NO875421L

NO875421L - Gelbart preparat og profilmodifiseringsmiddel.

Info

Publication number: NO875421L
Application number: NO875421A
Authority: NO
Inventors: Roderick Glyn Ryles
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1988-06-27
Also published as: HUT46087A; NO875421D0; US4788228A; BR8707037A; EP0273210A2; EP0273210A3; MX166674B

Abstract

Et nytt og forbedret preparat og fremgangsmåte for profilmodifisering av underjordisk* foraasjoner aoa erbøye reservoartemperaturer og/eller vanskelige saltlake-betingelser er beskrevet. De nye og forbedrede profilmodifiseringsmidlene omfatter et gelbart preparat son består av: a) vann; b) en vannfortykkende og tverrbindbar mengde av en vann-dispergerbar kopolymer inneholdende fra omtrent 1 til. omtrent 99 noi* enheter avledet av en N,H1_dial)cyl-akrylamid-monomer kopolymerisert med fra omtrent 1. til omtrent 99 mol% av enheter avledet av akrylsyre. eller et salt av denne; og. c) en mengde av et flerverdig metall tilstrekkelig til å. tverrbinde kopolymeren slik at det dannes en stabil gel.Profilmodifiseringsmidlene er effektive til å forandre permeabiliteten av på forhånd utvalgte deler av en underjordisk formasjon ved å danne sterke geler som er stabile i vanskelig saltlake ved temperaturer på opp til omtrent 120°C. Preparatet og fremgangsmåten er spesielt tilpasset for anvendelse 1 operasjoner for forbedret olje-gjenvinning.I tillegg kan komponenten b) vere en vann-dispergerbar terpolymer som inneholder fra omtrent 5 til omtrent 75 molprosent enheter som er avledet fra et N,H_dialkylaXrylamid, fra omtrent 5 til omtrent 35 molprosent enheter avledet fra akrylsyre eller salter av denne og fra omtrent 10 til omtrent 90 molprosent enheter avledet av 2-aXrylamido-2 -metylpropan-sulfonsyre eller salter av denne.

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder profilmodifiseringsmidler for å forandre permeabiliteten av på forhånd utvalgte deler av en underjordisk formasjon. I foretrukne utførelser gjelder foreliggende oppfinnelse et nytt og forbedret preparat og fremgangsmåte for profilmodifisering av en underjordisk hydrokarbon-inneholdende formasjon for å redusere vann:olje forholdet, og forbedret gjenvinning av petroleum under operasjoner for forbedret olje-gjenvinning. Mere spesielt gjelder den nye og forbedrede vannholdige gelbare preparater som utviser høy-temperatur gel-stabilitet ved temperaturer opp til omtrent 150°C og i vanskelige saltlaker, og fremgangsmåter for anvendelse av samme.

Den forbedrede sekundære gjenvinning av olje fra olje-førende eller olje-inneholdende underjordiske formasjoner med fluid-drive prosesser, hvor et fluid injiseres i formasjonen gjennom en eller flere injeksjonsbrønner for å drive oljen gjennom formasjonen til en eller flere produksjonsbrønner, er en kjent prosess, vanligvis referert til som forbedret olje-gjenvinning. Fluider som anvendes i disse prosessene omfatter væsker som f.eks. vann og forskjellige hydrokarboner, og gasser som f.eks. hydrokarbongasser, karbondioksyd, damp, etc. Mange oljereservoarer består av lag eller soner av porøst fjell som kan variere i permeabilitet fra sone til sone. I alle fluid-drive-prosessene er det et anerkjent problem at drive-fluidet har tilbøyelighet til å kanalisere langs eller gjennom de mere permeable sonene i formasjonen. Dette blir vanligvis referert til som kanalisering. Et annet problem er viskøs fingerdannelse som opptrer f.eks. ved overlagring av et viskøst fluid av et mindre viskøst fluid. De mere ledende sonene, etter at oljen i stor grad er blitt fortrengt fra disse, fungerer som "tyv-soner" som tillater at drive-fluid kanaliserer direkte fra injeksjons- til produksjons-brønner. I mange tilfeller blir resultatet at slik kanalisering eller fingering etterlater betydelige mengder olje i de mindre permeable sonene i formasjonen som blir forbigått. Slik kanalisering eller fingering kan foregå når mobiliteten, d.v.s. kvosienten mellom reservoarets permeabilitet for drive-fluidet, dividert med viskositeten av drive-fluidet, blir stor, sammenlignet med mobiliteten av oljen i reservoaret.

Et av de signifikante problemene som henger sammen med produksjonen av olje og gass fra underjordiske hydrokarbonholdige formasjoner, er den parallelt-løpende produksjon av vann. Slikt produsert vann kan være reservoarvann for-anlediget ved koning eller et lignende fenomen i akviferen, eller det kan være injeksjonsvann fra sekundære eller tertiære gjenvinnings-behandlinger som har vært utført på formasjonen. Uansett årsak er det en øvre grense for hvor stor vannproduksjon som kan tolereres, og dens videre adkomst til borehullet i produksjons-brønnen må iallefall reduseres dersom videre produksjon av hydrokarbon-reserver skal kunne fortsette på dette stedet.

Uansett om det uønskede vannet er et naturlig drive-fluid eller et kunstig drive-fluid som f.eks. i sekundære eller tertiære gjenvinnings-prosjekter, blir problemet først og fremst foranlediget av tilbøyeligheten hos drive-mediet til fortrinsvis å søke sonene med høyere permeabilitet, og til mer eller mindre å gå utenom sonene med lavere permeabilitet. Mobiliteten av et medium i en permeabel geologisk formasjon er den effektive permeabilitet for dette medium i formasjonen, dividert med mediets viskositet. Tidligere har det vært en konvensjonell metode for å redusere mobiliteten av drive-mediet gjennom permeable formasjoner å øke drivemediets viskositet. En slik økning i viskositeten oppnås vanligvis ved å anvendeviskøse løsninger av polymerer med høy molekylvekt slik som polyakrylamider, cellulose-etere, polysakkarider og lignende. Slike polymere løsninger er funnet å være effektive til å redusere vann:olje-forholdet i produksjons-brønnens totale utstrømning, og for å øke den daglige produksjonen av hydrokarbon-fluider.

I virkelig feltpraksis vil dog slike mobilitets-forandrende polymerer raskt forsvinne ut av produksjons-brønnene, og vann:olje-forholdet raskt stige tilbake til et uønsket nivå, som nødvendig-gjør en ny behandling av produksjonsintervallet med den viskøse polymerløsningen. Disse viskositetsøkende polymerene er relativt dyre materialer,og en engangs-behandling ville være spesielt ønskelig.

Man har nylig greid å redusere permeabiliteten av de forhåndsutvalgte delene av forskjellige underjordiske olje-f<y>rende formasjoner med gelbare løsninger av polymere materialer. Dannelsen av geler ved tverrbinding av polymerer er velkjent i teknikken for dette formål. En stor mengde litteratur er skrevet angående dannelsen av geler in situ i undergrunns-formasjoner med den hensikt å behandle formasjonene for bedre å produsere olje og gass fra borehull som er boret inn i formasjonene og for å redusere produksjonen av uønsket vann. Det er vel anerkjent at polymer-geler og fremgangsmåter som omfatter disse, gjør det lettere å plugge igjen undergrunns-formasjoner i ønskede områder, d.v.s. ved å modifisere fluid-strømmens profil, og spesielt ved å redusere den relative permeabiliteten av de mest permeable delene av formasjonene.

