NO873838L - Fluidomledning basert paa kolloidal silika. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter hvor vandige ikke-aggregerte kolloidale silikasoler brukes til selektivt å tette permeable soner i underjordiske formasjoner eller til å tette underjordiske lekkasjer.

Oljeutvinning fra underjordiske formasjoner omfatter ofte forskyvning av råolje med et drivfluid, f.eks. gass, vann, saltvann, damp, polymeroppløsning, skum eller micelleoppløs-ning. Ideelt vil slike teknikker (vanligvis kalt flodings-teknikker) gi en oljebank av betydelig dybde som føres til en produksjonsbrønn, noe som i praksis som oftest ikke er tilfelle. Oljebærende lag er vanligvis heterogene, idet noen deler er

mer permeable for et drivfluid enn andre. Som følge av dette oppstår ofte kanalisering slik at drivfluidet fortrinnsvis strømmer gjennom soner som er tømt for olje (såkalte "tyv"-soner) og ikke gjennom de deler av lagene som inneholder tilstrekkelig olje til å gjøre oljeutvinningsoperasjoner lønn-somme. Soner med høy permeabilitet kan også forårsake uønskede tap av borefluider når en brønn (f.eks. vann, olje eller avfallsdeponeririg) bores. Feilplasserte foringsperforeringer eller foringslekkasjer er en annen årsak til kanalisering av drivfluidet gjennom soner med høy permeabilitet i de underjordiske formasjoner. I tillegg oppstår foringslekkasjer noen ganger i det ringformede område over injeksjons- eller produk-sjonstetningen, og må tas hånd om enten lekkasjene oppstår i soner med høy permeabilitetet eller i soner med lav permeabilitet.

Innenfor teknikken har det vært foreslått en rekke forskjellige teknikker for fluidbortledelse. Vanligvis dannes en gel in situ i soner med svært høy permeabilitet hvorved de tettes og fluidet tvinges til å strømme gjennom soner som opprinnelig hadde lavere permeabilitet enn de som er blitt tettet. Slike teknikker er imidlertid vanligvis ikke egnet ved temperaturer over ca. 100°C og er begrenset til korte geldanningstider, f.eks. mindre enn 12 timer, slik at effektiviteten begrenses i alvorlig grad. Således kan de tidligere kjente fluidbortledningsgeler ikke brukes i reservoarer med høy temperatur som man vanligvis støter på i dype brønner eller i dampflodingsoperasjoner, og i mange tilfeller kan behandlings- blandingen bare pumpes en kort svstand fra brønnhullet før den danner gel uansett rservoartemperatur.

Det er blitt foreslått at natriumsilikatgeler kan

brukes til å tette underjordiske permeable soner. F.eks. beskrives i US patentskrift nr. 1 421 7 06 at en vandlig oppløs-ning av natriumsilikat kan omsettes med jordalkalimetall-forbindelser eller med HC1, hvorved man får sementerende ut-fyllinger i brønner. Likeledes settes ifølge US patentskrift nr. 3 202 214 vandige natriumsilikatoppløsninger med et middel som vil forårsake geldannelse av natriumsilikatoppløsningen, f.eks. et stoff som vil frigjøre hydrogenioner, et middel som gjennomgår Cannizzaro-reaksjonen, eller en blanding av et reduksjonsmiddel og et oxydasjonsmiddel. I US patentskrift nr. 3 850 249 er det beskrevet en fremgangsmåte for behandling av en permeabel formasjon gjennom forsinket geldannelse av en væske som danner gel ved hjelp av syre, idet geldannelse forsinkes ved bundet pH-regulering til en pH på mindre enn 5

ved en temperatur i området -10 - 175°C. Eksemplene i patentskriftet viser geldanningstider på mindre enn 1 dag ved 80°C

og kravene er begrenset til organiske utfellbare væsker med geldanningstider på 1 - 24 timer. I US patentskrift nr. 4 015 995 (en avdeling fra 3 850 249) beskrives og kreves vandige eller alkoholholdige uorganiske silikater som det syre-gelbare materiale. Ingen av patentskrifteksemplene ved-rører imidlertid noe slikt silikat. Anvendelsen av natriumsilikat for dette formål skjer ikke uten problemer. I konkurranse med silikagelens tilgjengelighet for tetting av formasjonen

står silikatets tilbøyelighet til å belegge partikkelstoff i formasjonen i stedet for å danne en romfyllingsgel som tetter mellomrommene. Natriumsilikatgeler er dessuten ikke egnet for høye temperaturer og geldanningstidene er for korte for mange operasjoner. I tillegg injiseres silikater i brønner enten ved en høy eller en lav pH, ikke i nærheten av nøytral pH-verdi. Dette betyr at reaksjoner som vanligvis er uønskede,

som f.eks. ionebytting og mineraloppløsning, vil skride frem hurtigere enn ved en nøytral pH. Geldanningstiden for natrium-silikatoppløsninger er også svært følsomt for endringer i pH, temperatur, ionestyrke, konsentrasjon og lignende. Dessuten

er silikater ved høye ionestyrker ineffektive når det gjelder å danne geler. Små variasjoner i saltkonsentrasjon, pH og flervalente metallkationer ved lav konsentrasjon, slik som kalsium og magnesium, kan forårsake altfor tidlig geldannelse eller forsinket geldannelse til lenge etter den ønskede gel-dannelsestid. På grunn av den heterogene natur av underjordiske formasjoner vil slike små variasjoner oppstå ofte og silika-gelers usedvanlig store følsomhet overfor slik variasjon gjør kontrollen av disse svært vanskelig i praktisk bruk.

