NO874522L - Fremgangsmaate og apparat for utvinning av soelv fra brukte, sure behandlingsfluida. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for utvinning av sølv fra sure avfallsfluida fra fotografisk bearbeiding. Oppfinnelsen angår også et apparat for å utvinne sølv fra sure avfallsfluida fra fotografisk bearbeiding.

Oppfinnelsens bakgrunn

Utvinning av sølv fra brukte fluida anvendt innen fotograferingsteknologien er kjent. Et hovedfluid innen disse bearbeidingsfluida og som har høy sølvkonsentrasjon,

er den såkalte "fikseringsmiddel"-oppløsning. Denne oppløs-ning anvendes for å løse ut det ueksponerte og således ufrem-kalte sølvhalogenid i et fotografisk element for å "fiksere" bildet. Fikseringsoppløsninger er som regel sure, f.eks.

på grunn av nærvær av eddiksyre. Da sølv er en viktig resurs og er kostbart, er en rekke metoder for å utvinne sølv blitt utviklet. Disse metoder innbefatter to grunnleggende systemer, hvorav det ene er basert på elektrolytiske metoder, mens den annen er basert på kjemisk utskiftning med et mer basisk og mindre kostbart metall, dvs. et metall som befinner seg høyere opp i den elektromotoriske spenningsrekke enn sølv. Begge systemer byr på fordeler og ulemper. Det elektrolytiske system forbruker elektrisitet, og dette kan også være kostbart og lite effektivt idet avløpsoppløsningen vil kunne inneholde 200 ppm sølv eller derover. Det kjemiske utskift-ningssystem er heller ikke generelt effektivt. Begge systemer er dessuten tilbøyelige til å gi et sort, findelt, fast bunnfall, kjent som "svartslam", som plugger og tilstopper systemet, og oppløsningen som inneholder mer sølv vil således passere forbi systemet og gå tapt. Dette sølv som går tapt,

er ikke bare økonomisk uheldig, men representerer også et forurensningsproblem og er derfor økologisk usunt.

Det foreligger behov for en forbedret fremgangsmåte

for utvinning av sølv fra sure avfallsfluid anvendt innen den fotografiske teknologi, idet den nye fremgangsmåte skal være mer effektiv, økonomisk og økologisk sunn.

Oppsummering av oppfinnelsen

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for utvinning av sølv fra brukt, surt, sølvhalogenidholdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding, hvor bearbeidingsavfallsfluidet ledes gjennom findelt jern inneholdt i en beholder og fluidet som inneholder i det vesentlige intet oppløst sølv, gjenvinnes, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en beholder som inneholder en mindre mengde, i forhold til mengden av findelt jern, et metallsalt hvori metallet består av kobber eller kadmium.

Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen et apparat for utvinning av sølv fra brukt sur, sølvhalogenidholdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding, omfattende

A. en beholder av et materiale som er inert for bearbeidingsfluidet og har flat bunn og topp,

B. en plate i bunnen av beholderen og istand til å fordele fluidet for å sikre jevn strøm av fluidet gjennom hele beholderen, C. findelt jern som i det minste i det vesentelige fyller hele beholderen, og D. et innløp og et utløp for beholderen og anordnet slik at bearbeidingsfluid vil komme inn i beholderen via innløpet, strømmer under bunnplaten og strømmer gjennom det findelte jern før det strømmer ut gjennom utløpet, og fremgangsmåten er særpreget ved at før strømmen av bearbeidingsfluid gjennom beholderen er en mindre mengde, i forhold til mengden av findelt jern, av et metallsalt tilstede i beholderen, idet metallet består av kobber eller kadmium.

