NO880938L

NO880938L - Blandinger av vannopploeselige polymerer.

Info

Publication number: NO880938L
Application number: NO880938A
Authority: NO
Inventors: Lyle Dean Burns; Billy Lars Swanson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1988-09-05
Also published as: EP0281131A2; YU37488A; EP0281131A3; DK115388D0; US4752404A; IN168921B; NO880938D0; JPS63243190A; DK115388A; YU46325B; HUT47313A; BR8800927A

Description

Oppfinnelsen angår blandinger av vannoppløselige polymerer som er nyttige i frakturering- eller matriks-syrebehandling av underjordiske formasjoner. En annen side ved oppfinnelsen angår forbedrede fortykkede sure blandinger. Nok en side ved oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte til frakturering-syrebehandling av underjordiske formasjoner. Enda en side ved oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte til matriks-syrebehandling av underjordiske formasjoner.

Bruken av fortykkede sure oppløsninger i frakturering- eller matriks-syrebehandling av formasjoner er velkjent for fagfolk.

En oppløsning inneholdende vann, syre og en vannoppløøelig polymer injiseres inn i formasjonen. Dette danner kanaler i den underjordiske formasjon hvilket øker olje- og gass-produksjonen.

Det er også kjent for fagfolk at disse operasjoner er temmelig kostbare. En viktig del av omkostningene skyldes de store mengder oppløselige polymerer som er nødvendige for å sikre en oppløsning som har tilstrekkelig viskositet til å danne kanaler i den underjordiske formasjon.

Det vil således være et viktig bidrag til teknikkens stand å kunne utvikle fortykkede sure oppløsninger med økede viskositeter som kan tillate utførelsen av frakturering- og matriks-syrebehandlingsoperasjoner med reduserte mengder av vannopp-løselige polymerer.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe fortykkede sure oppløsninger med en øket viskositet. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe blandinger av vannoppløselige polymerer som har en synergistisk viskositetsmodifiserende virkning. Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til syrefrakturering av underjordiske formasjoner. Det er enda en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til matriks-syrebehandling av

underjordiske formasjoner.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det funnet at når en vannoppløselig kopolymer inneholdende ca. 50 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av akrylamid eller metakrylamid og ca. 50 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat eller 2-akrylamido-2-metyl-propan-sulfonsyre, tørrblandes med en annen vannoppløselig kopolymer inneholdende ca. 30 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av akrylamid eller metakrylamid og ca. 70 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, så kan den resulterende blanding gi en synergistisk virkning på viskosi-tatene av de sure oppløsninger sammenlignet med hvilken som helst av de ovenfor beskrevne kopolymerer hver for seg.

De foretrukne blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse er de som inneholder fra 60 til 90 vektprosent av kopolymer A,

hvor denne kopolymer inneholder ca. 50 vektprosent akrylamid og ca. 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, og fra 10 til 40 vektprosent av kopolymer B, hvor kopolymer B inneholder ca. 30 vektprosent akrylamid og ca. 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat.

Både kopolymer A og B samt deres fremstillingsmetoder er kjent. De er tilgjengelige fra en rekke industrielle leverandører.

Skjønt hverken molekylvekten eller måten som kopolymerene dannes på er kritisk for utførelsen av den foreliggende, oppfinnelse, foretrekkes det for tiden at kopolymer A kan gi en oppløsning med en tilsynelatende viskositet på ca. 12 centipoise ved 170 s-'"' pa et Fann rotasjonsviskosimeter ved bruk av en Rl-rotor, en Bl-kule og en Fl-fjær, når 1,2 g av kopolymeren løses opp i en 250 ml oppløsning av 28 vektprosent saltsyre ved 23,9°C. Likeledes foretrekkes- det for tiden at kopolymer B kan gi en oppløsning med en tilsynelatende viskositet på ca. 8 centipoise ved 170 s~<1>på et Fann 35 rotasjonsviskosimeter ved bruk av en F.l-rotor, en Bl-kule og en Fl-fjær under identiske betingelser. En godtagbar måte for beregning av disse tilsynelatende viskositeter er vist i eksempel II i den foreliggende søknad.

En foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av blandingen er å tørrblande sammen de ønskede forhold av kopolymer A og B.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er nyttige enten i frakturering-syrebehandling eller matriks-syrebehandling av underjordiske formasjoner. Disse prosesser er velkjent i faget og den eksakte fremgangsmåte som følges er ikke kritisk for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse. Generelt vil imidlertid prosessen omfatte oppløsning av blandingen ifølge oppfinnelsen i en sur oppløsning og pumping av den resulterende blanding inn i en underjordisk formasjon under trykk.

Hvilke som helst av de syrer som vanligvis anvendes i frakturering- eller matriks-syrebehandling er egnet til bruk med blandingene ifølge oppfinnelsen. Representative eksempler på egnede syrer kan velge-s fra gruppen bestående av saltsyre, fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, sulfaminsyre, fluorsyre, maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, kloreddiksyre og klorpropionsyre eller blandinger derav. For tiden er saltsyre mest foretrukket.

Iblant er det ønskelig å anvende et tverrbindingsmiddél i frakturering- eller matriks-syrebehandlingsoperasjoner. Blandingene ifølge oppfinnelsen er egnet til bruk med hvilke som helst av de tverrbindingsmidler som det er vanlig å benytte i frakturering- eller matriks-syrebehandlings-operas joner. Representative eksempler på egnede tverrbindingsmidler kan velges fra gruppen bestående av formaldehyd, acetaldehyd, paraformaldehyd, propionaldéhyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeraldehyd-,- heptaldehyd, dekanal, glyoksal, glutaraldehyd, succinaldehyd, tereftaldehyd, sakkarose, fruktose, titanacetylacetonat, zirkoniumoksyklorid og zirkonium-lakat. Blandingen er også egnet til bruk med redoks-tverr-bindingssystemer omfattende f.eks. natriumdikromat og natriumbisulfitt eller natriumhydrosulfitt.

For tiden foretrekkes det at komponentene i frakturering-eller matriks-syrebehandlingsoppløsningene ifølge oppfinnelsen foreligger i de følgende mengder:

Blandingene ifølge oppfinnelsen er egnet til bruk i vanskelige miljøer. Uttrykket vanskelig miljø slik det anvendes i den foreliggende søknad, er ment å innbefatte betingelser såsom pumping under høye ', skjærhastigheter, lav pH-verdi, høye temperaturer og harde saltlaker.

Blandingene er stabile under de høye skjærhastigheter som vanligvis påtreffes i pumpeoperasjoner, F.eks. er de med letthet stabile ved skjærhastigheter på 1590-9540 l/min ned gjennom rørledninger med forskjellige dimensjoner for tidsrom som er lange nok til at bunnen av brønner med en dybde på 305-12200 m nås.

Blandingene og deres resulterende oppløsninger er stabile over et vidt temperaturområde. De er stabile fra omgivelses-temperatur inntil 204°C.

Blandingene og deres resulterende oppløsninger er også stabile i harde saltlaker. Med francl saltlake skal forstås en hvilken som helst vandig oppløsning av mineralsalter som har mer enn 2000 ppm oppløste elektrolytter såsom de som ofte foreligger i et brukt surt fluid. Et brukt surt fluid dannes når den fortykkede sure oppløsning reagerer med kalkstenen eller dolomitten som foreligger i den underjordiske formasjon. Disse brukte sure oppløsninger inneholder vanligvis forskjellige mengder av kalsium- eller magnesiumsalter.

Blandingen og dens resulterende oppløsninger er også

stabile for lange perioder ved pH-verdier så lave som 1.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er også egnet til bruk med de sekvestreringsmidler som fra tid til annen anvendes i frakturering- eller matriks-syrebehandlings-operasjoner. Vanlig brukte sekvestreringsmidler kan velges fra gruppen bestående av askorbinsyre, erytorbinsyre, hydrozinsalt, jod-salter, EDTA, HEDTA, citronsyre eller melkesyre.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er også egnet til bruk sammen med overflateaktive midler, inerte gasser, korrosjonsin-hibitorer, emulgeringsmidler, friksjonsreduserende midler, tilsetningsmidler til å hindre fluidtap og andre vanlige tilsetningsstoffer som det er vanlig å sette til frakturering-eller matriks-syrebehandlingsoppløsninger.