I US patentskrift nr. 3 965 986 er det beskrevet en fremgangsmåte for tetting av soner med høy permeabilitet hvor en vandig oppslemming av kolloidal avrøkt silika blandes i soner med høy permeabilitet med et overflateaktivt middel eller med en oppløsning av overflateaktivt middel. Den vandige oppslemming av kolloidal avrøkt silika kan pumpes inn i sonen med høy permeabilitet først etterfulgt av det vandige overflateaktive middel, eller omvendt. Som ved de øvrige tidligere kjente teknikker, er det ulemper ved teknikken ifølge US patentskrift nr. 3 965 986. I dette patentskriftet beskrives det at kolloidal avrøkt silika agglomereres i en slik utstrek-ning at det til og med etter deagglomerering i en Cowles høy-hastighetsblander er nødvendig å fortsette blanding av opp-slemmingen ved en lav hastighet for å forhindre utfelling, og uansett den fortsatte blanding er det også nødvendig å bruke den kolloidale silika innen 48 timer. Mange formasjoner som må forsegles består av forholdsvis små porer selv om de like-vel kan være mer permeable enn ønsket. De aggregerte blandinger ifølge US patentskrift nr. 3 965 986 behøver ikke å være i stand til å trenge gjennom slike formasjoner. I motsetning til dette kan de disaggregerte soner ifølge foreliggende oppfinnelse komme inn i selv de minste eller tetteste formasjoner som det kan være ønskelig å tette. Slike porer er av størrelses--4

orden 1 um eller mer (dvs. 10 cm), mens de kolloidale par-

-3 tiklene ifølge foreliggende oppfinnelse bare er 4 x 10 -7 -5

0,1 um (dvs. 4 x 10 - 10 cm) i diameter. Det faktum at silikablandingene ifølge US patentskrift nr. 3 965 986 hele tiden må omrøres for å unngå utfelling, indikerer at de inneholder partikler i overkant av 1 jam i diameter og således ikke

kan komme inn i formasjonene med de minste porene. Ved teknikken ifølge US patentskrift nr. 3 965 986 er det dessuten påkrevet med blanding av den avrøkte silika med det overflateaktive middel i den underjordiske formasjon. Effektiv blanding ville være vanskelig om ikke umulig å oppnå; bare fluidene i grenseflaten ville blandes. Åpenbart for å minimalisere ulemper ved ineffektiv blanding, er det i patentskriftet foreslått vekselvis å injisere små mengder overflateaktivt middel og avrøket silika. Dersom imidlertid en av de første masse-enhetene med avrøket silika skulle danne gel etter kontakt med det overflateaktive middel, ville ytterligere innpumping av vekselvise masseenheter med avrøket silika og overflateaktivt middel bli hemmet, eller fullstendig blokkert, og derved ville de bli gjort umulig å bevirke blokkering av permeable soner bortsett fra de som ligger umiddelbart ved siden av brønnhullet. Dessuten kan avrøket silika som er praktisk talt ikke-hydratisert, være svært vanskelig å dispergere i vann.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for tetting av underjordiske lekkasjer og permeable soner som k■'«ain brukes ved temperaturer så lave som 5°C og i overkant av 100°C.

Det er nok et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en slik fremgangsmåte som umuliggjør geldanningstider fra minutter til i overkant av flere måneder.

Det er nok et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en blanding med partikler som er tilstrekkelig små til at blandingen kan pumpes eller injiseres dypt ned i underjordiske formasjoner.

Det er enda et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en blanding som ikke er like følsom for endringer i betingelser som oppløselige silikater er.

Det er annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe

en blanding som kan bringes til å danne gel ved effektive hastigheter ved pH nær nøytral verdi.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe

en blanding som er blandbar i vann i alle forhold og som ikke krever omrøring for å forhindre utfelling.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en blanding og en fremgangsmåte som ikke krever noen blanding av forskjellige fluider i underjordiske soner.

Nok et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en blanding som, idet den er vannbasert, fortrinnsvis strømmer inn i de mest vannmettede deler av en underjordisk sone; dvs.

de som mest sannsynlig er de mest permeable for vannbaserte fluider.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for selektiv tetting av permeable soner i underjordiske formasjoner eller for tetting av underjordiske lekkasjer som omfatter injeksjon i den permeable sone eller på stedet for den underjordiske lekkasje av en vandig oppløsning som inneholder en ikke-aggregert kolloidal silikasol, og få oppløs-ningen til å danne gel.

