NO874554L - Fremgangsmaate ved fremstilling av magnesiumsulfater. - Google Patents

Description

Den klassiske metode for MgSO^-utvinningen består i å be-handle resten av varmløsningsprosessen som i det vesentlige er sammensatt av stensalt og kiseritt (magnesiumsulfat-monohydrat), med kalt vann og oppløse stensaltet fullstendig ("Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie",

4. opplag, bd. 13, s. 483).

Derved oppstår pr. tonn produsert kiseritt i det minste

15 m 3 stensaltoppløsning, hvis fjernelse alltid har vært forbunnet med vanskeligheter og hindret produksjonen i tiltagende grad. Med synkende MgSO^-innhold i råsaltet blir disse mengder enda større.

Riktignok adskiller kiserittets oppløsningshastighet seg sterkt fra den for NaCl, men allikevel går det betraktelige mengder MgSO^i oppløsning slik at det totalt sett ved varm- og kaldoppløsningsprosessen fremkommer bare MgS04-utbytter på ca. 60 %.

Idet også andre bestanddeler av råsaltet har relativt

små oppløsningshastigheter i vann, gjenfinnes mineraler såsom anhydritt, polyhalitt og langbeinitt praktisk talt fullstendig i kiseritt og påvirker utnyttelsesmulighetene.

Dette blir meget utpreget særlig fordi det i tilta-

gende grad også må nedbrytes råsalter som har mindre kise-rittinnhold og tydelige andeler av nevnte bimineraler.

Under disse betingelser har det vist seg som ytterst vans-kelig å produsere rene produkter med høye MgSO^-utbytter.

Ved innføringen av den elektrostatiske separering ble det for første gang mulig å utvinne kiserittkonsentrater tørt og redusere spillvannsmengden drastisk.

Patentene DE 12 83 772, 17 92 120, 19 53 534,

26 19 026, 31 46 295 vedrører separeringen av NaCl, idet det på den positive elektrode foreligger kiseritt og kaliandeler.

I DE-PS 31 46 295, spalte 5 og 6, er det angitt at det

er mulig å separere en del av anhydritet med stensaltet. Denne separering lykkes riktignok bare meget ufullkomment slik at det stadig foreliggende anhydritt kan på-

virke kiserittets kvalitet.

DE-Patentene 10 78 961, 12 61 453, 16 67 814 vedrører utvinningen av et salgbart kiserittprodukt. Det ligger i den elektrostatiske separerings natur at det på den ene side separeres et verdistoff og på den annen side, som må foreligge på grunn av den innbyrdes oppladning, også bortføres noe av verdistoffet slik at det oppstår tap i MgS04-utbyttet.

Det rene produkt som produseres med tørrmetoden, skal inneholde høyst 1,5 % kloritt og må inneholde 81 % MgSO^

(det er - uttrykt i kiseritt - minst 93 % MgSC>4.H20).

Det har vist seg at bare en del av det foreliggende MgSO^kan fremstilles med en kvalitet av salgsproduktet kiseritt. Den resterende andel kunne hittil ikke brukes på elektrostatisk måte og går enten uutnyttet tapt eller inn i varm-løsningsprosessen.

Riktignok er det mulig efter ekstraksjon av KC1 fra

den nu riktignok sterkt utarmede varmløsningsrest å gjennomføre en såkalt kiserittvaskning, men det skjer herved en betydelig hydratisering av magnesiumsulfatmono-hydratet og således en oppløsningsprosess hvor magnesiumsulfatet sammen med stensaltet går tapt i betydelige mengder av natriumklorittrike oppløsninger.

Det er også blitt foreslått å utvinne kiserittet ved flotasjon fra en varmløsningsrest fra hårdsaltfrems tillin-gen, altså en kiseritt-NaCl-blanding. ("Bergakademie",

16. årgang, hefte 6, juni 1964).

Men ved det foreliggende store stensaltoverskudd og den derved nødvendige liggetid av det våte gods og det således forårsakede høye oppløsningstap ble MgSO^-utbyttene lite tilfredsstillende og MgSO^-konsentratene av mindre god kvalitet (Tab. S. 360).

Utvinningsfremgangsmåten som består kun av en elektrostatisk separeringsmetode eller kun av en våt-kjemisk behandling, spesielt en flotasjon, resulterer av disse grun-ner i relativt høye utbytte-tap.