De følgende eksempler er ment å belyse oppfinnelsen ytterligere, men skal ikke anses som noen utilbørlig begrensning.

EKSEMPEL■ I

Hensikten med dette eksempel er å vise en fremgangsmåte til fremstilling av blandingene ifølge oppfinnelsen.

En kopolymer (kopolymer A) inneholdende 50 vektprosent akrylamid og 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2--metylpropan-

sulfonat ble skaffet fra Nitto Corporation, Japan.

En annen kopolymer (kopolymer B) inneholdende 30 vektprosent akrylamid og 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropan-sulf onat ble skaffet fra Hercules Corporation, Delaware, USA.

En blanding (blanding nr. 1) inneholdende 70 vektprosent av kopolymer A og 30 vektprosent av kopolymer B ble fremstilt ved tørrblanding av 1,26 g kopolymer A og 0,54 g kopolymer B.

En annen blanding (blanding nr. 2) inneholdende et identisk forhold mellom kopolymer A og kopolymer B ble fremstilt ved tørrblanding av 0,84 g kopolymer A og 0,6 3 g kopolymer B.

En tredje blanding (blanding nr. 3) inneholdende 9 0 vektprosent av kopolymer A og 10 vektprosent av kopolymer B ble fremstilt ved tørrblanding av 1,62 g kopolymer A og 0,18 g kopolymer B.

EKSEMPEL II

Hensikten med dette eksempel er å vise at blandingene ifølge oppfinnelsen synergistisk, øker viskositeten av sure oppløs-ninger .

En serie blandinger ble fremstilt på en måte som var identisk med den som er vist i eksempel I.

For sammenligningsformål ble en serie sammenligningsprøver også fremstilt. Disse inneholdt enten 1,2 g eller 1,8 g av kun kopolymer A eller kopolymer B.

Hver av blandingene og deres tilsvarende sammenligningsprøver ble oppløst i 250 ml av en 28 vektprosent oppløsning av saltsyre. For å lette dispergeringen av polymerene, ble oppløsning-ene omrørt mekanisk i 5 min.

Etter at oppløsningene var omrørt ble de tillatt å henstå i 5 min. De ble deretter varmet opp til en temperatur på 23,9°C og holdt på denne temperatur for resten av forsøkene ved omvikling av beholderen med varmebånd. Etter at oppløsningene nådde en temperatur på 23,9°C ble deres viskositet bestemt med et Fann 35 rotasjonsviskosimeter, ved anvendelse av en R1-rotor, en B1-kule og en F1-fjær. Viskositetene av oppløsningene ble målt ved 100, 200, 300 og 600 omdreininger pr. minutt på Fann 35 rotasjonsviskosimeteret.

På grunnlag av avlesningene på skiven og rotasjonshastigheten

av Fann 35 viskosimeteret, ble de reologiske egenskaper av opp-løsningene beregnet på følgende måte.

Verdiene for skjærhastigheten og skjærspenningen ble bestemt

i henhold til de følgende ligninger:

Y = 1,7033 (N)

hvor y = skjærhastigheten, s-^

N=rotasjonshastigheten, omdr. pr. min.

x = 0,01066 (9)

hvor T = skjærspenning i lbf/ft

9=avlesningen på måleskiven.

Den logaritmiske verdi av skjærspenningen ble deretter plottet mot den logaritmiske verdi av skjærhastigheten. En lineær re-gresjonsanalyse av disse data gav verdier for strømningsindeksen''

(n) (flow index) og konsistensindeksen (K). Linjens helnings-vinkel svarer til strømningsindeksen (n). Antilogaritmen av verdien for skjæringspunktet på aksen (the intercept) er konsistensindeksen (K). Den tilsynelatende viskositet ble deretter beregnet fra den følgende ligning: u = 47874 K (Y)n-1

hvor y = tilsynelatende viskositet i cP.