Geldannende preparater i kjent teknologi for bruk i profilmodifikasjons-anvendelser består vanligvis av vann, polymerer som er i stand til å tverrbindes av flerverdige metallkationer og flerverdige metallion-tverrbindere. Polymerer som kan tverrbindes ifølge kjent teknologi har omfattet polyakrylamider, karboksymetylcelluloser og polysakkarider, vanligvis med høy molekylvekt på mer enn en million. Et vanlig anvendt system for å lage flerverdige metallioner har vært å fremskaffe dem i form av chelaterte metallion-komplekser eller som del av et redox-system. Redox-systemet vil vanligvis bestå av redoxpar hvor oksydasjonsmidlet velges fra vannløselige forbindelser av flerverdige metaller hvor metallet er tilstede i en valens som kan reduseres til en lavere flerverdig tilstand som eksemplifiert med kalium-permanganat, natriumpermanganat, ammonium-kromat, ammonium-dikromat, alkalimetall-kromatene, alkalimetall-dikromatene og kromtrioksyd. På grunn av lav kost og lett tilgjengelighet er natriumdikromat og kaliumdikromat de mest anvendte av oksydasjonsmidlene. Reduksjonsmidlene i redox-parene har omfattet svovel-holdige forbindelser som natrium-eller kaliumsulfid, natrium- eller kalium-hydrosulfid, natrium-eller kalium-metabisulfitt, natrium- eller kaliumbisulfitt, hydrogensulfid, natrium- eller kalium-thiosulfat, thioacetamid og andre, såvel som ikke-svovelholdige forbindelser, som hydrokinon, parahydrazinbenzosyre, hydrazinfosfitt, hydrazin diklorid og andre. Profilmodifiserings-preparater og -fremgangsmåter som illustrerer kjent teknologi er beskrevet i U.S. Patent nr. 2,718,497; 3,502,149; 3,727,687; 3,749,172; 3,762,476;

3,785,437; 3,795,276; 3,952,806; 3,964,923; 3,981,363; 4,018,286; 4,039,029; 4,040,484; 4,043,921; 4,055,502; 4,110,230; 4,120,361 og 4,498,539 for å liste opp bare noen få.

De tverrbindbare polymerene som har vært anvendt tidligere har bestått hovedsakelig av delvis hydrolyserte polyakrylamid-forbindelser med høy molekylvekt. En alvorlig ulempe med polyakrylamidene med høy molekylvekt er at gelens effektive levetid som profilmodifiseringsmiddel nedsettes betydelig ved den naturlige temperaturen i olje-bærende formasjoner som har temperaturer over f.eks. 60°C, og den hydrolyse som forårsakes derav. Denne temperatur-effekten kompliseres videre av de betydelige konsentrasjoner av toverdige ioner som finnes i de fleste reservoar- medier, og som kan forårsake utfelling av modifiserings- midlet. Lavmolekylære polyakrylamider som er delvis hydrolysert til omtrent 10 molprosent karboksylatgrupper er også blitt anvendt. De høyere-molekylære polyakrylamidene kan anvendes ved lavere polymerkonsentrasjon, og har derfor vært betraktet som mere økonomiske. Den termiske stabiliteten hos de høyere- molekylære polyakrylamid-materialene er imidlertid dårligere enn for de lavere- molekylære polyakrylamidene, og de lavere-molekylære materialene har utvist de beste stabilitets-egenskapene av de materialene som for tiden er i bruk. Gelbare preparater som består av optimale konsentrasjoner av lavmolekylær polyakrylamid og tverrbindings-middel, oppfører seg tilfredsstillende opptil temperaturer på omtrent 90°C. Ved høyere reservoar-temperaturer som de som opptrer naturlig i et antall lokaliseringer, som f.eks. i Nordsjøen, finner man dog vanligvis temperaturer på eller over 120°C, ofte så høye som omtrent 150°C eller ofte høyere, enndog opptil 200°C. Ved disse høyere temperaturene vil selv de gelbare lav-molekylære polyakrylamid-preparatene miste all sin styrke i løpet av noen få dager. Dessuten er, som nevnt, polyakrylamidene og delvis hydrolyserte polyakrylamider tilbøyelige til nedbrytning og utfelling i reservoarer med vanskelig miljø som inneholder toverdige ioner som f.eks. Ca<2+>, Mg<2+>og Ba2+. Effektiv profilmodifisering krever at gelene beholder sin fasthet og vann-fraskillende egenskaper for en tid som er tilstrekkelig til å gjennomføre injeksjonen ved høyere temperaturer opptil minst omtrent 12 0°C, fortrinsvis opp til omtrent 150°C, og aller helst til omtrent 200°C i vanskelig saltlake-miljø. Ved de høyere temperaturene kreves kortere tidsperioder.

N-sulfohydrokarbon-substituerte akrylamid-monomerer og polymerer som består av disse er kjent. Se f.eks U.S. 3.547.899, som beskriver en homopolymer av poly(2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre) (AMPS). I U.S. 3.679.000, er beskrevet at polymerer og kopolymerer av N-sulfohydrokarbon-substituerte akrylamid-monomerer er nyttige som mobilitetkontroll-midler, d.v.s. som viskositet-økende preperater i polymer-injeksjons- eller fluid-driv-prosesser.

I US-patent nr. 4.573.533, er beskrevet et mobilitets-kontroll-reagens som består av en vandig blanding av en polymer bestående av akrylamid-enheter og enheter av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre eller salter av denne, og som er motstands-dyktig mot viskositet-nedbrytning i nærvær av saltløsninger av to-verdig salt opptil eller ved temperaturer på omtrent 9 0°C. Disse akrylamid-kopolymerene er imidlertid vanligvis ikke tverrbindbare slik at de danner geler, og er derfor ikke egnet for bred anvendelse som profilmodifiseringsmidler.

I US-søknad, nr. 729.512 er det beskrevet kopolymerer av

1) 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyre og salter av denne og2) akrylsyre og salter av denne, som gelbare preparater i forbindelse med vann og flerverdige metall-tverrbindere. Selv om de er effektive, er polymerene mindre enn tilfredsstillende, og letingen fortsetter derfor etter polymere systemer som kan anvendes som profilmodifiseringsmiddel.

Det er derfor et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe et nytt og forbedret preparat og fremgangsmåte for profilmodifiserings-operasjoner som er effektive ved høyere temperaturer på opptil minst omtrent 120°C, fortrinsvis opptil omtrent 150°C og helst opptil omtrent 2 00°C, og endog i reservoarer med vanskelig miljø.

I betraktning av det foregående er det nå uventet oppdaget at man kan oppnå effektiv profilmodifisering i høytemperatur- reservoarer som har formasjonstemperaturer på opptil omtrent 120°C, fortrinsvis opptil 150°C, og allerhelst opptil omtrent 2 00°C, ved å anvende et gelbart preparat bestående av en polymer som inneholder enheter av dialkylakrylamid.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer spesielt et nytt og forbedret gelbart preparat som kan brukes til å forandre flytstrøms-profilen i en underjordisk formasjon, og som utviser høytemperatur-stabilitet i geltilstanden ved temperaturer opp til omtrent 2 00°C, og som består av: a) vann; b) en vannfortykkende mengde av en kopolymer som er dis-pergerbær i vann, og som består av: i) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent av enheter av formelen:

hvor R<1>er hydrogen eller et lavere alkylradikal ogR<2>er et lavere alkylradikal; og

ii) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent av enheter

avledet fra akrylsyre eller salter av denne; og

c) en mengde av et flerverdig metall som er istand til å tverrbinde nevnte kopolymer slik at det dannes en

høytemperatur-stabil gel.

Foreliggende oppfinnelse omfatter også et annet gelbart

preparat som kan anvendes til å forandre flytstrøms-profilen i en underjordisk formasjon som utviser høytemperatur-stabilitet i geltilstanden ved temperaturer opp til omtrent 2 00°C, og som består av:

a) vann; b) en vann-fortykkende mengde av en terpolymer som er dispergerbar i vann, og som består av: i) fra omtrent 5 til omtrent 75 molprosent av

enheter av formelen:

hvor r! ogR<2>er som beskrevet ovenfor,

ii) fra omtrent 5 til omtrent 35 molprosent akrylsyre-enheter eller salter av denne og

iii) fra omtrent 10 til omtrent 90 molprosent av enheter av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre eller salter av denne og c) en mengde av et flerverdig metall som kan tverrbinde nevnte terpolymer slik at det dannes en høytemperatur-stabil gel.

