fullstendig reaksjon, blir polymetylenpoly-fenylisocyanatet og polyolblandingen generelt blandet i et ekvi-valent forhold på 1,5:1-6:1 og fortrinnsvis 2:1-5:1. I områder utenfor disse forhold gir reaksjonen et produkt som har uønskede fysiske egenskaper. Ved høyere forhold har produktet uønsket høyt sprøhet. Ved lavere forhold har produktet en uønsket høy brennbarhet.

Fordelene ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå tyde-ligere ved henvisning til den foreliggende detaljerte beskriv-else og tegning, hvor: Fig. 1 er et skjematisk diagram av et apparat egnet til fremstilling av et celleformet skummateriale i henhold til oppfinnelsen . Fig. 2 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har én kledningsflate; og Fig. 3 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har to kledningsfiater.

Det henvises nå til tegningene, og særlig fig. 1, hvor der er vist skjematisk et apparat 10 egnet til bruk i forbind-else med den foreliggende oppfinnelse. Apparatet 10 omfatter en isocyanattank 11, en polyoltank 12 og en katalysatortank 13 som hver er forbundet med utløpsledninger henholdsvis 14,

1 o

og 16. Ledningene 14, 15 og 16 danner innløpet til doserings-pumper 17, 18 og 19. Pumpene 17, 18 og 19 mater gjennom led-ninger henholdsvis 20, 21 og 22, som i tur er forbundet med fleksible rørledninger, henholdsvis 23, 24 og 25. De fleksible rør-ledninger 23, 24 og 25 har utløp til et blandehode 29. Apparatet 10 er også forsynt med en rull 30 av det undre bekledningsmateriale og en rull 31 av det øvre bekledningsmateriale. Apparatet 10 er også forsynt med doseringsvalser 32 og 33 og

en ovn 35 forsynt med utstrømningsorganer 36'og 36' for blåsing av varm luft. Apparatet 10 er også forsynt med trekkvalser 38,

39 og avskjæringskniv 44.

I drift blir isocyanattanken 11 tilført det organiske polyisocyanat blandet med esemiddelet og det overflateaktive middel, og polyoltanken 12 blir tilført polyolblandingen ifølge oppfinnelsen, og katalysatortanken 13 blir tilført katalysator-blandingen. Hastighetene på pumpene 17, 18 og 19 reguleres for å gi de ønskede forhold mellom ingrediensene i tankene 11, 12

og 13. Disse ingreuienser passerer henholdsvis gjennom rørled-ninger 20, 21 og 22 samt rørledninger 23, 24 og 25, hvoretter de blandes i blandehodet 29 og slippes ut derfra. Alternativt kan rørledningene 21 og 22 kombineres før blandehodet. Trekkvalsene 38, 39 som hver har en bøyelig ytre kappe 40, 41, bringes til å rotere i .retningen vist ved pilene ved hjelp av en kraftkilde (ikke vist). På grunn av rotasjonen av trekkvalsene 38, 39, blir det nedre belegningsmateriale trukket fra rullen 30 mens det øvre belegningsmateriale blir trukket fra rullen

31. Belegningsmaterialet passerer over ledevalser 46 og 47,

og. føres mot åpningen mellom doseringsvalsene 32, 33. Blandehodet 29 bringes til å bevege seg frem og tilbake, dvs. utenfor papirplanet, fordi det er festet på en reversibel mekanisme 49. På denne måte kan en jevn mengde materiale opprettholdes på oppstrømssiden av åpningen mellom doseringsvalsene 32/33.

Den sammensatte konstruksjon som på dette punkt består av et undre belegningsmateriale 51 og et øvre belegningsmateriale 52 på hver side av en kjerne 53, passerer nå inn i ovnen 35. Inne i ovnen ekspanderer kjernen under påvirkning av varme til-ført ved den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36', og på grunn av varmen som genereres i den eksoterme reaksjon mellom polyolblandingen og isocyanatet i nærvær av katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen reguleres ved å variere temperaturen av den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36' for å sikre at temperaturen inne i ovnen holdes innen de angitte grenser. Den sammensatte konstruksjon 55 forlater deretter ovnen 35, passerer mellom åpningen av trekkvalsene 33, 39, og skjæres

av kniven 44 til enkeltpaneler 57, 57'.