De ikke-aggregerte kolloidale silikasoler som brukes ifølge oppfinnelsen, har vanligvis gjennomsnittlige partikkel-diametere i området mellom ca. 4 og 10 0 nanometer, fortrinnsvis mellom 4 og 22 nanometer, helst mellom 7 og 22. Geldannelse av den ikke-aggregerte kolloidale silikasol bevirkes ved hjelp av en rekke faktorer. Mindre partikkelstørrelse kan fremme hurtigere geldannelse av den ikke-aggregerte kolloidale silikasol. Både lave og høye pH-verdier kan forsårsake lange geldannelsetider og middels pH-verdiere kortere geldannelsetider. Generelt bør pH etter innledende injeksjon i den underjordiske lekkasje eller formasjon være mellom 1 og 10, fortrinnsvis mellom 5 og 9, helst mellom 5,5 og 7,5. Buffere kan om ønsket tilsettes for å regulere start-pH eller for å hjelpe til å holde pH i oppløsningen innenfor et ønsket område. Når først den vandige oppløsning av den kolloidale silikasol er blitt geldannet, kan pH varieres mellom 1 eller mindre og ca. 10 uten i betydelig grad å påvirke gelegenskaper. Behandling av brønnen med HC1 kan således utføres uten å opp-løse gelen som brukes til å tette lekkasjen eller den permeable sone. Temperaturen i vannoppløsningen av silikasolen påvirker også dannelsen av den kolloidale silikagel; høyere temperaturer favoriserer generelt hurtigere geldannelse. Geler kan dannes fra de vandige ikke-aggregerte kolloidale silika soler ved temperaturer fra 5 til 200°C eller høyere. Slike geler er stabile i det uendelige ved temperaturer mellom 5 og 200°C, og er stabile i noen få dager ved så høye temperaturer som 260°C. På grunn av deres eksepsjonelt lave permeabiliteter kan geler ifølge oppfinnelsen motstå kontakt med fluider som har så høye temperaturer som 350°C, f.eks. damp.

Ikke bare er partikkelstørrelse i den kolloidale silikasolen faktor for den hastighet hvorved den kolloidale silikagel dannes,, det er også konsentrasjonen av den kolloidale silikasol i vannoppløsningen. Høyere konsentrasjon av silikasol i vannoppløsningen fremmer høyere geldannings-hastigheter. Generelt kan det brukes konsentrasjoner i området mellom 1 og 70 vekt% kolloidal silika. Kommersielle silikasoler er tilgjengelige ved konsentrasjoner mellom 30 og 50 vekt%. De kommersielle solene kan brukes som sådanne eller fortynnet til et lavere silikainnhold. F.eks. brukes soler inneholdende 2-40 vekt% silika generelt for formålene ifølge foreliggende oppfinnelse. Vanligvis fortynnes solen til 5-15 vekt% silika for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Konsentrasjoner av kolloidal silika kan imidlertid variere etter anvendelsen som de kolloidale silikaoppløsninger ifølge oppfinnelsen settes til. For tetting av foringslekkasjer vil oppløsningen inneholde mellom 6 og 15 vekt% kolloidal silika. Når en stor tyvsone tettes, vil oppløsningsmassen som brukes til å tette områder i betydelig avstand fra brønnhullet, inneholde 2 - 7,5 vekt% kolloidal silika, fortrinnsvis 4-6 vekt%. Den del av oppløsningen som brukes til å behandle områder av tyvsonen som ikke befinner seg langt borte fra brønnhullet,. vil inneholde 7,5 - 15 vekt% kolloidal silika, fortrinnsvis 3,5 - 10 .

Den totale ionestyrke til den kolloidale silikasol vil også påvirke geldannelse. Generelt bør den totale ionestyrke være mindre enn ca. 10, fortrinnsvis mindre enn 3,5 og helst 0,75 eller mindre (sjøvann er ca. 0,72). Uorganiske ioner, slik som kalium, natrium, magnesium, kalsium, klorid, sulfat, bisulfat, carbonat eller bicarbonat kan være naturlig tilstede i vannet som brukes til å fremstille oppløsningen,

eller de kan tilsettes med den intensjon å regulere ione-

styrken. Flervalente kationer har en større virkning på geldanningstid enn det deres bidrag til ionestyrke skulle indikere. Ved feltoperasjoner er ionestyrken i behandlingsoppløsningen

en variabel som kan reguleres for å oppnå en bestemt geldanningstid. For å minimalisere muligheten for interaksjon med formasjonen eller formasjonsvann, bør imidlertid en masse-enhet av et saltvann med passende ionesammensetning injiseres som en forskylling. (For definisjon av ionestyrke, se W.J. Moore, Physical Chemistry, 4. utgave, Prentice Hall, Inc.,

New Jersey, 1972, s. 443).

