NO875360L - Antiskummiddel for polymerdispersjon. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av bestemte endegruppelukkede alkylpolyetylenglykoletere i vandige polymerdispersjoner og latekser, for å gi disse bestemte egenskaper, som i mange henseender er ønsket og fordelaktige.

Gjenstanden for DE-OS 33 16 951 er anvendelsen av polyetylenglykoletere med følgende formel

R1-0-(CH2CH20)n-R2,

hvori Ri betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl- eller alkenylrest med 8-18 C-atomer, R2betyr en alkylrest med 4 til 8 C-atomer og n betyr et tall på 7 til 12 som skumtrykkende tilsetninger for skumfattige rengjøringsmidler. Anvendelsen ses spesielt i rengjøringsmidler for yrke og industri, som eksempelvis omfatter rengjøring av metall-, glass-, keramikk- og kunststoffoverflater. I forhold til kjente skumtrykkende tilsetninger på basis av tilleiringspro-dukter av alkyloksyder av uorganiske forbindelser med reaktive hydrogenatomer i molekylet, slik de eksempelvis er kjent fra DE-PS 1 280 455, 1 621 592, 1 289 597, 1 621 593 og 1 944 569, utmerker forbindelsene med den generelle formel I seg ved at de i tillegg er biologisk nedbrytbare, ifølge de lovmessige bestemmelsesmetoder ligger deres biologisk nedbrytbyggbarhet ved 80% BiAS-nedgang.

DE-OS 33 15 951 omtaler dessuten anvendelsen av polyetylenglykoletere med den generelle formel I i blanding med polyetylenglykoletere, slik de fås ved tilleiring av 4 til 20 vektdeler etylenoksyd til 1 vektdel polyglyserol med et hydroksyltall på 900 til 1200 og etterfølgende foretring av de fri hydroksylgrupper med alkylhalogenider med 4 til 8 karbonatomer. Fremstillingen av slike polyglyserol/etylenok-sydetere og deres anvendelse er gjenstand for DE-OS 33 15 952.

I forhold til denne teknikkens stand som beskjeftiger seg med rengjøringsmiddelblandinger hvor foreliggende oppfinnelse ut fra den oppgave å innstille bestemte forbedringer i vandige polymerdispersjoner resp. latekser. Vandige polymerdispersjoner og tilsvarende latekser som fremstilles ved emulsjons-polymerisasjon, har som kjent i teknikken mangfoldige anvendelsesformål, således finner de eksempelvis anvendelse som bindemiddeldispersjoner som ved transport, lagring og anvendelsesformål utsettes for de forskjelligste påkjennin-ger. Polymerdispersjoner av den omtalte type er i og for seg høyfølsomme, ustabile, tofasesystemer som under de omtalte anvendelsesbetingelser i praksis er underkastet tallrike destabiliserende innvirkninger. Deres stabilisering, dvs. spesielt hindringen av en uønsket oppskumning eller koagule-ring er for polymerfagmannen en kompleks sirkel av problemer, hvortil det er blitt gjort de mangfoldigste løsningsforslag. Polymerdispersjoner resp. -emulsjoner av den omtalte type, må eksempelvis beskyttes mot koagulasjon ved frysning- og opptiningsinnvirkning, elektrolyttilsetninger eller de ved formuleringen til dispersjonsmalinger, belegningsmidler, dispersjonspuss, lærtilretninger, politurer, klebestoffer, tekstilhjelpemldler eller andre for fagmannen kjente anvend-elsesområder opptredende skjære- og andre krefter. For disse stabiliseringsoppgaver anvendes for det meste ikke-ionogene tensider, som fettalkohol-, fettsyre-, alkylfenol- eller fettaminpolyglykoletere, som imidlertid vanligvis befordrer skumutviklingen i systemet og ofte ikke er tilfredsstillende biologisk nedbrytbare.

