NO885649L - Fremgangsmaate for emulsjonspolymerisering av vinyl-alkanoat. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår vandige emulsjoner som inneholder kopolymerer hvor hovedbestanddelene er vinyl-Cl-C3-alkanater, særlig vinylacetat. Kopolymerer ifølge oppfinnelsen anvendes som klebemidler særlig ved fremstilling av innpakningsmaterialer og trelaminater.

Det fordres at klebemiddelpreparater, særlig slike som er påtenkt for anvendelse ved fremstilling av innpakningsmaterialer, har spesifikke egenskaper som er eksemplifisert ved hurtige stivningstider og liten fortynning ved skjærkraft foråt disse preparater skal kunne anvendes ved maskineri som er tilpasset for belegning og følgelig å føye sammen store områder av papir eller liknende cellulosemateriale på høyhastighets-mekanisert basis. Den foreliggende oppfinnelse er spesifikt rettet mot fremstilling av polymerpreparater hvor vinyl-Cl-C3-alkanater utgjør en hovedbestanddel og emulsjonspolymeriseringen er stabilisert ved en effektiv mengde av polyvinylalkohol. Andre vinylalkanater som kan anvendes, er vinylpropionat. Eventuelt kan vinylalkanat-kopolymeren innbefatte andre monomer-utgangs-materialer, for eksempel etylen, dibutylmaleat, akrylsyre og vinylalkanater med lengre kjedelengde, f.eks. versatater.

Når det gjelder kopolymerer av vinyl-Cl-C3-alkanat og etylen, vil nivået for alkanatet vanligvis være minst ca. 60 vekt%. Oppfinnelsen strekker seg til kopolymerer innbefattende en tredje eller ytterligere monomerer; i disse utformninger kan alkanatnivået være under 60% av det totale, men det vil fremde-les utgjøre minst ca. 60 vekt% av alkanatet og etylenet tilsam-men.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering av vinyl-Cl-C3-alkanat stabilisert ved en effektiv mengde av polyvinylalkohol hvor polymeriseringen utføres i nærvær av fra ca. 0,1 til ca. 0,7 vekt% monomer av et vann-blandbart kjedeoverføringsmiddel valgt blant

i) aldehyder ifølge formelen RCHO hvor R er en mettet alkyl-gruppe, som kan være rettkjedet eller forgrenet, med 1-4 karbonatomer, og

ii) estere aveCl-C4-alkoholer med Cl-C4-karboksyl- eller hydroksykarboksylsyrer,

iii) merkaptoalkyl-(C2-C4)-alkoholer og

iv) blandinger av disse.

Faststoffinnholdet i emulsjonene vil fortrinnsvis være i området 40-70%, mer vanlig 50-65%, for praktiske anvendelser. Det fordres at kjedeoverføringsmidlet er tilstede ved et forholdsvis lavt nivå, og mengder på under 0,5 vekt% monomerer er effektive og økonomisk.

Oppfinnelsen strekker seg til en emulsjon av en kopolymer som inneholder vinyl-Cl-C3-alkanat som hovedbestanddel stabilisert ved en effektiv mengde polyvinylalkohol og som inneholder fra ca. 0,1 til ca. 0,7% av et vann-blandbart kjedeoverførings-middel som tidligere angitt. Disse emulsjoner er brukbare som en bestanddel av et klebemiddel som kan anvendes for dannelse av en binding mellom to overflater, hvorav minst én er cellulosebasert, hvor et lag av klebemidlet er anbrakt på én eller begge overflater og de to overflater er brakt i kontakt under trykk i et tidsrom som er tilstrekkelig til dannelse av en binding.

Betegnelsen "vann-blandbar" innbefatter vannløselige materialer og materialer som kan dispergeres ved et nivå som tilveiebringer den ønskede fordel. De lave nivåer av kjedeoverføringsmiddel som anvendes, muliggjør anvendelse av en rekke materialer som har forholdsvis lav vannløselighet.

Produktet ved denne fremgangsmåte vil ha hurtigere stivningstid enn emulsjonen som er dannet i fravær av de angitte kjedeoverføringsmidler, og ved hjelp av disse midler vil den oppnådde emulsjon være mer bestandig mot viskositets-reduksjon ved påføring av skjærkraft. Fordelene antas å skyldes en reduksjon i emulsjonspartikkelstørrelsen når et kjedeoverføringsmiddel er tilstede.

Kortkjedede alifatiske aldehyder er oppført som kjedeoverføringsmidler ved vinylacetatpolymeriseringer i "Polymer Hand book" redigert av Brandrup og Immergut, publisert av J. Wiley

(1975).

Tioler, innbefattende 2-merkaptoetanol, er velkjente kjedeoverføringsmidler.