De ovenfor nevnte faktorer virker ikke uavhengig av hverandre; de virker sammen. F.eks. kan ved pH større enn omtrent 8,5, høye ionestyrker forårsake at kolloidale silika-oppløsninger separeres i et klart vannsjikt og et turbid, silikarikt sjikt i stedet for å danne en romoppfyllende gel (sammenlign eksemplene 30 - 33 hvor geler dannes ved pH 9,9, med eksemplene 29 og 53 hvor separate sjikt dannes ved hen-holdsvis pH 9 og 9,3). Ved lavere pH-verdier dannes det imidlertid geler i nærvær av mye høyere ionestyrke (eksemplene 24 - 27 og 51 - 52). Den ønskede geldanningstid vil variere avhengig av omstendighetene. Dersom f.eks. man ønsker å blokkere en f6ringslekkasje eller tette en formasjon som er ved eller nær ved brønnhullet, eller dersom vannoppløsningen av den kolloidale silikasol kan pumpes inn i den ønskede del av formasjonen hurtig, f.eks. gjennom en sprekk, så er det ønskelig med korte geldanningstider, f.eks. fra praktisk talt 0 til 12 timer. Dersom på den annen side den delen av formasjonen som skal blokkeres omfatter områder langt borte fra brønnhullet trengs det lange geldanningstider, f.eks. fra dager til 1-2 måneder. Foreliggende oppfinnelse muliggjør både korte geldanningstider og svært lange tider. Når det trengs lange geldanningstider, bør man ideelt sett variere geldanningstid til blandingene som injiseres i formasjonen slik at den siste delen av den vandige oppløsning av ikke-aggregert kolloidal silikasol som skal injiseres i formasjonen, vil danne gel nesten samtidig som, eller like etter,

at den første andel danner gel. Foreliggende oppfinnelse muliggjør skreddersying av geldanningstider slik at man

effektivt kan håndtere nettopp denne type situasjoner.

Ved en annen utførelsesform av oppfinnelsen blandes

ett eller flere latente geldanningsmidler med den vandige ikke-aggregerte kolloidale silikasol. De latente geldanningsmidler er ikke av avgjørende betydning for geldannelse. De kan fremskynde eller forsinke geldannelse. I de fleste tilfeller fremskynder det latente geldanningsmiddel gel-

dannelse sammenlignet med den ikke-modifiserte oppløsning.

Det er imidlertid viktig å legge merke til at hensikten med

å tilsette et latent geldanningsmiddel, selv om det øker gel-danningshastigheten, ofte er å oppnå lang geldanningstid mer effektivt. Geler må herdes i et visst multiplum av den første geldanningstid for å nå full styrke. Dette skyldes at de faktorene som fremmer geldannelse også fremmer gelforsterkning. Som en følge av dette kan det, i fravær av et latent geldanningsmiddel, være nødvendig å vente svært lang tid etter geldannelse før gelen er blitt styrket tilstrekkelig til å blokkere strømning gjennom normale brønnoperasjoner dersom man regulerer betingelser i en gelbar blanding slik at man får en lang geldanningstid. En måte å unngå dette problemet på, er å tilsette et latent geldanningsmiddel som før og/eller kort tid etter geldannelse endrer slike betingelser som pH eller ionestyrke til et system hvor geldannelse, og derved gelforsterkning, skjer hurtigere enn dersom betingelsene ved fravær av det latente geldanningsmiddel ble opprettholdt. Dette gir en hurtigere gelforsterkning enn dersom den samme geldanningstid ble oppnådd uten bruken av et latent geldanningsmiddel. Det latente geldanningsmiddel kan også gjøre det lettere å konstruere lange geldanningstider nøyaktig enn dersom man bare baserer seg på startregulering av pH og ionestyrke.

Virkningen av de latente geldanningsmidler avhenger

av alle faktorene som påvirker geldanningstid. Figur 1 viser skjematisk geldanningstiden som en funksjon av pH for fast-lagte verdier av de andre variable størrelser. Geldanningstiden er en lokal maksimalverdi ved pHx(vanligvis mindre enn 1) og en minimalverdi ved pH^ (vanligvis 5-7). Det kolloidale silika oppløses når pH er større enn pHz(ca. 10). Fire be-

stemte typer latente geldanningsmidler og betingelsene som de kan anvendes ved, er gjengitt nedenunder. Under punktene 1-3 nedenunder er det beskrevet latente geldanningsmidler som frigir eller forbruker en syre og/eller base. Man bør ikke slutte fra den beskrivelsen at den bestemte frigjørelse eller det bestemte forbruk er det eneste resultat av den aktuelle reaksjon. I realiteten er situasjonen mye mer kompleks. Når f.eks. cellosolveacetat (en ester) tilsettes til en kolloidal silikasol ved start-pH 8, kan pH først øke og deretter falle. Enkel hydrolyse av esteren ville gi en syre og en alkohol, og således resultere i et fall i pH-verdi. Når det således er angitt nedenunder at det latente geldanningsmiddel frigjør eller forbruker en syre og/eller base eller begge, refereres det til den endelige betingelse som bevirkes av det latente geldanningsmiddel.

1. Dersom start-pH i silikasolen eller det underjordiske sted som skal behandles, reguleres til pH^. mindre enn pHz(område c i figur 1) eller pH mindre enn pHx(område

a), kan det latente geldanningsmiddel utvelges fra pH-regulerende midler som hydrolyseres eller dekomponeres termisk

slik at det frigis en syre eller forbruker en base, f.eks. hydrolyserbare estere, syreanhydrider, sulfonater, organiske halogenider eller salter av en sterk syre og en svak base. Slike forbindelser som amider og nitriler som frigjør en flyktig base, f.eks. ammoniakk, i tillegg til en syre, er anvendbare pH-regulerende midler i den sammenheng som nettopp er beskrevet når temperaturen er tilstrekkelig høy til at den flyktige base forlater væskefasen.