Konsentrasjonen av polymerene i de gelbare preparatene kan variere og mengden av polymer som kreves for å danne en tilfredsstillende gel vil vanligvis være avhengig av molekylvekten av denne, antallet tverrbindbare steder pr. molekyl, konsentrasjonen av tverrbinder og de ønskede gelegenskapene for en spesiell anvendelse. Vanligvis, og uten begrensning, bør polymerkonsentrasjonen i det gelbare preparatet være minst tre ganger overlapp konsentrasjonen av polymeren, fortrinsvis minst 3-5 ganger overlapp-konsentrasjonen. Vanligvis vil en utilstrek-kelig overlapp-gi en dårligere gel. Uttrykt annerledes bør konsentrasjonen av den anvendte polymeren være innenfor det området som refereres til som "det konsentrerte området av polymerer i løsning". Gode resultater oppnås vanligvis hvor polymerkonsentrasjonen av det gelbare preparatet er fra omtrent 0,5% til omtrent 5,0% og fortrinsvis er fra omtrent 2,0 til omtrent 4,0% basert på den totale vekt av gelbart preparat.

Som nevnt ovenfor vil konsentrasjonen av polymeren som kreves for å danne tilfredsstillende geler, variere omvendt med molykylvekten av kopolymeren. Vanligvis bør molekylvekten av polymeren være fra omtrent 100.000 til omtrent 15 millioner, og fortrinsvis fra omtrent 500.000 til omtrent 5,0 millioner utrykt som molekylvekt Mw.

Molprosent-forholdet av (i)-N^-^-dialkylakrylamidenheter til nevnte (ii)-enheter i polymerene, kan variere avhengig av de endelige gelegenskapene som kreves eller ønskes. I denne forbindelse vil gelfastheten avhenge av mengden av chelat-bare dvs. karboxyl-grupper som er tilstede, og som skriver seg fra (ii) -enhetene, styrken av metall-chelat-bindingen, molekylvekten av polymeren, og saltinnholdet i løsningen som skal beskrives mere fullstendig heretter. Polymerstabiliteten avhenger av mengden av N-sulfohydrokarbon-substituerte akrylamid-enheter som er tilstede.

I foretrukne utførelser består kopolymeren og terpolymeren av (i)-enheter av N,N^-dimetylakrylamid og (ii)- enheter av natriumakrylat. Dessuten vil, i foretrukne utførelser, kopolymerene inneholde fra omtrent 5-95 molprosent av (i)-enheter og 5 til 95 molprosent av (ii)-enheter, og kopolymerer som inneholder fra omtrent 30 til omtrent 70 molprosent av (i)-enheter og 30 til 70 molprosent av (ii)-enheter blir spesielt foretrukket for langtids gelstabilitet ved temperaturer opp til omtrent 150° og fortrinsvis opp til omtrent 200°C.

Foretrukne konsentrasjoner av monomerer i terpolymerene er fra omtrent 10-50 molprosent av (i)-enhetene, fra omtrent 10-30 molprosent av (ii)-enhetene og fra omtrent 20-80 molprosent av (iii) enhetene. Enda mere foretrukne konsentrasjoner utgjør fra omtrent 30-50 molprosent av (i)-enhetene, fra omtrent 15-25 molprosent av (ii)-enhetene, og fra omtrent 40-60 molprosent av (iii)-enhetene.

I alle konsentrasjonene av komponentene i kopolymerene og terpolymerene som her er uttrykt, er den totale konsentrasjonen naturligvis 100 molprosent.

De flerverdige metallionene som anvendes som komponent (c) kan være et hvilket som helst metallion som er i stand til å tverrbinde kopolymer-komponenten (b) slik at det dannes en høytemperatur-stabil gel. Illustrerende eksempler på noen av disse flerverdige metallionene omfatterFe<2+>,Fe<3+>,Al<3+>,Ti<4+>, Zn<2+>,Sn<4+>,Cr<3+>, Ce<4+>, Zr<4+>,Ba<2+>,Ca<2+>, Mg<2+>og M<4+>for å nevne bare noen få. Vanligvis kan de flerverdige metallionene tilsettes som de er, men i mange sluttanvendelser kan de flerverdige metallionene tilsettes i form av et redox-par,

eller i form av et chelatkomplex, som begge er i stand til å generere de flerverdige metallione-tverrbindemidlene in situ,

for å gi fleksibilitet med hensyn til starten av geldannings-tiden og plasseringen av gelen på de ønskede stedene i formasjonen. Reaksjonshastigheten vil bli bestemt i hvert tilfelle ved forskjellen i redox-potensialet eller ved styrken av komplekset, henholdsvis. Tverrbindemidlene og tverrbindemetodene vil bli mere inngående beskrevet heretter.

Foreliggende oppfinnelse gir alternative utførelser av de gelbare preparatene. F.eks. kan preparatene i denne oppfinnelsen fremstilles, istedenfor som vandige gelbare preparater, i form av løsninger, omvendte emulsjoner eller som tørre produkter. Dessuten kan preparatene fremstilles i form av et vått eller tørt geldannende system i to pakker.

I et alternativt aspekt av den foreliggende oppfinnelsen

er det fremskaffet en ny og forbedret metode til å forandre flytstrøms-profilen i en petroleumbærende undergrunnsformasjon som er boret opp med minst én brønn for å gi forbedret produksjon av olje fra formasjonen, og nevnte fremgangsmåte omfatter: (a) injisering i nevnte formasjon av det gelbare preparatet i den foreliggende oppfinnelsen som er definert ovenfor; og (b) å tillate at geldannelsen av polymeren kan fortsette inntil den er i det vesentlige fullstendig. I samsvar med en alternativ fremgangsmåte i den foreliggende oppfinnelsen kan den gelbare polymeren og det tverrbindende flerverdige metallionet tilsettes hver for seg i alternerende slugger, for å blande polymeren og tverrbindemidlet inn i formasjonen for å generere de høytemperatur-stabile gelene in situ.

Når man anvender disse utførelsene av den foreliggende fremgangsmåten, vil de gelbare preparatene fortrinsvis bevege seg til de mere permeable sonene i formasjonen og der danne gelen og såledess gjøre disse sonene mindre permeable for flytende strømning. Modifisering av flyt-strømsprofilen i formasjonen på denne måten gir en betydelig reduksjon i volumforholdet vann:olje som produseres fra formasjonen i produksjonsbrønnene, og forbedrer derved den totale olje-gjenvinning og økonomien i operasjonen. Dessuten vil preparatene og fremgangsmåtene i den foreliggende oppfinnelsen tillate en effektiv profilmodifisering i høytemperatur-reservoarer med vanskelige saltlaker, som man hittil ikke har kunnet utnytte med preparater og fremgangsmåter ifølge kjent teknologi.

Preparatene og fremgangsmåtene i den foreliggende oppfinnelsen kan også benyttes til å forsegle undergrunnsformasjoner som skal anvendes som lagringssteder for avfall, hvorved en undergrunnsformasjon etter behandling kan gjøres ugjennomtrengelig for strømning av avfallsstoffer vekk fra stedet og ugjennomtrengelig for strømning av vann inn i eller gjennom lagringsstedet.

Andre formål og fordeler som den foreliggende oppfinnelsen kan fremby, vil gjøres tilgjengelige ved den følgende detaljerte beskrivelsen av oppfinnelsen og illustrerende arbeidseksempler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremskaffes en effektiv profilmodifisering av høytemperatur-reservoarer med vanskelig saltlake miljø, med en gelbar, vanndispergerbar kopolymer som består av: (i) fra omtrent 1 til 99 molprosent av N,N1-dialkylakrylamid-enhetene, og (ii) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent av akrylsyre-enhetene eller salter derav.

Mere spesielt er (i)-enhetene i kopolymeren avledet av en NjN-^-dialkylakrylamid-monomer med den formelen som er vist ovenfor. Disse monomere enhetene representeres ved formelen ovenfor, hvor R<1>er hydrogen eller et lavere (C1-C4) alkyl-radikal og R<2>er et lavere (C1-C4) alkyl-radikal. Foretrukne enheter er de som er avledet av N,N<1->dimetylakrylamid.

Kopolymerene inneholder også fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent enheter som er avledet fra akrylsyre eller salter derav. Illustrerende salter er alkalimetall- eller ammonium-saltene, for å nevne bare noen få.

De enhetene som representeres av komponentene (i)-og (ii)

i terpolymerene og som kan anvendes i disse, er de samme som de som er beskrevet ovenfor for kopolymerene. Den enheten som representeres ved komponenten (iii) er den som avledes fra 2-akrylamido-2-metylpropylsulfon-syre og salter av denne. Alkalimetall- eller ammonium-salter er eksemplariske, med natrium- eller kalium-salter som de foretrukne.