Beskrivelse av tegningen

På den ledsagende tegning som danner en vesentlig del av beskrivelsen av den foreliggende oppfinnelse, er vist et vertikalt tverrsnittsriss gjennom en utførelsesform av et sølvutvinningsapparat, tatt gjennom midten av apparatet.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

På tegningen er vist et vertikalt tverrsnittsriss gjennom en foretrukne utførelsesform av et sølvutvinnings-apparat ifølge oppfinnelsen, hvor en beholder 1 har en flat bunn 2 og en topp 3 som kan fjernes. Toppen kan alternativt være fast forbundet med beholderen 1 slik at den må skjæres opp for å kunne fjernes. I beholderens 1 bunnområde er en plate 4 anordnet som fortrinnsvis inneholder perforeringer. Platen er istand til å dispergere brukt, surt sølvhalogenid-holdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding som kommer inn i beholderen 1 via et innløp 5. Over platen 4 er beholderen i det minste i det vesentlige fylt med findelt jern 6, f.eks. i form av stålull. Beholderen har et utløp 7 for å fjerne det i det vesentlige sølvfrie bearbeidingsfluid i beholderen 1. Et kobber- eller kadmiummetallsalt 8 som kan foreligge i tørr form eller være tilstede som en oppløsning, f.eks. vandig oppløsning, er tilstede i beholderen 1 og er generelt anordnet i området under platen 4. Apparatets konstruksjon kan variere, men det brukte avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding må være "istand til å komme inn i beholderen og i tilstrekkelig kontakt med det findelte jern og metallsaltet før det strømmer ut av beholderen, for å fjerne i det minste en vesentlig mengde av sølv fra det brukte avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding.

Apparatet kan anvendes som del av en automatisk bearbeidingsenhet. Flere apparater anvendes, f.eks. opp til fem eller flere, dersom dette skulle være nødvendig. Bearbeidingsfluidet kommer i et apparat av den type som er beskrevet ovenfor og strømmer, f.eks. ved hjelp av en pumpe-anordning eller ved innvirkning av tyngdekraften etc, i rekkefølge gjennom en rekke lignende apparater. Efter at bearbeidingsfluidet har forlatt det siste apparat, kan det passere gjennom en sølvpåvisningsinnretning som måler den gjenværende sølvmengde i bearbeidingsfluidet. I den auto-matiske bearbeidingsenhet kan ett eller flere individuelle utvinningsapparater være erstattet når tilstrekkelig sølv blir gjenvunnet.

Beholderen 1, platen 4, innløpsrøret 5 og utløpsrøret 7 er laget av materialer som er inerte overfor det sure sølv-halogenidholdige fluid anvendt for fotografisk bearbeiding. Inert plast er en foretrukken type av materiale, men andre materialer som fagfolk kjenner til, kan anvendes, innbefatt-ende metall. Som angitt ovenfor er det findelte jern 6 for-trnnsvis tilstede i form av stålull. Vevet stålsikttråd og oppviklet ståltråd kan også anvendes. Beholderen er fortrinnsvis i det vesentlige fylt med det findelte jern 6 over platen 4. Metallsaltet 8, uaktet om dette er i fast form eller i form av en oppløsning, er fortrinnsvis tilstede ved beholderens 1 bunn under platen 4 i mindre mengder i forhold til det findelte jern 6. Metallsalter som har vist seg å kunne anvendes sammen med det findelte jern, innbefatter kobbersulfat, kobber(II)-kloriddihydrat, kadmiumsulfat såvel som andre kobber- eller kadmiumsalter. Kobbersalter, f.eks. kobbersulfatpentahydrat, foretrekkes primært på grunn av at de er mindre kostbare. Den anioniske del av saltet synes ikke å være av kritisk betydning for å oppnå nyttige resultater i praksis. Forholdet mellom findelt jern og metallsalt varierer fra 25:1 til 4:1, basert på vekt. Som et eksempel kan angis at fra 500 til 2500 g av metallsaltet kan være tilstede sammen med ca. 10,886 g findelt jern. En foretrukken mengden av kobbersulfatpentahydrat er 1000 g pr. 10,886 g stålull.