Metyl- og etylesterne av melkesyre er oppført som kjedeoverf øringsmidler i "Polymer Handbook", skjønt butyllaktat er ikke oppført. Vi har vist at butyllaktat fungerer som kjedeoverføringsmiddel ved vinylacetatpolymeriseringer ved polymeri-sering av vinylacetat med og uten butyllaktat (0,2 og 0,4 deler pr. hundre av monomer). I nærvær av butyllaktat hadde emulsjonen en lavere vektmidlere molekylvekt.

Fremgangsmåter for fremstilling av vinylacetat-kopolymer-emulsjoner ifølge oppfinnelsen er grundig beskrevet i littera-turen. Polymer Synthesis (vol. I og III) av Sandler og Karo (Academic Press 1974) og Preparative methods of Polymer Chemis-try (2. utg.) av Sorenson og Campbell (Interscience 1968) gir innledende informasjon. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) bind XIV publisert av George Thieme Verlag Stutt-gart (1961) gir også innledende beskrivelser.

Additiver kan eventuelt tilsettes til emulsjonspolymeren for forbedring av tilklebningsevnen. Dette blandetrinn kunne innbefatte tilsetning av tykningsmidler, mykningsmidler, kleb-riggjøringsmidler, festemidler ("keying agents") eller fyll-stoffer. Det sammensatte klebemiddel påføres så på underlag såsom papir, kartong eller bord under anvendelse av spray-, valse- eller dysepåføringsanordninger.

Patentsøkerne er klar over britisk patent 1 517 067 (ANIC SPA), som beskriver anvendelse av polyvinylacetat for klebemidler. Disse kopolymerene fremstilles i nærvær av acetater og/eller sulfater sammen med bikarbonater ved hjelp av et redoks-system og polyvinylalkohol som beskyttende kolloid.

Anvendelse av definerte aldehyder og butylestere som "modifiseringsmidler" er et eventuelt trekk. Disse er beskrevet som bestanddeler ved reaksjonen ved nivåer som generelt er over dem som fordres ved den foreliggende oppfinnelse, og det er ingen redegjørelse for fordelen ved anvendelse av dem som beskrevet i det foreliggende.

Kopolymerer av etylen og vinylacetat er beskrevet i britisk patent 1 195 816 (Wacker). Disse sies å fås i løselig (organiske løsningsmidler) ikke-gelerende form ved tilsetning av aldehyder som inneholder 4-8 karbonatomer. Disse aldehyder anvendes i nivåer som er over dem som fordres ved den foreliggende patentsøknad, og anvendelse av polyvinylalkohol som det beskyttende kolloid er ikke beskrevet. Fordelen ved forbedret stivningstid ved tilklebing til celluloseoverflater er ikke beskrevet.

Fordelene ved anvendelse av kjedeoverføringsmidlene ifølge oppfinnelsen vil bli vist under anvendelse av forsøksmetoder for hurtigere stivning; dette vil bli vist ved hjelp av et fiberrivningsforsøk, og liten fortynning ved skjærkraft.

i) Stivningshastigheten for emulsjonen utprøves ved måling av bindingshastigheten mellom to papirark. Et emulsjonslag med 0,1 mm dybde anbringes på et papirark som holdes på en stor glassplate og en prøve av høystandardpapir, for eksempel Mel-lowtex glatt høy-hvitt ("hi-white") papir anbrakt over klebemidlet og presset på det ved hjelp av en valse. Topparket ble så flekket tilbake med en hastighet på 10 mm pr. sekund med en flekkingsvinkel så nær 180° som mulig. Fiberrivningshastigheten i sekunder ble målt ved det punkt da det oppsto en fold i papirets topplag i avflekkingsretningen. Denne tid angir det punkt hvor klebemidlet er stivnet tilstrekkelig til at det tilveiebringes binding mellom de to papiroverflater. Forsøket er tilstrekkelig reproduserbart til å vise forskjeller på klebemidler som vil påvirke de kommersielle prosesser.

Dette forsøk er en godkjent fremgangsmåte for sammenlikning av klebeegenskaper, men de absolutte verdier er avhengige av operatøren.

ii) Viskositeter ble målt på et viskosimeter av typen Brookfield RVT (hastighet 20, 25°C) både ved tilstander upåvirket av skjærkraft og påvirket av skjærkraft. Høyhastighets-skjærkraftpåvirk-ning ble utført under anvendelse av en Greaves-blander satt på hastighet 5 i 5 minutter. Viskositeten ved påvirkning av skjærkraft ble målt én dag senere.