De tverrbindbare, vann-dispergerbare polymerene for anvendelse i preparatene og fremgangsmåtene i den foreliggende oppfinnelsen kan fremstilles i bulk, i løsning, i suspensjon eller emulsjon. Da polymerene bør være i det minste vann-dispergerbare, hvis ikke vannløselige, er det best å fremstille dem i vandig løsning. En annen fremgangsmåte er å fremstille en vandig løsning av monomerene og suspendere denne løsningen i et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, som f.eks et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon eller halogenert hydrokarbon. Som regel omdannes sulfonsyre-monomeren og akrylsyre-monomeren til sine alkalimetall- eller ammonium-salter før polymeriseringen ved hjelp av et passende alkalisk reagens.

Når polymeriseringen utføres i suspensjon, anvendes vanlige suspensjonsmidler som er kjent for spesialister på området.

Polymeriseringen kan fremskyndes av typiske initiatorer

som anvendes i vandige systemer, spesielt peroksyder, persulfater og lignende. Man har funnet at alkalimetallsaltene, spesielt natriumsaltene, av 2-akrylamid-2-metylpropan-sulfonsyre kan polymeriseres i fravær av en initiator. Dessuten kan polymeriseringen igangsettes av de forskjellige Azo-type initiatorene, eller actinid-strålingskilder og fremgangsmåter kan anvendes, som f.eks. ultraviolett- eller elektron-stråling.

Det er av og til fordelaktig å utføre polymeriseringen i nærvær av en liten mengde kjede-overføringsmiddel, for å fremskaffe polymere produkter som har jevnere molekylvekter,

dvs et trangere molekylvekts-fordelingsområde. Egnede kjede-

overføringsmidler er vel kjent og vil bringe seg selv på bane for spesialister på dette området.

Som nevnt ovenfor skal de gelbare preparatene i foreliggende oppfinnelse anvendes som profilmodifiseringsmidler, og for denne anvendelse bør polymerene fremstilles slik at de gir polymerer med en molekylvekt, Mw fra omtrent 100.000 til omtrent 15 millioner, fortrinsvis fra omtrent 500.000 til omtrent 5 millioner. Polymerkonsentrasjonen bør være minst 3 og fortrinsvis minst 3-5 ganger overlappkonsentrasjonen av polymerene. Polymerkonsentrasjoner for polymerer med molekylvekt innenfor det ovenfor nevnte området vil vanligvis være fra omtrent 0,5% til omtrent 5,0%, og fortrinnsvis fra omtrent 2,0% til 4,0% etter vekt av det gelbare preparatet.

Som nevnt ovenfor er de akrylsyre- eller salt-inneholdende (ii)-enhetene ansvarlige for dannelsen av det tverrbundne gelnettverket, og N,N^-dialkylakrylamidet eller (i)-enhetene er ansvarlige for høytemperatur-stabiliteten av nettverket og nettverkets stabilitet vis-a-vis det vanskelige miljøet. I terpolymerene bidrar også 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre-og salt-enhetene til høytemperatur-og miljø-stabiliteten.

Det gelbare preparatet i den foreliggende oppfinnelsen inneholder også, som komponent (c), en mengde av et flerverdig metall som kan tverrbinde polymerene slik at det dannes en høytemperatur-stabil gel. De flerverdige metallene kan tilsettes som en vandig løsning av sine respektive vannløselige salter, eller som chelater, men tilsettes fortrinsvis i form av et redox-par.

Mere spesielt tilsettes tverrbindemidlene, komponent (c), fortrinsvis i form av et redox-par, hvor redox-paret består av: (i) minst ett oksydasjonsmiddel bestående av en vannløselig forbindelse av et flerverdig metall hvor metallet er tilstede i sin høyeste valens, og kan reduseres til en lavere flerverdig valens og er i en form som normalt er utilgjengelig for reaksjon inntil det kommer i kontakt med et reduksjonsmiddel; og (ii) et reduksjonsmiddel som er istand til å redusere det høyereverdige metallet i oksydasjonsmidlet (i) til en lavere flerverdig valenstilstand.

Oksydasjonsmidlene som anvendes her er vannløselige forbindelser av flerverdige metaller hvor metallet er tilstede i en valenstilstand som kan reduseres til en lavere valens-tilstan. Eksempler på slike forbindelser omfatter kalium-permanganat, natrium-permanganat, ammonium-krornat, ammonium-dikromat, alkalimetall-kromatene, alkalimetall-dikromatene og kromtrioksyd. Natrium-dikromat og kalium-dikromat er de for tiden foretrukne metallholdige forbindelser som anvendes for å praktisere oppfinnelsen. Det seks-verdige krom i disse krom-forbindelsene reduseres in situ til treverdig krom ved egnede reduksjonsmidler som omtalt i det følgende. I permanganat-forbindelsene blir manganet redusert fra +7 valens til +4

valens som i MnC>2.

Mengden av metallholdige forbindelser som anvendes til å praktisere oppfinnelsen vil være en optimal mengde, dvs. en liten men bestemt mengde som er mer enn tilfeldige forurensninger men som er effektiv eller tilstrekkelig til å forårsake etterfølgende geldannelse når metallet i den flerverdig metallforbindelsen reduseres til et lavere valenstrin. Den lavere grensen for konsentrasjonen av den startende metallholdige forbindelsen vil avhenge av flere faktorer, omfattende den spesielle polymeren som anvendes, polymerkonsentrasjonen i det vannet som skal geleres, det vannet som anvendes, og den ønskede typen av gelprodukt. Av samme årsak kan man heller ikke alltid definere presist den øvre grensen for konsentrasjonen av den startende metallholdige forbindelsen. Som en vanlig regel vil mengden av den startende flerverdige metallholdige forbindelsen som brukes til å fremstille vandige geler i samsvar med oppfinnelsen, være i området fra 0,05 til 30, fortrinsvis 0,5 til 30, vekt prosent av mengden av den totale polymer som anvendes. Spesialister på området kan bestemme mengden av den startende flerverdige metallholdige forbindelse som skal brukes, ved enkle eksperimenter utført i lys av denne beskriv-else. Når f.eks saltløsninger som er generelt tilgjengelige i produserende oljefelt, skal anvendes som vann for å fremstille geler i samsvar med oppfinnelsen, kreves det mindre av de startende, flerverdige metallholdige forbindelsene enn når det anvendes destillert vann. Geldannelses-hastighetene er ofte høyere når man anvender saltløsninger. Slike saltløsninger i oljefeltene inneholder som regel varierende mengder natriumklorid, kalsium-klorid, magnesiumklorid, etc. Natriumklorid er vandigvis tilstede i den største konsentrasjonen. Ordet "vann" anvendes generisk både her og i kravene, dersom intet annet er nevnt, slik at det omfatter slike saltløsninger, ferskvann, og andre vandige medier som kan geleres i samsvar med oppfinnelsen.

Reduksjonsmidlene som kan anvendes her omfatter svovel-holdige forbindelser som f.eks. natriumsulfitt, natriumhydrosu-lfitt, natrium-metabisulfitt, kaliumsulfitt, natrium-bisulfitt, kalium-metabisulfitt, natriumsulfid, natriumthiosulfat, jern-II-sulfat, thioacetamid, natrium-thiourea og andre, og ikke-svovelholdige forbindelser som f.eks hydrokinon, jern-II-klorid, p-hydrazinbenzosyre, hydrazinfosfitt, hydrazindiklorid, og andre. Noen av disse reduksjonsmidlene virker hurtigere enn andre. Mere spesielt avhenger reduksjonshastigheten av det utvalgte reduksjonsmiddel, pH og temperaturen. F.eks. reagerer natriumthiosulfat vanligvis langsomt i fravær av varme, f.eks. krever det oppvarming til omlag 50°C. De for tiden mest foretrukne reduksjonsmidlene er natrium-tiosulfat eller - thiourea. Et spesielt foretrukket reduksjonsmiddel for anvendelse i de gelbare preparatene i foreliggende oppfinnelse er tiourea.