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse blir brukt sølvhalogenidholdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding, som kan være sur på grunn av nærvær av eddiksyre eller svovelsyre, eddiksyreblandinger, ledet inn i beholderen 1 gjennom innløpet 5, hvorved bearbeidingsfluidet strømmer inn i området av beholderen under platen 4 som, fortrinnsvis perforert, gjør det mulig for bearbeidingsfluidet å bli jevnt dispergert først over metallsaltet 8 og derefter opp gjennom det findelte jern 6. Derefter forlater bearbeidingsfluidet apparatet gjennom utløpet 7. Den tid det tar for bearbeidingsfluidet å passere gjennom apparatet, er avhengig av slike variable som sølvkonsentrasjonen, oppsamlings-apparatets utformning og størrelse og gjennomstrømnings-hastigheten etc. Oppholdstiden kan best fastslås ved å fore- ta en analyse for å fastslå sølv i avløpet, og denne variere sterkt. På dette punkt vil bearbeidingsfluidet i det vesentlige ikke inneholde oppløst sølv og kan sikkert, økonomisk og økologisk akseptabelt tas hånd om. På tidligere sølv-utvinningssystemer anvendes ikke metallsalt som ifølge den foreliggende oppfinnelse, og disse systemer er derfor ikke like effektive. Når det er blitt oppbrukt, kan tørrstoff-innholdet i en kjent beholder inneholde 30-70% sølv og dessuten mye svartslam. Tilsetning av et metallsalt, f.eks. kobbersulfat, forbedret anvendbarheten av det foreliggende system ved at mengden av svartslam og andre skadelige biprodukter reduseres og ved at analysert sølvmengde øker til 90% eller derover. Dessuten hjelper anvendelsen av metallsalt til med å bevare den opprinnelige struktur for det findelte jern, f.eks. stålull, hvorved tilstopping og kanaldannelse hindres, bireaksjoner hemmes og omvandlingen av jern til sølv befordres. Den foreliggende fremgangsmåte og den forbedring som er blitt notert og som gjør utvinningen av sølv og håndteringen av bearbeidingsfluidet økonomisk og økologisk akseptabel, er ikke beskrevet innen teknikkens stand og kunne heller ikke ha vært forutsagt ut fra et kjenn-skap til denne. En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er beskrevet i eksempel 1.

Industriell anvendbarhet

På grunn av nærværet av kobber- og kalsiummetallsalter tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for utvinning av sølv fra brukte, sure, sølv-halogenidholdige avfallsfluida fra fotografisk bearbeiding, f.eks. fikseringsmiddeloppløsning, såvel som andre sure oppløsninger som inneholder oppløst sølv. Typiks inneholder disse fluida eddiksyre, forholdsvis store mengder thiosulfat, sulfitt, bromid, natrium- eller eventuelt enkelte tetra-thionationer etc. Nærværet av den forholdsvis lille mengde av metallsalt i sølvutvinningsapparatet forbedret overraskende nok anvendbarheten av sølvutvinningen ved at ikke bare mengden av svartslam reduseres som er blitt dannet, såvel som mengden av andre skadelige biprodukter, men også øker mengden av analysert sølv til 90 vekt% eller derover. Det findelte jerns, f.eks. stålulls,opprinnelige struktur eller form be-vares også slik at kanaldannelse og tilstopping unngås. Fremgangsmåten og apparatet ifølge oppfinnelsen kan lett til-passes til en automatisk bearbeidingsenhet. Som en illustra-sjon kan nevnes at eksponerte, fotografiske elementer sendes inn i disse bearbeidingsenheter og transporteres avgårde via valser og lignende gjennom fremkallings-, vaske-, fikseringsmiddel- og vaskeoppløsninger, og filmene blir derefter automatisk tørket. Vanlig fersk fremkaller og fikseringsmiddel (efterfylling) tilsettes i mengde pr. tidsenhet som er bestemt av filmen gjennom hele bearbeidingen, og endel brukt fluid blir samtidig fjernet. Den brukte fikserings-middeloppløsning som er sur, inneholder den høyeste mengde av oppløst sølvhalogenid, og det er dette fluid som oppfinnelsen mest befatter seg med. Da denne avløpsstrøm inneholder en slik stor mengde sølv og da sølv er kostbart, er det økonomisk sterkt ønskelig å utvinne dette sølv i den renest mulige form. Det er dessuten økologisk usunt å deponere fluida som inneholder en så stor mengde av oppløst sølv.

Det er som regel i virkeligheten ulovlig å deponere dette av-fall på noen av de vanlige avfallsdeponeringssteder. Det foreligger således et skrikende behov for å kunne utvinne dette oppløste sølv. Denne oppfinnelse løser dette problem på en renslig, effektiv måte.

Eksempler

Oppfinnelsen vil nu bli illustrert ved hjelp av, men

ikke begrenset av, de nedenstående eksempler hvori alle prosenter er basert på vekt.

