NO940721L

NO940721L - Method for preventing deposition in underground formations

Info

Publication number: NO940721L
Application number: NO940721A
Authority: NO
Inventors: Tsoung-Yuan Yan
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1994-04-07
Also published as: NO940721D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å hindre avleiringsdannelse i underjordiske formasjoner. Oppfinnelsen vedrører spesielt inhiberingen eller forebyggel-sen av avsetninger av bariumsulfat rundt borehullene av olje-og gassproduserende brønner. The present invention relates to a method for preventing deposit formation in underground formations. The invention relates in particular to the inhibition or prevention of deposits of barium sulphate around the boreholes of oil and gas producing wells.

Ved produksjonen av olje og gass fra olje- og gassbrønner produseres vanligsvis også saltvann. Vannet inneholder ofte høye nivåer av avleiringsdannende ioner som viser tendens til å avsettes og danne avleiringer, spesielt ved punkter hvor kjemiske sammensetninger og fysikalske betingelser brått endres, som når man går fra formasjonen inn i brønnboringen. Resultatet kan være dannelsen av store mengder avsetninger og utfelte salter som plugger igjen formasjonen nær brønnbor-ingen og begrenser strømmen av olje og gass derfra. Avleiringer dannes også ved brønnhus og rør, overflatelagring og bearbeidelsesutstyr så som rør, ventiler, varmespoler og rør, separatorer osv. forbundet med håndtering av væskene. Når avleiring dannes, avtar produksjonshastigheten og etterhvert opphører hele driften. Redusert varmeoverførings-evne er også en annen uheldig effekt. During the production of oil and gas from oil and gas wells, salt water is usually also produced. The water often contains high levels of scale-forming ions that show a tendency to settle and form deposits, especially at points where chemical compositions and physical conditions change abruptly, such as when moving from the formation into the wellbore. The result can be the formation of large amounts of deposits and precipitated salts that plug the formation near the wellbore and limit the flow of oil and gas from there. Deposits are also formed at well casings and pipes, surface storage and processing equipment such as pipes, valves, heating coils and pipes, separators etc. associated with handling the fluids. When scale forms, the production rate slows down and eventually the entire operation ceases. Reduced heat transfer capability is also another unfortunate effect.

På mange oljefelter, spesielt i Nordsjøen, er de mest uheldige avsetningene barium- og strontiumsulfåter. Når først en avsetning av disse er dannet, er fjernelsen vanskelig og kostbar, selv for å gjenvinne tilnærmet den opprinnelige produksjonshastigheten. En løsning på dette problemet er å stenge produksjonsbrønnen og gjennomfukte brønnen med kjemikalier, så som natriumsaltet av dietylentri-aminpentaeddiksyre som oppløser eller gelaterer bariumionet for fjernelse. Behandlingsprosessen krever ca. en uke å utføre og må gjentas hyppig. Behandlingen er ikke bare kostbar, men resulterer også i tapt oljeproduksjon og tilsvarende tapt utbytte. In many oil fields, especially in the North Sea, the most unfortunate deposits are barium and strontium sulphates. Once a deposit of these has formed, removal is difficult and expensive, even to recover approximately the original production rate. One solution to this problem is to cap the production well and soak the well with chemicals, such as the sodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, which dissolve or gelate the barium ion for removal. The treatment process requires approx. a week to perform and must be repeated frequently. The treatment is not only expensive, but also results in lost oil production and correspondingly lost yield.

En teknikk for forebyggelse av avsetningsdannelse er beskrevet i Meyers, J. Pet. Tech., juni 1985, 1019-1034. Meyers beskriver anvendelsen av avsetningsinhibitorer som tvinges inn i formasjonen hvor de adsorberes på reservoir-bergarten hvoretter inhibitoren desorberes fra bergarten inn i den produserte saltvannsoppløsningen ettersom den behand-lede brønnen produserer, og refererer til retensjon av inhibitoren ved utfelling med toverdige kationer, så som jern og kalsium, og bemerker at utfelling på denne måten kan øke inhibitorretensjonen og reduserer permeabiliteten i området av brønnboringen. Meyers nevner fosfonater og polyakrylater som avsetningsinhibitorer (side 120), men refererer imidlertid ikke til muligheten for å anvende tverrbundede avsetningsinhiberende sammensetninger. A technique for preventing deposit formation is described in Meyers, J. Pet. Tech., June 1985, 1019-1034. Meyers describes the use of deposition inhibitors that are forced into the formation where they are adsorbed onto the reservoir rock after which the inhibitor is desorbed from the rock into the produced brine as the treated well produces, and refers to retention of the inhibitor by precipitation with divalent cations such as iron and calcium, noting that precipitation in this way can increase inhibitor retention and reduce permeability in the area of the wellbore. Meyers mentions phosphonates and polyacrylates as deposit inhibitors (page 120), but does not, however, refer to the possibility of using cross-linked deposit inhibiting compositions.