Generelt gjelder, at nettopp for anvendelsen ved emulsjons-polymeri sasjon søkes løpende etter nye overflateaktive midler som har gunstige egenskaper, nemlig så vel ved fremstillingen av emulsjonen som også under polymerisasjonen og spesielt med hensyn til den dannede polymerlateks egenskaper. Dette gjelder desto mer, da det for fagmannen ikke er mulig fra den kjemiske oppbygning av et overflateaktivt middel også å trekke tilforlatelige tilbakeslutninger til dets egenskaper som polymerisasjonsemulgator resp. -stabilisator.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig i en første utførelses-form anvendelsen av forbindelser med den generelle formel I

R1-(CH2)m-0-(CH2CH20)n-R2(I),

hvori Ri betyr en fenylrest som kan være substituert med rettlinjede eller forgrenede alkylrester med tilsammen 1 til 30 C-atomer, R2betyr en alkylrest med 4 til 8 C-atomer, m betyr tallene 0 eller 1 og n betyr et tall på 3 til 30, i vandige polymerdispersjoner som emulgerende og/eller emulsjonsstabiliserende biologisk nedbrytbar bestanddel med skumdempningsevne.

I foreliggende formel kan R^betyr en fenylrest eller en monoalkylert eller flere ganger alkylert fenylrest, hvori alkylresten fortrinnsvis har 3 til 18 C-atomer. Fortrinnsvis skal summen av de i alkylresten inneholdte C-atomer ikke overskride 24.

Resten Ri-(CH2)m- kan således ha følgende betydning:

Monoalkylfenyl eller monoalkylbenzyl

Dialkylfenyl eller dialkylbenzyl

Trialkylfenyl eller trialkylbenzyl

Tetraalkylfenyl eller tetraalkylbenzyl

Pentaalkylfenyl eller pentaalkylbenzyl

med C-j^g-alkylrester som tilsammen inneholder inntil 30 C-atomer. Foretrukket er rester hvori m = 0 og summen av C-atomene i alkylrestene utgjør 8 til 24. Eksempler herpå er følgende rester:

a) Tripropylfenyl

b) n-oktylfenyl

c) Isooktylfenyl

d) n-nonylfenyl

e) Isonony1fenyl

f) n-dodecylfenyl

g) isododecylfenyl

h) Di-n-oktylfenyl

i) Di-isooktylfenyl

k) Di-n-nonylfenyl

1) Di-iso-nonylfenyl

m) Di-n-dodecylfenyl

n) Di-iso-dodecylfenyl

Blant de ovennevnte forbindelser er de spesielt foretrukket med substituentene (c), (e) og (g).

Ifølge oppfinnelsen kan disse forbindelser med den generelle formel I allerede være tilstede ved emulsjonspolymerisasjonen og her finne anvendelse som emulgatorer eller koemulgatorer, eventuelt i kombinasjon med andre emulgatorer, eksempelvis anioniske emulgatorer. Likeledes er det imidlertid også mulig å tilsette forbindelsene med den generelle formel I etterpå til de ferdige polymerdispersjoner resp. latekser som ekstra stabiliseringsmidler. Selvsagt kan disse forholdsreg-ler også forbindes med hverandre.

Til fremstilling av de ifølge oppfinnelsen anvendbare forbindelser med den generelle formel I henvises til det allerede siterte DE-OS 33 15 951. Som utgangsmaterlal for fremstillingen av disse polyglykoletere kan alkylfenolene eller alkylerte benzylalkoholer anvendes enkeltvis eller i blanding. Omsetningen med etylenoksyd foregår i molforhold på 1:3 til 1:30. Deretter foretres de i det dannede reak-sjonsmellomprodukt tilstedeværende hydroksylgrupper. Omsetningen med etylenoksyd foregår derved under de kjente alkoksyleringsbetingelsene, fortrinnvis i nærvær av egnede alkaliske katalysatorer. Foretringen av de fri hydroksylgrupper gjennomføres fortrinnsvis under de kjente betingelser av den Williamsonske etersyntese med rettlinjede eller forgrenede C4-Cg-alkylhalogenider, eksempelvis med n-butyljo-did, sec.-butylbromid, tert.-butylklorid, amylklorid, tert.-amylbromid, n-heksylklorid, n-heptylbromid og n-oktylklorid. Derved kan det være hensiktsmessig å anvende alkylhalogenidet og alkali i støkiometriske overskudd, eksempelvis på 100 til 200%, over de hydroksylgruppene som skal foretres.