De følgende data ble oppnådd:

De ovenfor angitte data viser at blandingene ifølge oppfinnelsen synergistisk øker viskositetene av sure oppløsninger ved høyere temperaturer.

F.eks hadde 1,2 g av kopolymer A en tilsynelatende viskositet på 12 cP ved 170 s<->'' og 1,2 g av kopolymer B hadde en tilsynelatende viskositet på 8 cP ved 170 . Man ville vente at blandingen av disse to polymerer ville ha en tilsynelatende viskositet som lå et sted mellom 12 cP og 8 cP, men isteden hadde blanding nr. 2 en tilsynelatende viskositet på 19, en økning på nesten 33 prosent.

Dataene viser således de synergistiske egenskaper som blandingene ifølge oppfinnelsen er i besittelse av.

EKSEMPEL III

Hensikten med dette eksempel er å vise at blandingene ifølge oppfinnelsen også har synergistiske egenskaper ved høyere temperaturer.

En serie blandinger og sammenligningsprøver ble fremstilt på samme måte som i eksempel II.

De ble også oppløst i en 28 vektprosent oppløsning av saltsyre på samme måte som dem i eksempel II og tillatt å

henstå i 5 min.

Etter å ha henstått i 5 min. Ble oppløsningene varmet opp til 79,4°C på en varmeplate og deretter ble oppløsningenes viskositeter målt på et Fann 35 viskosimeter på samme måte som i eksempel II.

De tilsynelatende viskositeter for oppløsningene ble beregnet på samme måte som i eksempel II. De følgende data ble oppnådd .

De ovenfor angitte data viser at blandingene ifølge oppfinnelsen også synergistisk øker viskositeten av sure oppløsninger ved høye temperaturer.

F. eks. 1,2 g av kopolymer A hadde en tilsynelatende viskositet på 6 cP ved 170 s-<1>og 1,2 g av kopolymer B hadde en tilsynelatende viskositet på 5 cP ved 170 s-^. Man ville vente at blandingen av disse to kopolymerer ville ha en tilsynelatende viskositet som lå et sted mellom 5 og 6, men isteden hadde blanding nr. 2 en tilsynelatende viksositet på 12. Dette representerer en 100 prosent økning i viskositeten av den sure oppløsning.

Dataene viser således de synergistiske egenskaper som blandingene ifølge oppfinnelsen oppviser ved høye temperaturer.

Rimelige variasjoner kån utføres i lys av det som er angitt ovenfor uten å avvike fra oppfinnelsens omfang og ånd.

Claims

1. Blanding bestående stort sett av a) fra 60 til 90 vektprosent av kopolymer A, hvor den nevnte kopolymer A inneholder tilnærmet 50 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av akrylamid eller metakrylamid og tilnærmet 50 vektprosent av i det minste en monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og b) fra 10 til 40 vektprosent av kopolymer B, hvor den nevnte kopolymer B inneholder tilnærmet 30 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen besående av akrylamid eller metakrylamid og tilnærmet 70 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte kopolymer A inneholder 50 vektprosent akrylamid og 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpro-pansulfonat og foreligger i en mengde på 70 vektprosent, og kopolymer B inneholder 30 vektprosent akrylamid og 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og foreligger i en mengde på 30 vektprosent.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte kopolymer A inneholder 50 vektprosent akrylamid og 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonat og foreligger i en mengde på 90 vektprosent, og kopolymer B inneholder 30 vektprosent akrylamid og 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og foreligger i en mengde på 10 vektprosent.

4. Blanding som. angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at a) den nevnte kopolymer A gir en oppløsning som har en tilsynelatende viskositet på tilnærmet 12 cP ved 170 s~<1> på et Fann 35 rotasjonsviskosimeter ved bruk av en Rl-rotor, en Bl-kule og en Fl-fjær, når 1 ,2 g av den nevnte kopolymer A løses opp i 250 ml av en 28 vektprosent oppløs-ning av saltsyre ved en temperatur på 23,9°C, og b) den nevnte kopolymer B gir en oppløsning som har en tilsynelatende viksositet på tilnærmet 8 cP ved 170 s pa et Fann 35 rotasjonsviskosimete" r ved bruk av en Rl-rotor, en Bl-kule og en Fl-fjær, når 1,2 g av den nevnte kopolymer B løses opp i 250 ml av en 28 vektprosent oppløsning av saltsyre ved en temperatur på 23,9°C.