2. Dersom start-pH reguleres til pH mindre enn pH

x y (område b), kan det latente geldanningsmiddel utvelges fra pH-regulerende midler som hydrolyseres eller dekomponeres termisk slik at det frigjøres en base eller forbrukes en syre, f.eks. kvaternære ammoniumsalter, urea og substituerte ureaer, koordinasjonsforbindelser slik som kobber(II)ammoniumsulfat eller salter av en sterk base og en svak syre.

3. Ved temperaturer som er tilstrekkelig lave til at syren og basen forblir hovedsakelig i væskefasen, og ved

alle pH-verdier mindre enn pH , men mest effektivt ved pH-

verdier fra til 9, det latente geldanningsmiddel kan utvelges fra pH-regulerende midler som hydrolyseres eller dekomponeres termisk slik at det frigjøres både en syre og en base som sammen virker til å bufre pH nær pH^,. F.eks. hydrolyseres nitriler og amider slik at det frigjøres en syre og ammoniakk som er tilbøyelig til å endre pH til mellom 4 og 7. 4. Ved alle pH-verdier mindre enn pHz, men mest effektivt ved pH større enn 4, kan det latente geldanningsmiddel også være en vandig oppløsning som inneholder et flervalent ion, f.eks. Ca++, Mg++eller Al<+++>, og et chelateringsmiddel, slik som ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA), et metallcitrat eller ethylenglycol.

Blandingene og fremgangsmåtene ifølge denne oppfinnelse kan kombineres med velkjente forbehandlinger av reservoaret, f.eks. en forskylling for å hindre ionestyrken i reservoar-væskene, eller for å stabilisere leirestoffer i reservoaret, eller en forskylling med damp eller vann (varmt, ved omgivelses-temperatur eller avkjølt) for å endre temperaturen i reservoaret. De kan også kombineres med en velkjent etterbehandling av reservoaret, f.eks. etterskyIling for å fortrenge behandlingsblanding fra brønnhullet. Blandingen ifølge oppfinnelsen kan også kombineres med inerte fyllstoffer, f.eks. leirestoffer, silikamel, knuste valnøttskall, knuste østersskall eller opprevet magnettape, for å fylle igjen sprekker eller andre store åpne rom.

I eksemplene nedenunder, som illustrerer oppfinnelsen nærmere, var den anvendte ikke-aggregerte kolloidale silikasol Ludox<®>SM (d = 7 nanometer), HS (D = 12 nanometer), AM

(d = 12 nanometer) eller TM (d = 22 nanometer) kolloidal silika. Overflaten av Ludox<®>AM kolloidal silika er modifisert med aluminationer. For eksemplene 1-72 ble silikainnholdet regulert til den prosentandel som er vist i tabellene ved å tilsette destillert vann. Geldanningstiden ble målt ved å forsegle den vandige oppløsning i en glasspipette, plassere pipetten i en ovn med konstant temperatur og observere opp-løsningen. To tall er gitt for hver observert geldanningstid. Det første var det lengste tidsrom hvorunder prøven ble observert å forbli væske, det andre var det første tidspunkt

at geldanning av prøven ble observert. Permeabiliteten ble målt ved (1) å tilsette ca. to volumdeler sand til en volum-del vandig ikke-aggregert kolloidal silikasol i en kjerne-holder av rustfritt stål som var 8,9 cm lang og hadde en indre diameter på 2,5 cm; (2) å plassere kjerneholderen i ovn med konstant temperatur inntil blandingen fremstilt i trinn (1) hadde dannet gel og var blitt forsterket; (3) la kjerneholderen avkjøles; (4) flytte kjerneholderen til perme-atoren og (eventuelt) varme opp kjerneholderen; og (5) måle permeabiliteten for vann i gelen under et differensialtrykk fra 4,6 til 622,7 kg/cm 2/meter. Ubehandlede sandfylte kjerner hadde en permeabilitet på ca. 5000 millidarcy (md).

Eksempler 1- 53

Det ble ikke anvendt noe latent geldanningsmiddel bortsett fra i eksempel 10 (prøven inneholdt 0,025 vekt% acetonitril) og 23 (prøven inneholdt 0,15 vekt% hydroxypropio-nitril). Gjennomsnittlig diameter for kolloidale silikapar-tikler (d i nanometer), vekt% kolloidal silika (vekt%), start-pH, molalitet (m) av tilsatte salter (NaCl, KC1, CaCl2), total ionestyrke av tilsatte salter (I, molalitet; ionestyrke, salter opprinnelig tilstede og fra syren brukt til å regulere pH er holdt utenfor), temperaturen som geldanningen i prøven skjer ved (Tg°C), temperaturen som permeabilitet ble målt ved (Tp°C), geldanningstider (timer), permeabiliteter (Perm i millidarcy) og differensialtrykk som permeabiliteten blir målt ved (&P/L i kg/cm 2/meter) er angitt i tabell 1. Angivelsen "rm" i "Tg"- eller "Tp"-kolonnen indikerer værelse-temperatur (20 - 25°C). Angivelsen "sep" i "Geldanningstid"-kolonnen indikerer at prøven ble separert i et klart vannsjikt og et viskøst silikarikt sjikt og ikke dannet en rom-utfyllende gel.