I en spesiell foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen anvendes polyglykoletere med formel I, hvori n betyr et tall på 5 til 20. Spesielt foretrukket er videre anvendelsen av forbindelser med formel I, hvori Rg Detyr n-butylresten og n - 7-16.

I en ytterligere utformning av oppfinnelsen kan polyglykoleterene med den generelle formel I anvendes i kombinasjon med polyetylenglykoletere slik de er omtalt i det innledningsvis nevnte DE-OS 33 15 952. Herved dreier det seg om polyetylen-glykoleterprodukter som fås ved tilleiring av 4 til 20 vektdeler etylenoksyd til 1 vektdel polyglyserol med et hydroksyltall i området på 900 til 1200 og etterfølgende foretring av de fri hydroksylgrupper med alkylhalogenider med 4 til 8 C-atomer. Vektforholdet mellom polyglykoleterene med den generelle formel I med de endegruppelukkede polyglyserol-polyglykoletere kan ligge i området på 1:1 til 9:1 og spesielt slike i området på ca. 2,5:1 til 9:1. Disse blandinger utmerker seg likeledes ved sterkt skumtrykkende virkning og oppfylling de lovmessige krav til den biologiske nedbrytbarhet. De ifølge oppfinnelsen anvendte polyglykoletere resp. polyglykoleterblandinger utmerker seg videre ved alkali- og syrestabilitet.

I praktisk anvendelse inneholder polymerdispersjonene resp. lateksene forbindelsene med den generelle formel I resp. deres blandinger med polyglyseroleterene vanligvis i mengder på ca. 0,05 til 5 vekt-% referert til dispersjonens tørr-masse. Mengder i området på ca. 0,5 til 3 vekt-% kan være spesielt foretrukket.

EKSEMPLER

Eksempel 1

En isooktylfenol(7 EO )-n-butyl-blandingseter (produkt A) ble undersøkt som avskummende tilsetning til en 50%-ig terpoly- merdispersjon av typen VAc/VeoVa/AS. Den 50%-ige polymerdispersjon inneholder 33,0 vektdeler vinylacetat, 14,4 vektdeler versatiksyrevinylester (VeoVa 10) og 4,8 vektdeler acrylsyre og ble fremstilt med en blanding av et lauryletersulforav-syrehalvester-Di-Na-salter og kondensasjonsproduktet av nonylfenol + 30 EO.

Den omtalte blandingseter ble undersøkt sammenlignet til en handelsvanlig EO/PO-blokkopolymer og kondensasjonsproduktet av nonylfenol + 10 EO etter den nedenfor omtalte prøvemeto-den. De omtalte produkter ble anvendt med en tilsetnings-mengde på 2% referert til polymerdispersjonens tørrmasse. Sammenligningsmessig ble undersøkelsen av polymerdispersjonen uten tilsetning gjennomført som standard (nullforsøk). De fastslåtte resultater fremgår av tabell 1. Resultatene viser tydelig at ved tilsetning av den omtalte blandingseter oppnås meget gode skumnedbrytningsegenskaper i forhold til nullfor-søket. I forhold til teknikkens stand (EO/PO-blokkopolymer) oppnås en tydelig forbedring i skummundertrykkelsen. En i praksis til stabilisering av polymerdispersjoner anvendt nonylfenol + 10 EO førte sågar til forhøyet skumdannelse sammenligning til standardforsøket.

Eksempel 2

I eksempel 2 (tabell II) tydeliggjøres virkning av forskjel-lig anvendte mengder av produkt A overfor standard (nullfor-søket).