Eksempel 1

Flere forsøk med den foreliggende fremgangsmåte ble utført under anvendelse av handelstilgjengelige kanistere for utvinning av sølv. Disse systemer utgjøres typisk av ca. 57 liter kanistere (Kodak®Type 3) inneholdende en 38,1 cm høy smultring av stålull av kommersiell kvalitet og i en mengde av ca. 10,0 kg. Flere kanistere ble anvendt i dette eksempel. Én (kontroll) ble anvendt i innkjøpt tilstand. Til de andre ble forskjellige mengder av fast CuS0^.5H20 tilsatt. Typiske strømningsmengder av brukt sølvhalogenid-holdig fotografisk fikseringsmiddeloppløsning gjennom kanistrene var ca. 38 liter brukt fikseringsmiddeloppløsning pr. time som typisk inneholdt 5400 ppm oppløselig sølv i form av thiosulfatkompleksanionet. Avslutning av fortreng-ningsreaksjonen og dermed oppbruk av det tilgjengelige jern i kanisteren ble fastslått ved overvåkning av sølv-mengden i avløpsstrømmen for anvendelse av atomabsorpsjons-spektroskopi. De anvendte kanistres volum er proporsjonal med gjennomstrømningen.

Ved kontrollforsøk hvor uforandret stålull (kontroll) ble anvendt, falt den opprinnelig 3 8,1 cm høye smultring av stålull typisk sammen til en masse av blandede sølvfibriller og svartslam med en høyde på ca. 12,7 mm, og sølvinnholdet i avløpet begynte å stige til uakseptabelt høye verdier. Et typisk utbytte var 13,15 kg tørt produkt som inneholdt ca. 70% sølv (f.eks. 9,2 kg utvinnbart sølv).

Kanistrene som ble anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, f.eks. inneholdende 1000 g kobbersulfatpentahydrat tilsatt til kanistrene som tørt fast materiale før den brukte fikseringsmiddeloppløsning ble innført, ga de følgende resultater:

A. 13,6-14,06 kg tørt produkt inneholdende 90-95%

rent sølv (f.eks. 12,7-13,15 kg utvinnbart sølv).

B. I det vesentlige intet svartslam.

C. Den innsatte 38,1 cm høye smultring av stålull ble senket med fra 5,08 til 7,62 cm og utgjordes av blanke sølvfibriller med den samme struktur som den innsatte smultring av stålull. Sølvet kunne således lett utvinnes. D. "On-line"-anvendelse av kanistrene som inneholdt stålullen og kobbersulfatet, ble betraktelig forlenget i forhold til utnyttelsen av kontrollkanisteren. Sølvet som fås ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er tilstrekkelig rent til at det kan raffineres for gjenvinning av sølvverdier uten de mellomliggende trinn som er nødvendige for kontrollmaterialet.

Eksempel 2

Kobber(II)kobberdihydrat, anvendt tilnærmet ved samme kobber(II)-ionekonsentrasjon som den som tilføres ved kobber(II)-sulfatpentahydrat, ble prøvet og viste seg å gi i det vesentlige den samme forbedring av sølvpletterings-effektivitet da det ble tilsatt til stålull i form av et tørt, fast materiale og derefter overflømmet med brukt fotografisk fikseringsmiddeloppløsning, som beskrevet i eksempel 1.

5,0 g stålull ble anbragt i et 130 ml plastbeger, og det egnede salt ble tilsatt som vist nedenfor.

Blandingen ble dekket med 100 g brukt fotografisk fikseringsmiddel som inneholdt 3600 ppm sølv i form av dets thiosulfatanionkompleks. Blandingen fikk holde seg i kontakt på et risteapparat med frem- og tilbakegående be-vegelse i 1,5 timer. Fikseringsmidlet ble derefter drenert av og analysert for å fastslå dets sølvinnhold under anvendelse av et atomabsorpsjonsspektrofotometer og standard metoder. En annen fikseringsmiddelcharge ble derefter tilsatt og fremgangsmåten gjentatt uten ytterligere tilsetning av kobbersalt. På lignende måte ble en tredje fikseringsmiddelcharge tilsatt. Analyse av sølvioninnholdet i avløpet er gjengitt nedenfor.