Mengden reduksjonsmiddel som skal anvendes for å praktisere oppfinnelsen vil være en rimelig mengde, dvs. en liten men begrenset mengde som er større enn tilfeldige forurensninger, men som er effektiv eller tilstrekkelig til å redusere iallefall en del av det høyereverdige metallet i den opprinnelig flerverdige metallholdige forbindelsen til et lavere valenstrin. Mengden reduksjonsmiddel som skal anvendes avhenger således, iallefall i noen utstrekning, av mengden av den opprinnelig flerverdige metallholdige forbindelsen som anvendes. I mange tilfeller vil man foretrekke å anvende et overskudd av reduksjonsmiddel for å kompensere for oppløst oksygen i vannet, eksponering til luft under fremstillingen av gelene, og mulig kontakt med andre oksyderende substanser som kan være tilstede i feltoperasjoner. Som en generell regel vil mengden av reduksjonsmiddel som anvendes vanligvis være minst 150, fortrinsvis minst omtrent 200 prosent av den støkiometriske mengden som er nødvendig for å redusere metallet i det opprinnelig flerverdige til nevnte lavere valenstrin, f.eks. +6 Cr til +3 Cr. Spesialister på området kan bestemme mengden av reduksjonsmiddel som skal anvendes ved enkle eksperimenter utført i lys av denne beskrivelsen.

Anvendelsen av redox-par betyr ytterligere fleksibilitet i håndteringen, og posisjonering av det gelbare preparatet slik at rigid geldannelse kan utføres på de ønskede stedene, f.eks.

i sonene med høy permeabilitet i den oljebærende formasjonen. Dette er først og fremst fordi tiden mellom blanding og begynnelsen av geleringen vanligvis er proporsjonal med redox-potensialet av det valgte redox-paret. Ved å velge ut med omtanke oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet som inngår i redox-paret, kan brukeren derfor regulere tiden som går med før geldannelsen, slik at den kan plasseres i hvilken som helst forutbestemt lokalisering ved regulering av væskestrømnings-hastigheten av bæreren av leveransevæsker.

De gelbare preparatene i den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes som profilmodifiseringsmidler i samsvar med et antall vurderte metoder. F.eks kan enten den flerverdige metallforbindelsen eller reduksjonsmidlet, dersom det anvendes, først tilsettes til en løsning av polymeren i vann eller annet vandig medium, eller den metallholdige forbindelsen og reduksjonsmidlet kan tilsettes samtidig til en løsning eller et vandig medium som inneholder polymerene. Hvor det passer slik er den foretrukne metoden vanligvis først å dispergere polymeren i vannet eller annet vandig medium. Reduksjonsmidlet blir så tilsatt til dispersjonen under røring. Den metallholdige forbindelsen blir så tilsatt til løsningen eller det vandige mediet som inneholder polymeren og reduksjonsmidlet, under røring. De nettopp dannede metallionene med lavere valens, f.eks. +3 krom dannet fra +6 krom, forårsaker rask tverrbinding av polymerene, og gelering av løsningen eller det vandige mediet som inneholder det samme.

En for tiden foretrukket metode til å fremstille de vandige gelene er å fremstille gelen mens komponentene i denne blir pumpet inn i brønnen. Denne metoden omfatter fremstilling av en basisløsning av polymeren, og tilsetning til denne basisløsningen av (a) en flerverdig metallforbindelse som f.eks. natriumdikromat eller (b) et reduksjonsmiddel som f.eks. natrium-thiosulfat eller thiourea, innpumping av basisløsningen ned i brønnen, og under pumpingen tilsetning til nevnte basisløsning av det andre av reagensene (a) og (b) som ikke ble tilsatt tidligere til denne. Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å inkorporere alle komponentene i den vandige gelen i en vannstrøm mens den blir pumpet, f.eks. inn i en brønn. F.eks. kan polymer tilsettes først til den flytende vannstrømmen, og de andre komponentene tilsettes deretter i hvilken som helst passende orden. Turbulente strømnings-betingelser i røret vil sørge for skikkelig blanding.

Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å fremstille en tørr blanding av polymeren, den metallholdige forbindelsen, og reduksjonsmidlet, i riktige forhold, og deretter tilsette denne tørrblandingen til den korrekte mengde vann.

En fordel med oppfinnelsen er at vanlige omgivende temperaturer og andre betingelser kan anvendes i praktisk talt alle tilfeller for å fremstille de vandige gelene i oppfinnelsen eller vandige medium som inneholder samme. Vandige geler i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles med et bredt viskosi-tetsområde eller fasthet som varierer fra lav viskositet, eller sterkt mobile geler som har en relativt lav viskositet, opptil faste eller rigide geler som er ikke-bevegelige. Valget av gelviskositet eller konsentrasjon vil avhenge av anvendelsen av gelen. Den virkelige viskositeten og/eller gelstyrken av gelen vil avhenge av typen og konsentrasjonen av polymer, typen og mengden av opprinnelig flerverdig metallforbindelse som anvendes, og typen og mengden av reduksjonsmiddel som anvendes.

Som fremhevet ovenfor er de gelbare preparatene og geler som er fremstilt med disse, spesielt anvendbare som profilmodifiseringsmidler i forbedret olje-gjenvinningsoperasjoner i høytemperatur-reservoarer og/eller reservoarer med vanskelige miljø. De gelbare preparatene i denne oppfinnelsen kan anvendes til å redusere permeabiliteten i utvalgte deler av undergrunns-formasjoner før eller under sekundære eller tertiære gjenvinningsoperasjoner, og også til vannavstengnings-behandling i produserende brønner. I en forbedret-oljegjenvinnings-operasjon utføres f.eks. en konvensjonell vanninjeksjon eller gassinjeksjon på den vanlige måten inntil drivemediet bryter gjennom og inn i produksjonsbrønnen i store mengder. De gelbare preparatene i foreliggende oppfinnelse blir derpå pumpet ned i injeksjons-brønnen og inn i formasjonen på en egnet måte og i passende mengde, og i løpet av en ønsket tidsperiode tilstrekkelig til å oppnå den ønskede inntrengning i dybden, geldannelse og påfølgende permeabilitets-reduksjon i høypermeabilitet-sonene i formasjonen. Vanligvis vil en inntrengning i dybden på fra 3 til 300, fortrinsvis 8 til 275 meter fra injeksjonsbrønnen,

være tilstrekkelig. Dette kan dog variere fra formasjon til formasjon, og inntrengninger utenfor nevnte områder kan anvendes. F.eks. kan det injiseres inn i formasjonen via injeksjonsbrønnen fra omtrent 0,001 til omtrent 0,5 pore-volumer gelbare preparater i samsvar med oppfinnelsen, eller ved å injisere en slugg på omlag 30 til 800 m<3>gelbart preparat inn i brønnen og deretter inn i formasjonen. Injeksjon på en av de ovenfor nevnte måtene vil gi en flodfront tett opp til den oljen som skal produseres. Om ønsket kan deretter anvendes en vandig saltløsning eller vann for å drive det gelbare preparatet frem til den ønskede lokalisering i formasjonen. Om ønsket, for å unngå skarpe overganger i viskositeten eller mobiliteten av gelen, som kunne påvirke alvorlig den relative bevegeligheten av flodmediet og oljen, og forårsake kanalisering, kan viskositeten eller konsentrasjonen av gelen gradvis gjøres mindre gjennom en serie skrittvise reduksjoner, heller enn brått å avbryte injeksjonen.

I en annen utførelse av oppfinnelsen kan formasjonen behandles før man utfører fluid-drivingen i den sekundære gjenvinningsoperasjonen. Denne utførelsen er spesielt anvendbar hvor man har godt kjennskap til formasjonens karakter. I en formasjon hvor de oljebærende lagene er gjennomsatt med mere permeable porøse lag som ikke inneholder olje, eller en oljemengde som ikke er tilstrekkelig til å gjøre sekundære gjenvinningsoperasjoner økonomisk, men hvor disse mere permeable lagene allikevel ville opptre som en tyvsone, kan formasjonene således behandles i samsvar med oppfinnelsen før oppstartingen av fluid-drive-operasjonen.