Bestemmelse av skumegenskapene som skumutvikling og skumnedbrytning etter frlttfallkretsløpmetoden

Undersøkelsen foregikk på ferdige polymerdispersjoner.

Utførelse

50 g ferdig polymerdispersjon fortynnes med 450 g helavsaltet vann og overføres i en 2 liters målesylinder med varmemantel. Vanligvis gjennomføres undersøkelsen ved 25°C. Ved hjelp av en laboratorieslangepumpe (type RG-L 85, fa. Heidolph) bringes prøvedispersjonen ved en gjennomstrømningsmengde på 3 1 pr. minutt i en stadig sirkulasjon. Oppløsningen tilsuges med et glassrør fra bunnen av målesylinderen og tilbakeføres over et annet glassrør i fritt fall. Det andre glassrør innbygges således i prøveinnretningen at utløpet befinner seg i høyden av målesylinderens 2000-ml-markering. Etter 10 minutter avleses det maksimale skumvolum (samlet volum) og sirkulasjonen avsluttes. Vanligvis innstiller det seg volum på ca. 1600 til 2100 ml.

I tidsavstander på 0,5, 1, 2, 3, 5, 10 og 20 minutter avleses det samlede volum og de fastslåtte verdier innføres i et volum/tidsdiagram. De således oppnådde verdier gir et uttrykk over polymerdispersjonens skumegenskaper.

Den omtalte metode kan anvendes til undersøkelsen av innvirk-ningen av avskummende stoffer resp. skumfattige tensider og deres skumegenskaper. I dette tilfelle fastslås av en polymerdispersjon det samlede volum etter 10 minutters sirkulasjon, samt skumnedbrytning i løpet av det på forhånd gitte tidsintervall. De fundne verdier er standarden for de ytteligere undersøkelser. Sammenligningsmessig gjennomføres et forsøk med stoffet som skal undersøkes. Doseringen av prøvestoffet til polymerdispersjonen foregår før den 10 minutters sirkulasjon.

Doseringsmengdene ligger alt etter produkttype mellom 0,1 og 20% prøvestoff referert til dispersjonens tørrmasse.

De fundne verdier er oppstilt i tabell 1.

Eksempel 3

Ytterligere undersøkte produkter

(C4betyr n-butyleter)

Alle stoffer hadde ca. 100% aktivstoffinnhold. Resultatene finnes i tabell III.

Eksempel 4

Anvendelse av en isononylfenol + 10 EO-n-butyl-blandingseter (produkt F) som polymerisasjonsemulgator.

Prøvereseptur:

Til undersøkelse ble det fremstilt pr. forsøk 3 oppløsninger.

Oppløsning 1:

1,3 g emulgator X (100%-ig)

0,5 g kaliumperoksydisulfat

0,2 g boraks

191,7 g fullavsaltet vann

Oppløsning 2:

0,8 g emulgator X (100%-ig)

2,1 g boraks

1,9 g kaliumperoksydisulfat

12,0 g emulgator Y (100%-ig)

288.4 g fullavsaltet vann)

Oppløsning 3:

330,1 g vinylacetat

143.5 g versatiksyre-vinylester

4,8 g acrylsyre

23,9 g 10%-ig ammoniumkarbonatoppløsning

Eksempel 4. 1. (Sammenligningseksempel)

Det ble arbeidet med en vanlig kombinasjon av anioniske og ikke-ioniske emulgatorer. Som anionisk emulgator X ble det i oppløsning 1 anvendt en 33,4%-ig vandig oppløsning av en Na-fettsyremetylestersulfonat, og i oppløsning 2 som ikke-ionogen emulgator Y en 70%-ig nonylfenol + 30 EO samt ytterligere 0,8 g av aktivstoff av den anionaktive emulgator

X.

Eksempel 4. 2. (Ifølge oppfinnelsen)

I oppløsning 2 ble det som lkke-lonogen emulgator Y 1 steden for nonylfenol + 30 EO anvendt produktet A Ifølge oppfinnelsen .