Eksempler 54 - 66

Det ble tilsatt latente geldanningsmidler (eksempler

55 - 60 og 62 - 66) til silikasolen for å regulere geldanningstiden og fremskynde gelforsterkning. Geldanningsmidlene var pH-regulerende midler som hydrolyseres eller dekomponeres termisk ved resevoartemperaturer slik at det frigjøres en syre eller forbrukes en base eller begge deler, slik at pH ble senket. Tabell 2 angir geldanningstider som ble observert når en oppløsning av 4 vekt% Ludox<®>SM kolloidal silika og 0,052 molal NaCl ble regulert til forskjellige start-pH-verdier og deretter blandet med forskjellige pH-regulerende midler. Opp-løsningene som inneholdt et pH-regulerende middel syntes å forsterke hurtigere i pipettene enn de som ikke inneholdt noe latent geldanningsmiddel gjorde.

Eksempler 67 - 72'

Et latent geldanningsmiddel ble tilsatt for å forsinke geldannelse. Tabell 3 angir typiske geldanningstider med 3 vekt% Ludox<®>SM kolloidal silika, 0,05 m NaCl og 0,075 m CaCl9som inneholdt et molforhold på 0/1,1/1, 1,5/1 eller 2/1 mellom chelateringsmiddel og Ca . Nitriltrieddiksyre

(NTA) og natriumcitrat (Citrat) ble brukt som chelaterings-midler.

Eksempler 73 - 76

Konsoliderte Berea-kjerner ble behandlet med kolloidale silikablandinger med geldanningstider som varierte fra 5,8

til 6,6 timer. Permeabiliteten i kjernene etter behandling ble målt etter en inneluknings- eller eldingstid ved en konstant temperatur på 48,9°C som varierte fra 15,5 til 134

timer etter geldanningstiden for de kolloidale silikablandinger. De innledende permeabilitetsmålinger etter elding ble gjort

med lave trykkgradienter (23,1 - 57,7 kg/cm 2/meter). Der-

etter ble gelbehandlingene testet med hensyn på svikt ved å påsette økende trykk over kjernene og overvåke strømnings-hastighetene til utløpsvæsken. Tabell 4 oppsummerer resultatene av denne testingen.

Detaljene ved en enkel kjernetest er redegjort for nedenunder: En Berea-kjerne, 5,1 cm lang og 3,8 cm i diameter, ble plassert i et Hassler-trykkapparat og holdt på plass med et væsketrykk på 52,7 kg/cm 2. Kjernen ble fullstendig mettet med et oljefelt-produsert vann (nominelt 2,5% totalt oppløste faste stoffer og 800 ppm hardhet (Ca++ og Mg<++>)). Kjernepluggen hadde et væskeporevolum på 10 - 12 ml. Startperme-abiliteten i kjernene som ble brukt ved evalueringen, varierte fra 62 til 450 md. Kjernen ble forskyllet med saltoppløsning av 0,1 m NaCl i avionisert vann som passet til geloppløsnings-saliniteten. Omtrent porevolumer av forskyllingsoppløsningen fikk strømme gjennom kjernen ved en hastighet på 2,0 ml/minutt. Kjernen ble behandlet med 5 porevolumer av silikaoppløsningen ved en hastighet på 2,0 ml/minutt. Blandingen besto av 7,5 vekt% kolloidal silika nøytralisert til en pH på 7,5 med HC1 og et tilsatt NaCl-innhold som var likt med 0,1 m. Etter geldannelse og herding ble permeabiliteten i den behandlede kjerne målt med forskyllingssaltoppløsningen ved lavt differensialtrykk (inntil 57,7 kg/cm 2/meter). Den innledende perme-abilitetsmåling ble etterfulgt av strømningshastighetsbe-stemmelser ved økende trykk. Trykkgradientøkningene varierte fra sprang på 23,1 kg/cm 2/meter på kjernen testet i eksempel 73, til 92,3 kg/cm 2/meter sprang under testingen ifølge eksempel 76. Utstyret var begrenset til en maksimal gradient på 922,6 kg/cm 2/meter av lengden på kjernepluggen som ble brukt ved testingen.

Resultatene fra testingen er oppsummert nedenunder:

Den innledende permeabilitetsreduksjon som ble målt

ved lave gradienter av kolloidal silikagel, er ikke en sterk funksjon av herdingstid. Trykkgradientstabiliteten til gelen er en sterk funksjon av herdingstid. Trykkgradienttestingen frembragte kurver over trykk i forhold til strømningshastig-het som var kjennetegnet ved to klare overgangsgradienter:

(1) det første lille avvik fra permeabilitetsverdien ved lavt trykk, og (2) en utbytteverdi hvor en størrelsesorden av permeabilitetsøkning ble påvist. Alle kjernetestene utviste vesentlig trykkgradientstabilitet. Med begrenset herding på bare 2,7 ganger geldanningstiden, hadde gelen utviklet seg 45% av styrken etter den forlengede herdingstid (20 ganger geldanningstiden). En tilleggsherding på 6 ganger geldanningstiden utviklet 80% av styrken etter den forlengede gelherdings-tid. Gelene opprettholder permeabilitetsreduksjon i kjerne på mer enn 99,8% ved trykkgradienter på mer enn 20% over flytegradienten. I disse testene ble overtrykket opprettholdt i et begrenset tidsrom (ikke mer enn 1 time).