I enda en annen utførelse kan oppfinnelsen anvendes på produserende brønner, enten oljebrønner eller gassbrønner, hvor det er mere porøse ikke-hydrokarbonbærende lag tett opp til de hydrokarbonbærende lagene. F.eks. kan slike forhold være tilstede hvor det er vann tett opp til den hydrokarbonførende sanden, og vannet trenger inn i borehullet og forstyrrer produksjonen av hydrokarboner. I slike tilfeller kan formasjonen behandles i samsvar med oppfinnelsen for å stenge av vannstrøm-ningen. Fremgangsmåten for å utføre en slik behandling for å stenge av vannet, er hovedsakelig den samme som beskrevet ovenfor i forbindelse med fluid-drive-operasjonene.

Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å utføre gelinjeksjonsteknikkene i oppfinnelsen periodisk eller inter-mittent, ettersom det trenges, i løpet av en fluid-driv sekundær-operasjon, eller under produksjon av olje fra en produserende brønn.

I alle de ovenfor nevnte operasjonene kan man utføre injiseringen av gelene i oppfinnelsen på hvilken som helst vanlig måte. Om ønsket kan en gel med egnet viskositet eller konsentrasjon injiseres som drivemediet per se. Geler som injiseres i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles på

forhånd, lagres i passende tanker, og derpå pumpes inn i brønnen; eller nevnte geler kan dannes i en rørledning som fører til injeksjonsbrønnen, eller i rørsystemet i selve brønnen, og så injiseres inn i formasjonen. De nødvendige mengder av blandingen av polymer, flerverdig metallforbindelse og reduksjonsmiddel kan således måles inn i rørsystemet i brønnen, blandes i dette, og derpå injiseres inn i formasjonen. Om ønsket kan utvalgte deler av formasjonen isoleres mekanisk, som ved anvendelse av pakninger, og andre midler kjent i teknikken, for behandling i samsvar med oppfinnelsen.

De gelbare preparatene er spesielt anvendelige som profilmodifiseringsmidler for høytemperatur-reservoarer, og er istand til å danne stabile geler som har nyttbare gel-levetider på mere enn seks måneder ved reservoartemperaturer på opptil omtrent 120°C, helst opptil fra omtrent 120°C til 150°C, og endog opptil omtrent 200°C. Dessuten er de tverrbundne gelene i den foreliggende oppfinnelsen stabile for lange perioder i reservoarer med vanskelig miljø, og gelene krymper vanligvis ikke, heller ikke nedbrytes de vanligvis eller utviser synerese etter forlenget eksponering til konsentrerte saltløsninger. Vanligvis kan man definere et reservoar med vanskelig miljø som et reservoar med en temperatur over omtrent 60°C og formasjons-vann eller saltløsninger med en konsentrasjon av toverdige salter av kalsium og magnesium på mer enn omtrent 100 ppm. Under vanskelige miljøbetingelser vil gelpreparater basert på polyakrylamider ifølge teknikkens stand, ikke være tilfredsstillende.

De følgende arbeidseksemplene fremlegges som illustrasjon, bare for å gjøre det mulig for spesialister på området å forstå bedre og praktisere den foreliggende oppfinnelse.

I hvert av de følgende eksemplene blir flere polymerer utprøvet som den polymere komponenten (b) i de gelbare preparatene, og hver av de resulterende gelene ble evaluert for høytemperatur-stabilitetsegenskaper ved forskjellige høyere temperaturer. For sammenligning ble også evaluert ett gelbart preparat ifølge tidligere praksis, bestående av kopolymerer av akrylamid og natriumakrylat som den polymere komponenten (b).

I hvert av de følgende eksemplene fremstilles de

polymere materialene i samsvar med en velkjent konvensjonell metode som kan sammenfattes i form av foretrukne reagenser som følger: I et reaksjonskar, utstyrt med nitrogen-gjennomblåsing, varme-element og mekanisk rører, tilsettes en blanding av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og/eller natriumakrylat i tillegg til NjN-^-dimetylakrylamid i avionisert vann og inneholdende natriumsaltet av dietylentriaminpentaacetat og natriumhypofosfat. Løsningen gjennomblåses med nitrogen ved 25°C i 30 minutter, og deretter tilsettes 2,2<1->azobisamidin-propan-hydroklorid, ammoniumpersulfat og jern-II-ammoniumsulfat som katalysator. Etter 140 minutter er reaksjonen i det vesentlige fullstendig og temperaturen er 49°C. Etter etter-behandling for å reagere de siste sporene av monomer (2 timer ved 70°C) lar man produktet kjøles ned til R.T. En typisk

terpolymer som en 0,5% løsning i N natriumklorid har en Brookfield viskositet (60 rpm/25°C) på 3,7m Pa.s.

I hvert av de følgende eksemplene fremskaffes de flerverdige metall-tverrbindemidlene i form av et redox-par hvor det anvendte oksydasjonsmiddel er natriumdikromat og det anvendte reduksjonsmiddel utvelges fra natrium-thiosulfat eller thiourea.

De gelbare preparatene fremstilles og utprøves i en standard saltløsning som representerer et vanskelig miljø, og som inneholder 5,0% NaCl og 0,5% CaCl2som vannkomponenten

(A), for nærmere å simulere aktuelle reservoar-betingelser. De gelbare preparatene fremstilles ved å løse den polymere

komponenten i vanskelig saltløsning, for å fremskaffe en løsning som har den angitte polymer-konsentrasjonen. Dikromat oksydasjonsmidlet tilsettes som en 10% vandig løsning og blandes godt. Deretter tilsettes det valgte reduksjonsmidlet og blandes godt. Reduksjonsmidlene tilsettes også i form av en 10% vandig løsning.

En rekke forskjellige prøver blir utprøvet på høytem-peratur gelstabilitet i vanskelig saltløsning ved å plassere alikvote porsjoner av gelbare preparater i forseglede glassampuller, som plasseres i en ovn med regulert temperatur og kontrolleres periodisk på egenskapene av tilbakeholden gel. Egenskapene til de utprøvde preparatene evalueres ved visuell inspeksjon av gelene etter hver periode ved å vende glassam-pullene på siden. En akseptabel gelkvalitet karakteriseres ved at de opprinnelige gelegenskapen generelt opprettholdes, dvs. makroskopisk gelstivhet. I de følgende eksemplene gir man tilfredsstillende kvalitet til gelprøver som, når de vendes på siden: (a) opprettholder sin form mot bunnen og sideveggene av ampullen, mens toppflaten av gelen forblir vertikal i 90° mot sideveggen, og toppflaten er enten rigid eller elastisk; (b) generelt bibeholder formen på beholderen, men utviser moderat krymping med eller uten utskilling av vann; og (c) generelt bibeholder formen på beholderen, men utviser en moderat grad av viskoelastisitet slik at toppflaten av gelen flyter lett og danner en 45° vinkel til sideveggen. Manglende kvalitet gis til de utprøvde gelene som karakteriseres ved dannelsen av delvis eller fullstendig flytende faser ved aldring. Vanligvis merker man seg to typer av katastrofisk gelsvikt i eksemplene. I den første typen av gelsvikt har det gelerte nettverket brudt ned fullstendig til en frittflytende væsketilstand når ampullen vendes på siden. Den likvifierte gelen flyter når ampullen vendes på siden slik at toppflaten av gelen blir parallell med sideveggen.

Den andre typen av katastrofale gelsvikt som man merker

seg i eksemplene er synerese, hvor det gelerte nettverket bryter sammen i seg selv, og karakteriseres ved dannelsen av en flytende velling av diskrete gelpartikler i vann.

EKSEMPLER 1- 12

I de følgende eksemplene fremstilles en antall gelbare preparater og utprøves på høytemperatur gelstabilitet ved både 90°C og 120°C. Preparatene fremstilles ved intim sammenblanding av ingrediensene i de spesifiserte forhold. Alle preparatene fremstilles i en saltløsning av standard for barske omgivelser, som inneholder 5,0% NaCl og 0,5% CaCl2som vannkomponent. For sammenligning blir preparatene i foreliggende oppfinnelse utprøvet mot identiske preparater, unntatt at en 90/10 akrylamid/natriumakrylat kopolymer, en homopolymer av natrium-2-akrylamid-2-metylpropansulfonat, en homopolymer av natriumakrylat og en homopolymer av N,N^-dimetylakrylamid anvendes som polymerkomponent (b).