Ved alle forsøk ble den samlede mengde ved tilsetning eller fjerning av vann innstilt på 1000 g.

Polymerisasionsfremgangsmåter

Komponentene av oppløsning 1 has i reaksjonskaret, spyles med nitrogen og oppvarmes til 80°C. Under oppvarmingspausen fremstilles i forlagskaret ved tilsetning av monomeroppløs-ning 3 til den emulgatorholdige vandige fase oppløsning 2 ved kraftig omrøring en preemulsjon. pH-verdien av preemulsjonen innstilles på 3,8 til 4,0. Ved oppnåelse av en indre reaktortemperatur på 80°C begynnes ved dosering av monopre-emulsjonen. Doseringens varighet utgjør 2 til 2,5 time. Etter avsluttet tilsetning holdes temperaturen av reaksjons-blandingen ytterligere i 2 timer ved 80°C. Dispersjonen avkjøles og filtreres og pH-verdien innstilles med 23,9 g av en 10%-lg ammoniumkarbonatoppløsning på 7,0 til 7,5, hvortil det ble satt den angitte mengde av ammoniumkarbonatoppløs-ning.

Resultat:

Det ble dannet dispersjoner med mindre enn ca. 0,4% koagulat (referert til tørrmasse). Dispersjonene ifølge 4.2. var skumfattige. Således viste dispersjonen i den foran omtalte målanordning etter 0,5 minutter 1700 ml skumhøyde, etter 5 minutter 800 ml og etter 10 minutter bare mer 480 ml.

Dispersonen ifølge sammenllgningseksempel 4.1. viste derimot etter 5 minutter 1900 ml skumhøyde, etter 5 minutter 1500 og etter 10 minutter ennå 900 ml skumhøyde.

Claims (7)

1. Anvendelse av forbindelser med den generelle formel I Kl-(CH2 )ro -0-(CH2 -CH2 0)n -R2 (D. hvori R} betyr en fenylrest som kan være substituert med rettlinjede eller forgrenede alkylrester med tilsammen 1 til 18 C-atomer, R2 betyr en alkylrest med 4 til 8 C-atomer, m betyr tallene 0 eller 1 og n betyr et tall på 3 til 30, i vandige polymerdispersjoner og latekser som emulgerende og/eller emulsjonsstabiliserende biologisk avbyggbar bestanddel med skumdempningsevner.

2. Utførelsesform ifølge krav 1, karakterisert ved at i formel i betyr R^ en alkylert fenylrest hvori alkylrestene har 3 til 18 C-atomer og i deres sum ikke mer enn 24 C-atomer og m betyr 0.

3. Utførelsesform ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at i forbindelsene med den generelle formel I betyr n et tall på 5 til 20 og spesielt på 7-16 og R2 betyr n-butylresten.

4 . Utførelsesform ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at forbindelsene med formel I a) helt eller delvis allerede er tilstede ved emulsjonspolymerisasjonen og/eller b) tilsettes den ferdige polymerdispersjon.

5 . Utførelsesform Ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at forbindelsene med formel I anvendes ved emulsjonspolymerisasjonen som ikke-lonogene emulgatorer eller koemulgatorer.

6. Utførelsesform Ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at forbindelsene med den generelle formel I anvendes blanding sammen med polyenglykol-eterene som er blitt dannet ved tilleiring av 4 til 20 vektdeler etylenoksyd til 1 vektdel polyglyserol med et hydroksyltall på 900 til 1200 og etterfølgende foretring av de fri hydroksylgrupper med alkylhalogenider med 4 til 8 C-atomer, i det det fortrinnsvis anvendes vektsforhold mellom forbindelsene med den generelle formel I og polyglyserolfor-bindelsene i området på ca. 1:1 til 9:1.

7. Utførelsesform ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at forbindelsene med den generelle formel I foreligger i polymerdispersjonene resp. lateksene i mengder på 0,05 til 5 vekt-%, fortrinnsvis i mengder på 0,5 til 3 vekt-% resp. referert til dispersjonens tørrmasse.