<*>Ved testene ble det brukt den samme blanding:

7,5% silika (Ludox<®>SM fortynnet med springvann)

pH = 7,5 (HCl-nøytralisering)

0,1 m tilsatt NaCl

Testene ble utført ved 48,9°C. To serier ble fullført;

(A) og (B). Blandingens geldanningstid for serie (A)

var 5,8 timer og for serie (B) 6,6 timer.

<**>Antallet paranteser henviser til herdingstiden som et multiplum av blandingens geldanningstid.

Eksempler 77 - 79

Konsoliderte Berea-kjerner ble behandlet med en Ludox<®>SM kolloidal silikaoppløsning under anvendelse av konsentrasjoner på 5, 7,5 og 10 vekt% silika. Oppløsningens geldanningstider varierte fra 4,0 til 6,6 timer. Kjernebehandlingene var innelukket eller ble herdet i et lengre tidsrom enn 15 ganger geldanningstiden for å gi forlenget herding. Eksemplene 77 og 79 ble evaluert ved 32,2°C, mens eksempel 78 ble testet ved 48,9°C. Kjernebehandlingen og testingsdetaljene var identiske med de som er beskrevet for eksemplene 73 - 76.

Resultatene av testingen er oppsummert i tabell 5.

Konklusjonene som kan trekkes ut fra resultatene, er som følger: Trykkgradientstabiliteten til de kolloidale silikageler i kjerne er en sterk funksjon av silikakonsentrasjonen. Geler formulert med lavere silikakonsentrasjon (5% silika, eksempel 77) vil ikke gi den trykkgradientstabilitet som kreves i området nær brønnhull under visse reservoarbetingelser. Disse gelene har imidlertid tilstrekkelig trykkresistens for plassering dybt nede i reservoar og for fluidbortledelse. Under reservoarbetingelser hvor en høy grad av stabil tilstand forbigående trykkgradienter forutsees, kan det anvendes en silikakonsentrasjon på 7,5%<p>g mer (eksemplene 78 og 79) i områder nær brønnhull for å gi trykkgradientstabilitet.

<*>Utformingen angir vektprosent silika i oppløsningen, pH

i oppløsningen før salttilsetning (nøytralisert med HC1) og molaliteten til saltet (NaCl) tilsatt til oppløsningen

før kjernebehandling.

<**>Tallet i paranteser henviser til herdingstiden som et multiplum av blandingens geldanningstid.

+ Utstyrbegrensninger forhindret testinger til mer enn 922,6 kg/cm 2/meter. Som et resultat av dette, kunne ikke flytegradienten for 10%-gelen bestemmes.

Eksempel 8 0

Undersøkelser med radioaktiv indikator viste at en injeksjonsbrønn for vannfloding tapte 94% av det injiserte vann til en tyvsone over målreservoaret. Tyvsonen ble iso-lert mekanisk ved brønnhullet med en stengeplugg med en åpen brønn og en "work-string"-tetning. Tyvsonen ble forskylt med 17.886 liter saltvann med lav salinitet. I alt 15.501 liter kolloidal silikaoppløsning ble så injisert i tyvsonen. En mengde på 11.924 liter 6 vekt% kolloidal silikaoppløsning ble etterfulgt av 3.577 liter 15 vekt% kolloidal silikaopp- løsning. Brønnen ble lukket i 3 dager for å la gelen herdes. Den første testing etter behandlingen viste at injeksjons-hastigheten i tyvsonen var for lav til å bli målt på pålite-lig måte.

Tre forskjellige oppløsninger ble fremstilt for denne testen:

1. 2.981 liter 22,5 vekti NaCl

2. Ca. 1.924 liter 6 vekt% Si02(Ludox<®>SM)

3. Ca. 5.962 liter 15 vekt% Si02(Ludox<®>SM)

Blandingsvannet ble bestemt å ha en effektiv salinitet svarende til 0,04 m NaCl. Dette ble passende kompensert når salt for kontroll av geldanningstid ble tilsatt. Oppløsningen med 6 vekt% silika ble nøytralisert til ca. pH 6,5 ved tilsetning av 68,1 liter 28 vekt% HC1. Oppløsningen med 15 vekt% silika ble nøytralisert til ca. pH 7,5 ved tilsetning av ca. 68,1 liter 28 vekt% HC1. Geldanningstiden for disse forråds-oppløsningene ble regulert ved blanding med utmålte mengder av den konsentrerte saltoppløsning under behandlingsinjeksjonen. De kolloidale silikaoppløsninger ble injisert etter hverandre, idet man begynte med oppløsningene 6 vekt%. Injeksjonsplanen, den ønskede geldanningstid, den ønskede NaCl-molalitet og volumforholdet for saltvannsinjeksjonen er gjengitt i tabell 6.