I Tabellene I og II er:

AM = akrylamid

DMA= N,N^-dimetylakrylamid

NaAc = natriumakrylat

NaMPS = natrium 2-akrylamid-2-metylpropan-

sulfonsyre

Krom = natrium-dikromat

TS = natrium-thiosulfat

TU = thiourea

Kromforhold = Cr<3+>:-C02Na g.atom.mol<-1>

j<=>ja

n = nei

Resultatene i tabellene 1 og 2 demonstrerer den forbedrede høytemperaturstabiliteten i gelbare preparater innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen, sammenlignet med preparater som anvendes i tidligere teknologi. I særdeleshet dannet ikke homopolymerene som er vist i eksemplene A, B og C en gel i noe trin, og demonstrerte derved nødvendigheten av at det er tilstede i polymerkjeden en gruppe som kan chelateres. Preparatene i foreliggende oppfinnelse, vist i eksemplene 1-13, danner alle sammen geler, det i eksempel 7 gjør det ved 120°C, og eksemplene 14-16 demonstrerer god høytemperatur-stabilitet ved 120°C. Kopolymeren i eksempel D mister dog sin stabilitet etter 26 døgn.

EKSEMPLER 17 OG 18

Man følger fremgangsmåtene i eksemplene 1 og 10, unntatt

at aluminium-sitrat 2:1 molforhold anvendes som tverrbinde-middel, og tilsvarende resultater blir oppnådd.

Det skal forståes at de foregående eksemplene er vist for

å illustrere de typer av forhåndstester som kan utføres for å bestemme effektiviteten av forskjellige preparater for anvendelse som profilmodifiseringsmidler i en gitt reservoarsammenheng, og som presenterer visse betingelser med hensyn til temperatur, saltholdighet, pH og oksygeninnhold.

EKSEMPLER 19 OG 20

Det følgende eksemplet demonstrerer profilmodifisering i

en simulert underjordisk formasjon i form av en sandpakket kolonne eller "kjerne".

Alikvote porsjoner av preparatene i eksemplene 4 og 10 plasseres i glassampuller.

En 15 cm sandpakket kolonne fremstilles og vaskes med sjøvann til den er fullstendig fuktet. Initialpermeabiliteten av kolonnen er Kbr =45 Darcy.

Det gelbare preparatet introduseres langsomt i kolonnen

for å mette sandpakningen, og tilsetningen fortsetter inntil minst 50 ml gelbart preparat er oppsamlet fra bunnen av kolonnen.

Deretter plasseres både den mettede kolonnen og ampulle-prøvene i en ovn ved 113°C. Den alikvote prøven danner en gel på omtrent 3,5 til 4 timer. Både kolonnen og prøvene blir varme-aldret ved denne temperaturen i 37 døgn.

Etter 37 døgn er ampulleprøven fremdeles en rigid gel. Den aldrede, behandlede sand-pakningen blir derpå utsatt for en rørtest under trykk, ved å tvinge syntetisk sjøvann mot sand-pakningen med en Milton Roy minipumpe. Front-trykket i den gelerte kolonnen øker til 34 kg/cm<2>før man observerer gjennom-brudd .

Det foregående eksemplet demonstrerer effektiviteten av preparatene i den foreliggende oppfinnelsen med hensyn til å redusere permeabiliteten, dvs. forandre flytstrøm-profilen, i en undergrunnsformasjonkarakterisert vedhøye reservoartemperaturer over 100°C.

De nye og forbedrede preparatene og fremgangsmåtene i den foreliggende oppfinnelsen tillater nå at det kan utføres effektiv profilmodifisering av underjordiske hydrokarbonholdige formasjoner i høytemperatur-reservoarer og/eller reservoarer med vanskelig saltløsninger som hittil har vært uegnet for behandling i samsvar med fremgangsmåtene i kjent teknologi og som anvender materialer fra kjent teknologi.

Selv om den foreligende oppfinnelsen er beskrevet med hensyn til visse foretrukne utførelser, kan det utføres modifikasjoner eller forandringer i disse av spesialister på området. Som nevnt ovenfor kan man f.eks. anvende NjN-^-dietyl-akrylamid eller N,N-di-t-butylakrylamid istedenfor N,N-dimetyl-akrylamid i den polymere komponenten (b). Istedenfor å anvende Cr3 + som oksydasjons- eller tverrbindings-middel, kan man bruke andre flerverdige metallioner eller ione-inneholdende forbindelser som f.eks. Fe<2+>,Fe<3+>,Ti<4+>,Zn<2+>,Sn<4+>,Mg<2+>,Ce<4+>, kaliumpermanganat, natrium-permanganat, ammoniumkromat, alkalimetallkromater, ammonium- eller kalium-dikromat, kromtrioksyd, for å nevne bare noen få. Istedenfor å anvende natrium-tiosulfat og thiourea som reduksjonsmiddel kan man anvende andre reduksjonsmidler som f.eks. natriumsulfid, natriumhydro-sulfitt, natriummetabisulfitt, kaliumsulfitt, natriumsulfitt, jern-II-sulfat, jern-II-klorid, eller kompleksdannende midler som f.eks. acetat, nitrilotriacetat, tartrat, sitrat, tripoly-fosfat, metafosfat, ortofosfat og lignende. Alle slike innlysende modifikasjoner kan utføres her, uten å gå ut over rammen og ånden i den foreliggende oppfinnelsen som definert i vedlagte krav.

Claims

1. Gelbart preparat, karakterisert ved at det består av: a) vann b) en vannfortykkende og tverrbindbar mengde av en vann-dispergerbar polymer som består i det vesentlige av:i) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent av enheter av formelen:

hvor R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal ogR<2> er et lavere alkylradikal, og ii) fra omtrent 99 til omtrent 1 molprosent akrylsyre-enheter eller salter av denne; og c) en mengde av et flerverdig metall utvalgt fra gruppen som består av Fe <2+> , Fe <3+> , Al <3+> ,T i <4+> ,Zn<2+> ,Sn<4+> ,Cr<3+> ,Ce<4+> , Zr<4+> ,Ba<2+> , Ca <2+> ,M g <2+> og Mn <4+> som er istand til å tverrbinde nevnte polymer slik at det dannes en stabil gel.

2. Gelbart preparat, karakterisert ved at det omfatter: a) vann b) en vannfortykkende og tverrbindbar mengde av en vann-dispergerbar polymer bestående i det vesentlige av:i) fra omtrent 5 til omtrent 75 molprosent enheter av formelen:

hvor R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal og R2 er et lavere alkylradikal, ii) fra omtrent 5 til omtrent 3 5 molprosent av akrylsyre-enheter eller salter av denne, og iii) fra omtrent 10 til omtrent 90 molprosent av 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyre-enheter eller salter av denne og c) en mengde av et flerverdig metall utvalgt fra gruppen bestående avF e <2+> ,F e <3+> ,Al<3+> ,T i <4+> ,Zn<2+> ,Sn<4+> , Cr<3+> ,Ce<4+> ,Zr<4+> , Ba<2+> , Ca <2+> , Mg <2+> og Mn <4+> som er istand til å tverrbinde nevnte polymer slik at det dannes en stabil gel.

3. Profilmodifiseringsmiddel for å forandre flyt-strøms-profilen i en underjordisk formasjon som har reservoartemperaturer på opptil omtrent 2 00°C, karakterisert ved at det omfatter: a) vann b) fra omtrent 0,5 til omtrent 5,0% etter vekt, basert på vekten av hele blandingen av en vann-dispergerbar polymer bestående i det vesentlige av:i) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent enheter av formelen:

hvorav R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal og R <2> er et lavere alkylradikal, og ii) fra omtrent 99 til omtrent 1 molprosent av akrylsyre-enheter eller salter av denne og c) en mengde av en flerverdig metall-tverrbinder utvalgt fra den gruppen som består avF e <2+> ,Fe<3+> ,Al<3+> ,T i <4+> , Zn <2+> , Sn <4+> ,Cr 3+,Ce 4+,Zr 4+,Ba<2+> ,Ca<2+> ,M g <2+> og Mn <4+> tilstrekkelig til å tverrbinde nevnte polymer slik at det dannes en høytemperatur-stabil gel.