Følgelig har foreliggende oppfinnelse som oppgave å utvinne MgSO^med høyt utbytte og lite spillvann fra hårdsalter, spesielt også slike som inneholder lite kiseritt men ellers tydelig inneholder anhydritt, kainitt, polyhalitt og langbeinitt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås dette ved fremgangs-måtetrinnene ifølge krav 1, som i det følgende skal spesi-fiseres nærmere.

a) En råsaltblanding, spesielt hårdsalt, som inneholder magnesiumsulfatet i det vesentlige i form av kiseritt

(MgSO^.H^O), men også i form av polyhalitt, langbeinitt og kainitt, underkastes en rekke elektrostatiske separeringer, idet det først oppstår stensaltet som avfall (og oppghopes) og dessuten en kali-kiseritt-frak-sjon som i et ytterligere separeringstrinn videreforarbeides til en råkali og et råkiseritt som hver i sær-skilte trinn videreforarbeides til et renkiseritt og renkali. Derved oppstår det på den overforliggende elektrode restfraks joner, dessuten i samtlige separeringstrinn filter- og syklonstøv som samles med restfraksjonene;

b) Disse mangesiumsulfatholdige restmaterialer meskes i en kald oppløsning som er mettet med KC1 og NaCl, som

dessuten kan inneholde 10 til 250 g/l MgC^ og 10 til

100 g/l MgSO^og underkastes en skumfIotas jon ved hjelp av de allerede fra fremgangsmåtetrinn a foreliggende kondisjoneringsmidler spesielt fettsyrene,

under tilsetning av små mengder ytterligere spesifiske samlereagensier såsom alkylsulfat, alkylsulfonat og/ eller sulfatiserte fettsyrer (f.eks. prestaminol ) ,

idet de MgSO^-inneholdende mineralier flyter opp og NaCl og KC1 blir i resten; c) KC1/NaCl-resten som efter separering av MgSO^-komponentene ved skumfIotasjonen nu tilsvarer en kvasi-sylvinitt, underkastes en konvensjonell varmløsnings-prosess som av den grunn er enklere enn "hårdsaltbeting-elsene", hvor det foreligger mye MgSO^som vanskelig-gjør oppnåelsen av en 60% kvalitet, ved at dette ikke lenger foreligger. Fordi det i oppgavematerialet bare foreligger få MgSO^-salter, kan heller ikke mye MgSO^oppløse seg i omløpslutene. Ved det derav følgende lave MgSO^-speilet bortfaller faren for en dobbelt-saltdannelse. Eventuelt foreliggende carnalitt har allerede ved meskingen til flotasjonen løst seg opp, og resulterende MgCl^går inn i fIotasjonslutene slik at det i omløpslutene i varmløseprosessen bare kan danne seg lite MgCL^; en forutsetning for en "sylvinitt"-varmløseprosess. Dette resulterer dessuten i at det for oppnåelse av et KCl-produkt med 60 %I^O bare trenges lite hhv. intet ferskvann, noe som er av eminent betydning for vannhusholdningen i en løseprosess. Lø-seprosessen produserer således praktisk talt ingen av-fallslut. d) Skumkonsentratet fra fremgangsmåtetrinn b som inneholder samtlige MgSO^-mineraler såsom kainitt, langbeinitt og

polyhalitt ved siden av det resterende kiseritt som ikke var lett å utvinne i den elektrostatiske separering, underkastes eventuelt en efterfIotas jon for ytterligere

rensning og vaskes med lite vann for å fjerne eventuelt medrevet stensalt. Det praktisk talt NaCl-frie MgSO^-konsentrat som dessuten inneholder anhydritt som fulgte med under den elektrostatiske separering og flyter med også ved flotasjonen, behandles med en tilbakeført MgS04-oppløsning ved 75 til 80°C, idet MgSC>4 går

i oppløsning. Resten som i det vesentlige består av anhydritt, fjernes og den varme, faktisk MgS04-mettede oppløsning avkjøles, idet MgS04-heptahydrat (bitter-salt) krystalliseres. Den tilbakeblivende moderlut føres tilbake til fornyet oppløsning av MgSC>4.

Bittersaltet kan i tørket form tjene som salgsprodukt eller i filterfuktig form til omsetning til alkalisulfat.

Ved prosessen ifølge oppfinnelsen oppstår det således to MgS04-produkter, først på tørr måte magnesiumsulfat-monohydratet (kiseritt) som inneholder en tolererbar mengde kloritt (< 1,5 % Cl) og for det andre et krystallisert MgS04-heptahydrat som inneholder meget lite kloritt

(< 0,1 % Cl) som som sådant kan anvendes på mange måter og som også kan videreforarbeides til klorittfrie kjemikalier og jjødsel.

Forholdsreglene ifølge oppfinnelsen sikrer et høyt utbytte ved MgS04-utvinningen - det egentlige mål med oppfinnelsen - men skaper dessuten også gunstige betingelser for kaliutvinningen.

Ifølge etterfølgende eksempel skal oppfinnelsen forklares ytterligere. En detaljert oversikt fremgår av flytediagram-met I.

EKSEMPEL

100 t hårdsalt med sammensetning:

8,1 % magnesiumsulfatholdige mineraler

11,2 % sylvin

19,2 % carnalitt

1,5 % anhydritt

59,6 % stensalt

males til under 1,6 mm og underkastes en elektrostatisk separering i frittfall-separator, idet det som kondisjoneringsmiddel anvendes en blanding av 40 g/t salicylsyre og 60 g/t melkesyre, en temperatur på 48°C og en relativ luftfuktighet på 10 %.