Eksempel 81

Offentlige bestemmelser krever påvisning av at injek-sjonsbrønnf6ringer er uskadd. Et sted utføres en test for dette formål ved å fylle rør/forings-åpningen med vann, øke fåringsoverflatetrykket til minst 35,15 kg/cm 2, lukke åpningen og deretter overvåke foringstrykket. Det tolereres et maksimalt trykkfall på 5% (ca. 1,8 kg/cm 2) i løpet av en 30 minutters testperiode.

Kolloidal silikagel ble brukt til å tette lekkasje i f6ring i en injeksjonsbrønn for vannfloding. Før behandlingen oppviste denne brønnen et trykkfall pa minst 7 kg/cm 2 i løpet av 30 minutter. FSringen ble bearbeidet for behandling ved å fylle rør/fårings-åpningen med saltvann med lav salinitet og sette systemet under trykk i ca. 5 timer for å forskylle lekkasjen. Omtrent 59,6 liter saltvann ble fortrengt gjennom lekkasjen ved overflatetrykk varierende fra 38,7 til 49,2 kg/cm . Tetningen ble løsnet og rør/forings-åpningen ble fylt med 10 vekt% kolloidal silikaoppløsning. Tetningen ble satt tilbake og systemet ble satt under trykk til ca. 45,7 kg/cm 2. Geloppløsningen ble presset inn i lekkasjen i ca. 9 timer. Mindre enn 119,2 liter kolloidal silikaoppløsning ble pumpet inn i lekkasjen. Tetningen ble fjernet og geloppløs-ningen ble sendt tilbake ut av rør/forings-åpningen med HC1-tetningsvæske. Geloppløsningen hadde bygd opp vesentlig viskositet. Brønnen ble lukket i 3 dager. Etter behandlingen ble det iakttatt at trykkfallet i 30- minutters testen var blitt redusert til mindre enn 1,4 kg/cm 2, som er innenfor forskriftsgrensene.

Behandlingsblanding:

Det ble fremstilt.en 10% Si02~oppløsning. pH ble regulert til 7,5 med 28 vekt% HC1. Salt (i form av en konsentrert NaCl-oppløsning) ble tilsatt like før man startet å injisere behandlingsoppløsningen. Behandlingsoppløsningen ble laget ved å blande 787 liter (5 fat) Ludox<®>SM silikasol med 1848 liter ferskvann hvorved man fikk ca. 2683 liter silika-oppløsning, nøytralisere til ca. pH 7,5 ved tilsetning av 20,4 liter 32 vekt% HC1, og like før behandlingsinjeksjon, blande inn 20 kg NaCl. Saltet pluss ionene som var tilstede i blandingsvannet, ga en effektiv NaCl-konsentrasjon på ca. 0,012 m, og en observert geldanningstid på ca. 12 timer.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for selektiv tetting av permeable soner i underjordiske formasjoner eller for tetting av underjordiske lekkasjer, karakterisert ved å injisere i den permeable sone eller stedet for den underjordiske lekkasje en vandig oppløsning som inneholder 1-70 vekt% av en ikke-aggregert kolloidal silikasol med en partikkeldiameter i området mellom 4 og 100 nm og en, pH i området mellom 1 og 10, og bringe opp-løsningen til å danne gel i sonen eller på stedet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningen inneholder 2-40 vekt% av den ikke-aggregerte silikasol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat oppløsningen inneholder 5-15 vekt% av den ikke-aggregerte silikasol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den ikke-aggregerte silikasol har en gjennomsnittlig partikkeldiameter i området mellom 4 og 2 2 nanometer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den gjennomsnittlige partikkeldiameter er i området mellom 7 og 22 nanometer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4-5, karakterisert ved at pH er i området mellom 5 og 9.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den totale ionestyrke i sonen eller på stedet når oppløsningen injiseres, er mindre enn 10.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den totale ionestyrke er mindre enn 3,5.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den totale ionestyrke er 0,75 eller mindre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4-5, karakterisert ved at pH er i området mellom 5 , 5 og 7,5.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den totale ionestyrke i sonen eller på stedet når oppløsningen injiseres, er mindre enn 10.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den totale ionestyrke er mindre enn 3,5.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den totale ionestyrke er 0,75 eller mindre.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at injeksjonen utføres gjennom et brønnhull og at geldanningstiden for den ikke-aggregerte kolloidale silikaoppløsning varieres slik at den del av oppløsningen som injiseres sist i formasjonen, danner gel omtrent samtidig som den del av oppløsningen som injiseres først.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den vandige oppløsning i tillegg inneholder minst ett latent geldanningsmiddel (A), en vandig oppløsning som inneholder et flervalent kation og etchelateringsmiddel, eller (B) et materiale som hydrolyseres eller dekomponeres termisk slik at det frigjøres en syre, forbrukes en base, frigjøres en base, forbrukes en syre, eller frigjøres både en syre og en base.