Tallrike modifikasjoner til apparatet 10 vil være åpen-bare for fagfolk. F. eks. kan 'tankene 11,' 12 og '13 forsynes med kjøleorganer for å holde reaktantene på temperaturer som. er lavere enn omgivelsestemperaturen.

Det henvises nå til fig. 2 på tegningen, hvor der er vist en laminert bygningsplate 60 ifølge oppfinnelsen. Bygningsplaten 60 består av en enkelt kledningsplate 61, hvorpå der er et celleformet materiale 62 ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser en bygningsplate 70 med to kledningsark 71 og 72 på hver side av et celleformet materiale 73.

En hvilken som helst type kledningsplate som tidligere er anvendt til fremstilling av bygningsplater, kan anvendes i oppfinnelsen. Eksempler på egnede kledningsplater omfatter bl.a. kraftpapir, aluminium og asfaltimpregnerte filtmaterialer samt laminater av to eller flere av disse.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

med eller uten kledningsmaterialer til isolasjon av rørledning-er .

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige armeringsmaterialer, f.eks. glassfiber, som beskrevet i US-PS 4 118 533 og 4 284 683.

Oppfinnelsen skal nå belyses ytterligere ved de følgende eksempler, hvor alle deler og prosentdeler er oppgitt som vekt, med mindre noe annet er angitt. Disse ikke-begrensende eksempler belyser visse utførelses former som hjelper fagfolk i å bringe oppfinnelsen til utførelse, og representerer den antatt beste metode til utføreise av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av trans forestrede polyolblandinger

Dette eksempel viser fremstillingen av forskjellige transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen.

En dimentyltereftalat-holdig biproduktfraksjon (DMT-HBR) fra fremstillingen av dimetyletereftalat levert av E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under handelsbetegnelsen "DMT-HBR", ble underkastet en serie på tre transforestringsreaksjoner ved anvendelse av dietenglykol (DEG) som transforestringsglykolen

i hver reaksjon, for fremstilling av polyolblandinger A, B og C ifølge oppfinnelsen (se tabell 1). Mengdene av de ingredienser som ble anvendt .i hver reaksjon inklusiv mengden katalysator, er angitt i tabell 1. Hver reaksjon ble utført under nitrogenspyling ved en temperatur på 180-230°C, for å gi den mengde metanol som er vist i tabell 1. I reaksjon nr. 1 ble 66 g dietenglykol vakuumdestillert fra den trans forestrede polyolblanding .

Den transforestrede polyolblanding fremstilt ved reaksjon 3 (polyolblanding C), ble funnet å inneholde 7,8 vektprosent faststoffer regnet på vekten av DMT-HBR, etter filtrering ved 100°C. Et faststoffinnhold på 5% (fint, grått pulver) ble funnet etter en metylenklorid-vask. Faststoffene ble ved ana-lyse funnet å inneholde mangan- og koboltsalter av tereftalsyre .

Noen ytterligere egenskaper av de fremstilte, transforestrede polyolblandinger er vist nederst i tabell 1. Det kan ses at den fysiske tilstand av den resulterende polyolblanding kan forandres fra et glass til en væske ved anvendelse av et større overskudd dietenglykol i transforestringsreaksjonen.

1. TBT=tetrabutyltitanat-katalysator, levert av E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under varemerket "Tyzor TBT" . 2. Anslått molforhold er basert på forsåpningstallet av DMT-HBR-fraksjonen og molekylvekten av DEG.

Eksempel 2

Fremstilling av trans forestrede polyolblandinger

Dette eksempel viser fremstillingen av ytterligere fire transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen.

Fire biproduktfraksjoner (DMT-HBR) fra fremstillingen

av dimetyltereftalat levert av E.I. duPont de Nemours & Co. Inc. ble transforestret i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av polyolblandinger D, E, F og G ifølge oppfinnelsen. Forholdene (angitt som vektdeler) mellom de anvendte ingredienser i hver reaksjon, og de forskjellige egenskaper av de fire transforestrede polyolblandinger som ble fremstilt, er vist i tabell II. Hver reaksjon ble ut<f>ort ved en temperatur på 130-230°C .

1. Ekvivaientvekten bestemt fra forsåpnincstallet.

2. Trans fores tret polyolblanding bie filtrert etter transforestring.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer syntesen av et polyuretanskum som benytter en transforestret polyolblanding i samsvar med oppf inne1 sen.