Begge salter forårsaket en tilnærmet lik fjernelse av sølv. I begge tilfeller var luten klar og farveløs, stålullen var igjen plettert med blankt sølv og strukturmessig intakt, og det var bare en liten mengde svartslam i form av et dannet findelt, fast, sort bunnfall. En kontrollprøve hvor bare stålull ble anvendt, var effektiv hva gjaldt å fjerne sølv (f.eks. gjennomsnittlig 10,2 ppm) men inneholdt svartslam og ga en sort avløpsoppløsning, og stålullen ble strukturmessig forringet.

Eksempel 3

En rekke forsøk, lignende dem som er beskrevet i eksempel 2 ovenfor, ble foretatt. 5,0 g stålull som inneholdt tilsatte faste salter av forskjellige kationer, ble bragt i kontakt med på hverandre følgende 100 g porsjoner av brukt fotografisk fikseringsmiddel inneholdende 3600 ppm kompleksbundet sølv. Den metode som er beskrevet i eksempel 2 ovenfor ble anvendt. Resultatene av denne forsøksserie er gjengitt i den nedenstående tabell 1.

Dette eksempel viser at blant de forskjellige metallsalter er det bare kobber- og kadmiumsalter som er nyttige hva gjelder å fjerne tilstrekkelig sølv fra avløpet uten andre ulemper.

Eksempel 4

En rekke forsøk ble utført for å definere den optimale mengde kobber(II)-sulfatpentahydrat for tilsetning til stålull. For dette eksempel ble forsøksmetoder anvendt lignende dem som er beskrevet i eksempel 2, men fire tilsetninger av fikseringsmiddeloppløsning ble foretatt. Andre forsøks-parametre var: 100 ml brukt, fotografisk fikseringsmiddel inneholdende 5400 ppm sølv i form av det oppløselige kompleks, kontakttid 1,5 timer på et rysteapparat, og 5,0 g stålull. Resultatene av disse forsøk er gjengitt i den nedenstående Tabell 2.

Ved dette forsøk fremgår det at 300 mg av saltet gir optimalt: resultat.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for utvinning av sølv fra brukt, sur, sølvhalogenidholdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding, hvor bearbeidingsavfallsfluidet ledes gjennom findelt jern inneholdt i en beholder, og hvor fluidet som inneholder i det vesentlige intet oppløst sølv utvinnes, karakterisert ved at det anvendes en beholder som inneholder en mindre mengde, i forhold til mengden av findelt jern, av et metallsalt hvori metallet er valgt fra gruppen bestående av kobber og kadmium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et kobbersalt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et kadmiumsalt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kobber(II)-sulfat anvendes .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at kadmiumsulfat anvendes.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kobber(II)-kloriddi-hydrat anvendes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes et forhold mellom findelt jern og metallsalt av fra 25:1 til 4:1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at jernet anvendes i form av stålull.

9. Apparat for utvinning av sølv fra brukt, sur, sølv-halogenidholdig avfallsfluid fra fotografisk bearbeiding, hvor apparatet omfatter A. en beholder av et materiale som er inert for be-arbeidingsf luidet og som har en flat bunn og en topp, B. en plate anordnet i bunnen av beholderen og istand til å fordele fluidet for å sikre jevn strøm av fluidet gjennom hele beholderen, C. findelt jern som i det minste i det vesentlige fyller beholderen, D. et innløp til og et utløp fra beholderen anordnet slik at bearbeidingsfluidet vil komme inn i beholderen gjennom innløpet, strømme under bunnplaten og strømme gjennom det findelte jern før det kommer ut gjennom utløpet, karakterisert ved at før behandlings-fluidet strømmer gjennom beholderen, foreligger i beholderen en mindre mengde, i forhold til mengden av findelt jern, av et metallsalt hvori metallet er valgt fra gruppen bestående av kobber og kadmium.

10. Apparat ifølge krav 9,' karakterisert ved at forholdet mellom findelt jern og metallsalt er fra 25:1 til 4:1.

11. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at metallsaltet foreligger i beholderen under platen (B).

12. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at findelt jern i det vesentlige fyller beholderen over platen (B).

13. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at platen (B) er gjennomhullet.

14. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at det findelte jern foreligger i form av stålull.