Eksempler på oppfinnelsen vil nå bli gitt for å vise, men ikke begrense, oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstilling og anvendelse av en homopolymer-emulsjon basert på vinylacetat. 218 g vann ble tilsatt i en omrørt reaktor (kapasitet 700 g) og polyvinyl-alkoholpulver (hydrolysert til 88%) strødd på. Dette pulver var en blanding av 13,2 g av en lavmolekylvekts-polymer, d.v.s. Gohsenol GL05, og 3,3 g av en høymolekylvekt-polymer, d.v.s. Gohsenol GH17 (leveres fra Nippon Gohsei, Japan). Vannet ble oppvarmet til 80°C under omrøring og ble holdt ved denne tempe-ratur i 1 time. Oppløsningen ble avkjølt til 70°C og jern(III)

(5 ppm på monomer) tilsatt som jern(III)klorid (0,1% oppløsning).

Den vandige fase ble så gjennomblåst med nitrogen i 15 minutter, og denne gjennomblåsing ble fortsatt under resten av prosessen. En oppløsning av propionaldehyd (0,66 g) og natri-umbikarbonat (0,7 g) som buffer i vann (6,0 g) ble tilsatt, og deretter ble tre strømmer tilsatt til reaksjonsbeholderen i løpet av et tidsrom på tre timer mens beholderen ble holdt på 70°C. Denne mengde propionaldehyd tilsvarer 0,2 vekt% monomerer. Disse tre strømmer av reaktanter var vinylacetat (330,0 g), en oppløsning av hydrogenperoksyd (35 vekt/volum%) 2,0 g i vann (25,0 g) og en oppløsning av natriumformaldehydsulfoksylat (0,6

g) i 25 g vann.

Ved slutten av tilsetningen av de tre strømmer ble reak-sjonsmediet holdt ved 70°C i 30 minutter og deretter avkjølt til under 30°C. Man fikk en emulsjon A med et faststoffinnholdt på 55%.

Et sammenlikningsforsøk ble utført med utelatelse av propionaldehyd-bestanddelen for oppnåelse av en sammenliknings-emulsjon B.

Emulsjonene A og B ble utprøvd under anvendelse av fiber-rivnings- og skjærkraftsfortynningsprøvene som er beskrevet tidligere; resultatene er oppført i Tabell I.

Fremstillingen ble gjentatt under anvendelse av 0,4 phm (0,4 vekt% på monomer) propionaldehyd under tilveiebringelse av emulsjon C med et faststoffinnhold på 55,5%. Bare fiberrivningstiden ble målt.

Det vil kunne sees at fiberrivningstiden og prosentvis viskositetstap ved skjærkraft begge reduseres når propionaldehyd er tilstede.

EKSEMPEL 2

En rekke kjedeoverføringsmidler ble utprøvd ved fremgangs-måten ifølge Eksempel 1 ved et nivå på 0,2 vekt% på monomeren.

To forsøk med propionaldehyd som additiv anvendte forskjellige initiatorsystemer; d.v.s. at system A omfatter natriumpersulfat (lg) i vann (25 g) i stedet for hydrogenperoksyd, og system B, som startes termisk, omfatter bare natriumpersulfat (1 g) opp-løst i vann (50 g). Resultatene er vist i Tabell II.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering av vinyl-Cl-C3-alkanat stabilisert ved en effektiv mengde polyvinylalkohol, karakterisert ved at polymeriseringen utfores i nærvær av fra ca. 0,1 til ca. 0.7 vekt% monomer av et vann-blandbart kjedeoverføringsmiddel valgt blant i) aldehyder ifølge formelen RCHO hvor R er en mettet alkyl-gruppe, som kan være rettkjedet eller forgrenet, med 1-4 karbonatomer, ii) estere av Cl-C4-alkoholer med Cl-C4-karboksyl- eller - hydroksykarboksylsyrer, iii) merkaptoalkyl-(C2-C4)-alkoholer og iv) blandinger av disse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kjedeoverføringsmidlet er tilstede ved et nivå på opp til ca. 0,5 vekt% av monomerer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kjedeoverføringsmidlet er valgt blant acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, 2-merkaptoetanol og butyllaktat.

4. Emulsjon av en kopolymer, karakterisert ved at den inneholder vinyl-Cl-C3-alkanat som hovedbestanddel stabilisert ved en effektiv mengde av polyvinylalkohol og som inneholder fra ca. 0,1 til ca. 0,7% av et vann-blandbart kjedeoverføringsmiddel som angitt i krav 1.

5. Fremgangsmåte for dannelse av en adhesiv binding mellom to overflater hvorav minst én er cellulosebasert, karakterisert ved at et lag av et klebemiddel omfattende emulsjonen ifølge krav 2, anbringes på én eller begge overflatene og de to overflater får være i kontakt under trykk i et tidsrom som er tilstrekkelig til dannelse av en binding.