Ved fremstillingen av skum ble følgende mengder av de følgende ingredienser kombinert som angitt. 1. A er et polymety1enpolyfeny1isocyanat med en viskositet på 150-250 centipoises ved 25°C, og leveres av Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. under varemerket "Mondur Mr".

2. B leveres av Olin Corporation under varemerket "Poly

G 71-530" . 3. C er en aromatisk polyesterpolyol med et hydroksy1 tal1 på 385 og viskositet på 1700 centipoises ved 25°C. 4. D er et flammeretarderende middel som leveres av Stauffer Chemical Corporation under varemerket "Fyrol 6" . 5. E er en silikon som leveres av Union Carbide Corporation under varemerket "L-5410". 6. F er en katalysator som leveres av Cincinnati Milacron under varemerket "Advastab TM 181". Før bruk ble katalysatoren fortynnet til 20% med en polyeterpolyo1.

Ved skumfrems1111 ingen ble B, C, D, E og G blandet sammen og en strøm av disse ingredienser ble ved ca. 24°C innført i en "Martin-Sweets" blandemaskin. En strøm av stoff A ved ca. 24°C oq en strøm av stoff F ved ca. 24°C ble også tilført til maskinen som utleverte de blandede ingredienser til en beholder, noe som gav polyuretanskum.

De forskjellige egenskaper for skummet som ble fremstilt, er angitt i den følgende tabell:

Fysikalske egenskaper for polyuretanskum

Claims (10)

1. Polyuretanskum fremstilt ved omsetning av et organisk polyisocyanat og en polyol i nærvær av et esemiddel og en katalysator, karakterisert ved at det er fremstilt ved at der som 10-90 vektprosent av polyolen benyttes en polyolblanding fremstilt ved transforestr ing av en biproduktfraks jon fra fremstillingen av dimetyltereftalat med en glykol med molekylvekt på 60-400, idet den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimetyltereftalat , mens resten består av en blanding av monometyltereftalat, biring-estere, polymere materialer, tereftal syre, organiske syresalter og aske.

2. Polyuretanskum som angitt i krav 1, karakterisert ved at det organiske polyisocyanat er et polymety1en-polyfeno1-isocyanat, som fortrinnsvis er en blanding av bestanddeler med formelen:

hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har: (a) en funksjonalitet på 2,1-3,2, (b) en ekviva 1entvekt på 120-180 og (c) en viskositet ved 25° C på 0,15-2,5 Pa.s.

3. Polyuretanskum som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at trans forestr ingsglyko1 en er en alifatisk toverdig alkohol med 2-16 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis etenglykol, dietenglykol, propenglykol eller dipropenglyko1.

4. Polyuretanskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte f raks jon omfatter 40-60 vektprosent dimetyltereftalat.

5. Polyuretanskum som angitt i krav 4, karakterisert ved at den nevnte biproduktfraks jon fra fremstillingen av dimety1terefta1at omfatter en blanding av: (a) 40-60 vektprosent dimetyltereftalat, (b) 1-10 vektprosent monometyltereftalat, (c) 1-2 vektprosent tereftal syre, (d) 10-25 vektprosent bi ring-estere, (e) 5-12 vektprosent organiske syresalter, (f) 18-25 vektprosent polymere materialer og (g) 1-4 vektprosent aske.

6. Polyuretanskum som agitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at transforestringsglykolen er dietenglykol og at polyolblandingen er karakterisert ved en viskositet på 0,7-2,5 Pa.s ved 25°C, et fritt dietenglykolinnhold på 10-40 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltal 1 i området 350-468 og et syretall på 0,2-10 .

7. Polyuretanskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polyolblandingen innbefatter glykol som er tilsatt etter transforestr ings-reaks jonen.

8. Polyuretanskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekvivalentforholdet mellom polyisocyanat og polyolen er mellom 1,2:1 og 1:1.

9. Polyuretanskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at 20 til 50 vektprosent av polyolen omfatter polyolblandingen som er fremstilt ved transforestr ing av biproduktfraksjonen fra fremstillingen av dimetyltereftalat med glykol.

10. Anvendelse av et polyuretanskum som angitt i et av de foregående krav, eventuelt forsterket med glassfiber, sammen med minst én kledningsplate i et laminat, idet skummet er festet til kledningsplaten.