5. Fortykket sur oppløsning omfattende a) fra 5 til 50 vektprosent av en syre, b) fra 45 til 95 vektprosent vann, og c) fra 0,01 til 5 vektprosent av en blanding av vannoppløselige polymerer bestående stort sett av fra 60 til 9 0 vektprosent av kopolymer A, hvor den nevnte kopolymer A inneholder tilnærmet 50 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metyl-propansulfonat eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og tilnærmet 50 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen akrylamid eller metakrylamid og fra 10 til 40 vektprosent av en kopolymer B hvor den nevnte kopolymer B inneholder tilnærmet 30 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av akrylamid eller metakrylamid og tilnærmet 70 vektprosent av i det minste én monomer valgt fra gruppen bestående av natrium-2-akrylamido-2-metyl <p> ropan-sulfonat eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

6. Fortykket sur oppløsning som angitt i krav 5, karakterisert ved at der valgfritt foreligger deri fra 0,001 til 5 vektprosent av et tverrbindingsmiddel.

7. Fortykket sur oppløsning som angitt i krav 6, karakterisert ved at a) den nevnte syre er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, sulfaminsyre, fluorsyre, maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, kloreddiksyre <:> og klorpropionsyre og blandinger derav, og b) det nevnte tverrbindingsmiddel er valgt fra gruppen bestående av formaldehyd, acetaldehyd, paraformaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeral-dehyd, heptaldehyd, dekanal, glyoksal, glutaraldehyd, succinaldehyd, tereftaldehyd, sakkarose, fruktose, natrium-r dikromat og natriumbisulfitt, natriumdikromat og natriumhydrosulfitt, eller blandinger derav.

8. Fortykket sur oppløsning som angitt i krav 5, karakterisert ved at a) den nevnte syre er saltsyre, og b) den nevnte blanding inneholder 70 vektprosent av koplymer A, hvor den nevnte kopolymer A inneholder 50 vektprosent akrylamid og 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og 30 vektprosent av kopolymer B, hvor den nevnte kopolymer B inneholder 30 vektprosent akrylamid og 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat.

9. Fortykket oppløsning som angitt i krav 5, karakterisert ved at a) den nevnte syre er saltsyre, og b) den nevnte blanding inneholder 90 vektprosent av kopolymer A, hvor den nevnte kopolymer A inneholder 5 0 vektprosent akrylamid og 50 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og 10 vektprosent av kopolymer B hvor den nevnte kopolymer B inneholder 30 vektprosent akrylamid og 70 vektprosent natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat.

10. Fortykket sur oppløsning som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at a) den nevnte kopolymer A gir en o <p> pløsning som har en tilsynelatende viskositet på tilnærmet 12 cP ved 170 s _ -i på et Fann 35 rotasjonsviskosimeter ved bruk av en Rl-rotor, en Bl-kule og en Fl-fjær, når 1,2 g av den nevnte kopolymer A løses opp i 250 ml av en 28 vektprosent opp-løsning av saltsyre ved en temperatur på 23,9°C, og b) den nevnte kopolymer B gir en oppløsning som har en tilsynelatende viskositet på tilnærmet 8 cP ved 170 s-^ på et Fann 35 rotasjonsviskosimeter ved bruk av en Rl-rotor, en Bl-kule o<? en Fl-fjær, når 1,2 g av den nevnte kopolymer B løses opp i 250 ml av en 28 vektprosent oppløsning av saltsyre ved en temperatur på 23,9°C.

11. Fremgangsmåte til frakturering- eller matriks-syrebehandling av underjordiske formasjoner ved injisering i den nevnte formasjon en fortykket sur oppløsning som angitt i et av kravene 5-10.