40,5 t stensaltrest dannes på den negative elektrode og opphopes. Konsentratet som dannes på den positive elektrode som inneholder kali og magnesiumsulfat-komponentene, spaltes i et ytterligere elektrostatisk trinn ved 62°C

og 5 % luftfuktighet i en råkali og et råkiseritt.

Råkalien omdannes under tilsetning av 14 g/t salicyl- og

30 g/t fettsyre som kondisjoneringsmiddel ved 53°C og 7,5 % luftfuktighet til et rent kaliverdistoff (18,7 t) og en restfraks jon. Fra råkiserittet oppstår det i en ytterligere elektrostatisk separering under tilsetning av 30 g/t fettsyre og 60 g/t ammonacetat som kondisjoneringsmiddel 5,0 t renkiseritt med 1,5 % Cl og en restfraks jon.

Begge restfraksjoner forenes, blandes med filterstøv

og syklonstøv fra forsepareringen (totalt 35,8 t) og meskes i 80 t bærelut som inneholder 200 g/l MgCl2og 50 g/l MgSO^og dessuten er mettet med KC1 og NaCl.

Under tilsetning av 70 g/t prestaminol, 20 g/t tjæreolje

og 10 g /t polyacrylamid svelles 3 t MgSO-fIotas jons-

konsentrat, separeres ved sentrifugering fra flotasjons-luten og vaskes med litt vann.

Ved 75°C oppløses dette magnesiumsulfat-konsentrat i en MgSO^-oppløsning og oppløsningen nedkjøles til 25°C,

idet 4 t magnesiumsulfat-heptahydrat krystalliseres; moder-luten føres tilbake.

Resten fra flotasjonen filtreres likeledes og

underkastes en konvensjonell varmløseprosess, idet det som sluttprodukt produseres 6,1 t kaliumklorid. NaCl-resten går til opphopningen.

Magnesiumsulfatet som foreligger i råsaltet omsettes til

82 % til høyprosentige MgSO^-produkter.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av magnesiumsulfater fra råsaltblandinger, spesielt fra hårdsalter, karakterisert ved følgende fremgangsmåtetrinn: a) råsaltblandingen underkastes en første elektrostatisk behandling, idet NaCl dannes som avfall, hvoretter hovedmaterialet underkastes ytterligere elektrostatiske separeringstrinn hvor det dannes et magnesiumsulfat-monohydrat(kiseritt)-konsentrat med høy renhet, hvoretter de i de enkelte trinn dannede magnesiumsulfatholdige restmaterialer oppsamles; b) de samlede mangesiumsulfatholdige restmaterialer meskes i en NaCl- og KCl-mettet kald opplø sning og underkastes en skumfIotas jon, idet de resterende kiserittbestand-deler sammen med andre MgSO^ -holdige mineraler og anhydritt (MgSO^ -holdig konsentrat) flyter opp og en KC1- og NaCl-holdig rest blir tilbake; c) den KC1- og NaCl-holdige rest underkastes en varmlø s-ningsprosess, idet det utvinnes et KCl-produkt samt en NaCl-holdig rest oppstår som avfall.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved et ytterligere fremgangsmåtetrinn d: d) det fra fremgangsmåtetrinn b dannede magnesiumsulfatholdige konsentrat frigjøres fra NaCl ved vaskning og videreforarbeides til magnesiumsulfatheptahydrat ved varmløsning og deretter krystallisering.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ved skumfIotasjonen ifølge fremgangsmåtetrinn b anvendes som fIotasjonsreagenser de kondisjoneringsmidler som stammer fra fremgangsmåtetrinn a.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som ytterligere flotasjons-reagenser tilsettes alkylsulfat eller alkylsufonater og/ eller prestaminol som samlereagenser, fortrinnsvis i en mengde av 50 - 80 g/t.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man til det magnesiumsulfatholdige restmateriale som utgangsmateriale for skumfIotasjonen også tilsetter det syklonstøv som dannes ved den elektrostatiske separering.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man til det magnesiumsulfatholdige restmateriale som utgangsmateriale for skumfIotasjonen også tilsetter råsalter hhv. råsaltandeler.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man til det magnesiumsulfatholdige restmateriale som utgangsmateriale for skumfIotasjonen også tilsetter finfraksjoner, spesielt magnesiumsulfatholdig støv som dannes før den elektrostatiske behandling ved rensning av råsaltet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som utgangsstoffer også kan anvendes slike magnesiumsulfatholdige materialer som bort-sett fra kiseritt også inneholder kainitt og/eller langbeinitt, polyhalitt, schonitt og leonitt.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det i fremgangsmåtetrinn d opp-nådde magnesiumsulfatheptahydrat omsettes med alkaliklorid til alkalisulfat.