4. Profilmodifiseringsmiddel for å forandre flyt-strøms-profilen i en underjordisk formasjon som har reservoartemperaturer på opp til omtrent 2 00°C, karakterisert ved at det omfatter: a) vann b) fra omtrent 0,5 til omtrent 5,0% etter vekt, basert på vekten av hele blandingen, av en vann-dispergerbar polymer bestående i det vesentlige av:i) fra omtrent 5 til omtrent 75 molprosent enheter av formelen:

hvor R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal og R <2> er et lavere alkyl-radikal , ii) fra omtrent 5 til omtrent 35 molprosent av akrylsyre-enheter eller salter av denne, og iii) fra omtrent 10 til omtrent 90 molprosent av 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyreenheter eller salter av denne; og c) en mengde av en flerverdig metall-tverrbinder utvalgt fra gruppen som består av Fe <2+> ,F e <3+> ,Al<3+> ,T i <4+> , Zn <2+> , Sn <4+> ,Cr 3+,Ce 4+,Zr 4+,Ba 2+,Ca 2+,M g2 <+> og Mn <4+> , tilstrekkelig til å tverrbinde nevnte polymer slik at det dannes en høytemperatur-stabil gel.

5. Tokomponentblanding for anvendelse som profilmodifiseringsmiddel i underjordiske oljeførende reservoarer med høy temperatur og/eller inneholdende vanskelig saltløsninger, karakterisert ved at den omfatter: I) en første komponent omfattende: A) En vann-dispergerbar polymer bestående hovedsakelig av:i) fra omtrent 1 til omtrent 99 molprosent enheter av formelen:

hvor R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal og R <2> er et lavere alkyl-radikal, og ii) fra omtrent 99 til omtrent 1 molprosent av akrylsyre-enheter eller salter av denne og B) et oksydasjonsmiddel utvalgt fra gruppen bestående av ammonium-diklorid og alkalimetall-dikromater, eller C) et reduksjonsmiddel utvalgt fra gruppen bestående av natriumtiosulfitt og tiourea, og II) en andre komponent bestående av den annen av (B) eller (C) som ikke er tilstede i komponent I.

6. Tokomponentblanding for anvendelse som profilmodifiseringsmiddel i underjordiske oljeførende reservoarer med høy temperatur og/eller inneholdende sterk saltlake, karakterisert ved at den omfatter: I) en første komponent omfattende: A) En vann-dispergerbar polymer bestående hovedsakelig av:i) fra omtrent 5 til omtrent 7 5 molprosent enheter av formelen:

hvor R <1> er hydrogen eller et lavere alkylradikal og R <2> er et lavere alkyl-radikal, og ii) fra omtrent 5 til omtrent 35 molprosent av akrylsyre-enheter eller salter av denne og iii) fra omtrent 10 til omtrent 90 molprosent av 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyreenheter eller salter av denne og B) et oksydasjonsmiddel utvalgt fra gruppen bestående av ammonium-diklorid og alkalimetall-dikromater, eller C) et reduksjonsmiddel utvalgt fra gruppen bestående av natriumtiosulfitt og tiourea, og II) en andre komponent omfattende den andre av (B) eller (C) som ikke er tilstede i komponent I.

7. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at polymerkomponenten (b) har en molekylvekt på fra omtrent 100.000 til omtrent 15.000.000.

8. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at polymerkomponenten (b) har en molekylvekt på fra omtrent 100.000 til omtrent 15.000.000.

9. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte flerverdige metall i komponent (c) tilveiebringes i form av et redox-par, hvor nevnte redox-par omfatter: (i) minst ett oksydasjonsmiddel omfattende en vannløselig forbindelse av et flerverdig metall hvor metallet er tilstede i sin høyeste valenstilstand og er istand til å bli redusert til en lavere flerverdig valenstilstand, og som er i en form som normalt er tilgjengelig for reaksjon inntil det bringes i kontakt med et reduksjonsmiddel; og (ii) et reduksjonsmiddel som effektivt reduserer det høyereverdige metallet i oksydasjonsmidlet (i) til en lavere flerverdig valenstilstand.

10. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte flerverdige metall i komponent (c) tilveiebringes i form av et redox-par, og nevnte redox-par omfatter: (i) minst ett oksydasjonsmiddel omfattende en vannløselig forbindelse av et flerverdig metall hvor metallet er tilstede i sin høyeste valenstilstand og er istand til å bli redusert til en lavere flerverdig valenstilstand, og er i en form som normalt er tilgjengelig for reaksjon inntil det kommer i kontakt med et reduksjonsmiddel; og (ii) et reduksjonsmiddel som effektivt vil redusere det høyereverdige metallet i oksydasjonsmidlet (i) til en lavere flerverdig valenstilstand.

11. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 9, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet (c) (i) velges fra gruppen som består av: kaliumpermanganat, natriumpermanganat, ammoniumkromat, ammoniumdikromat, alkalimetall-kromater, alkalimetall-dikromater og kromtrioksyd.

12. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 10, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet (c) (i) velges fra gruppen som består av: kaliumpermanganat, natriumpermanganat, ammoniumkromat, ammoniumdikromat, alkalimetall-kromater, alkalimetall-dikromater og kromtrioksyd.

13. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte komponent (c) (ii) velges fra gruppen som består av: alkalimetall-sulfitter, alkalimetall-hydrosulfitter, alkalimetall-metabisulfitter, alkalimetall-sulfider, alkalimetall-tiosulfater, jern-II-sulfat, tioacetamid, tiourea, hydrokinon, jern-II-klorid, p-hydrazinbenzosyre, hydrazinfosfitt og hydrazindiklorid.

14. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte komponent (c) (ii) i reduksjonsmidlet velges fra gruppen som består av: alkalimetall-sulfitter, alkalimetall-hydrosulfitter, alkalimetall-metabisulfitter, alkalimetall-sulfider, alkalimetall-tiosulfater, jern-II-sulfat, tioacetamid, tiourea, hydrokinon, jern-II-klorid, p-hydrazinbenzosyre, hydrazinfosfitt og hydrazindiklorid.

15. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte redox-par omfatter (i) natrium-dikromat og (ii) natriumtiosulfat eller tiourea.

16. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte redox-par omfatter (i) natriumdikromat og (ii) natriumtiosulfat eller tiourea.

17. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at vannet omfatter en vandig saltløsning i et reservoar.

18. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at vannet omfatter en vandig saltløsning i et reservoar.

19. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte flerverdige metall-tverrbinder er Cr <3+> og tilsettes i et mengde som er tilstrekkelig til å gi et m.eg. Cr <3+> /m.mol COO-forhold på fra omtrent 0,25 til omtrent 0,36.

20. Profilmodifiseringsmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte flerverdige metall-tverrbinder er Cr <3+> og tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi et m.eq. Cr <3+> /m.mol COO-forhold på fra omtrent 0,25 til omtrent 0,36.

21. Fremgangsmåte for å forandre permeabiliteten i minst en del av en underjordisk formasjon som er gjennomboret med minst ett borehull, og som omfatter de trinn som går ut på å bringe inn et flytende gelbart preparat i formasjonen til en forhåndsutvalgt lokalisering og gelere preparatet for å modifisere flytstrøm-profilen av nevnte del av formasjonen, karakterisert ved å anvende som det flytende gelbare preparat en blanding som omfatter a) vann, b) en vannfortykkende og tverrbindbar mengde av en vann-dispergerbar polymer som består av:i) fra omtrent 1 til 99 mol% av enheter av formelen:

og ii) fra omtrent 99 til 1 mol% akrylsyre-enheter eller salter av denne, c) en mengde av et flerverdig metall valgt fra gruppen som består av Fe <2+> ,F e <3+> ,Al<3+> ,T i <4+> ,Zn<2+> ,Sn<4+> , Cr<3+> ,Ce<4+> ,Zr<4+> ,Ba<2+> ,Ca 2 <+> ,M g <2+> ogMn<4+> hvorved tilveiebringes en fremgangsmåte som er tilpasset for anvendelse i reservoarer med temperaturer på opptil 120°C og/eller inneholder vanskelig saltløsninger.