US-A-3704750 beskriver en fremgangsmåte for innføring av en avleiringsinhibitor i saltvannsoppløsninger i oljebrønner ved injeksjon av et saltvannsuoppløselig flerverdig metallsalt av inhibitoren i formasjonen nær brønnboringen. Inhibitorene som kan anvendes innbefatter polyakrylsyre som har en molekylvekt varierende fra ca. 17.000 til 50.000 og metallene som kan anvendes for å danne de uoppløselige saltene omfatter treverdig krom. En i det vesentlige tilsvarende beskrivelse finnes i US-A-3827977. US-A-3704750 describes a method for introducing a scale inhibitor into salt water solutions in oil wells by injecting a salt water insoluble polyvalent metal salt of the inhibitor into the formation near the wellbore. The inhibitors that can be used include polyacrylic acid which has a molecular weight varying from approx. 17,000 to 50,000 and the metals which can be used to form the insoluble salts include trivalent chromium. A substantially similar description can be found in US-A-3827977.

Hvert patent bygger på anvendelsen av uoppløselige metallsal-ter, for eksempel kromsalter. Det er funnet av uoppløselige materialer svarende til disse metallsaltene som innbefatter store mengder krom ikke adsorberes så lett på formasjonen med det resultatet at formasjonspermeabiliteten i området av brønnboringen reduseres (som registrert av Meyers) og tidsfrigivelsesegenskapene, dvs. frigivelsen av inhibitoren over et forlenget tidsrom, tapes. Each patent is based on the use of insoluble metal salts, for example chromium salts. It has been found that insoluble materials corresponding to these metal salts which include large amounts of chromium are not as easily adsorbed on the formation with the result that the formation permeability in the area of the wellbore is reduced (as recorded by Meyers) and the time release properties, i.e. the release of the inhibitor over an extended period of time, is lost.

US-A-4710303 beskriver en fremgangsmåte for å forebygge dannelsen av bariumsulfatavsetning ved anvendelse av polyvinylsulfonater med lav molekylvekt. US-A-4710303 describes a method for preventing the formation of barium sulphate deposits using low molecular weight polyvinyl sulphonates.

US-A-4787455 erkjenner ønskeligheten av langsom frigivelse av korrosjonsinhibitoren og beskriver anvendelsen av polyakrylsyrer som avsetnings- og korrosjonsinhibitorer uten imidlertid å erkjenne ønskeligheten av å anvende treverdig krom et tverrbindingsmiddel for komplekset. US-A-4787455 recognizes the desirability of slow release of the corrosion inhibitor and describes the use of polyacrylic acids as scale and corrosion inhibitors without, however, recognizing the desirability of using trivalent chromium as a cross-linking agent for the complex.

US-A-4518511 beskriver anvendelsen av oljebaserte anti-utfellingspreparater og beskriver anvendelsen av emulgerte polymere anti-utfellende sammensetninger basert på polymerer av lav molekylvekt, innbefattende akrylater, for anvendelse ved oljebrønnbehandling, men dette patentet berører ikke vannoppløselige materialer for å tilveiebringe tid-frigivelsesegenskaper. US-A-4518511 describes the use of oil-based anti-precipitation compositions and describes the use of emulsified polymeric anti-precipitation compositions based on low molecular weight polymers, including acrylates, for use in oil well treatment, but this patent does not address water-soluble materials to provide time-release properties .

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å forhindre avsetningen av avleiringer, spesielt magnesium, barium og kalsium, i olje-og gassbrønner. Foreliggende fremgangsmåte anvender vannoppløselige komplekser av krom og polyakrylsyrer som er i stand til å undergå en progressiv frigivelse av den effektive avleiringsinhibitoren over forlengede tidsrom. Foreliggende fremgangsmåte anvender et relativt lavt område av molekylvekter for å sikre at inhibitoren er vannoppløselig og anvender i tillegg en relativt mindre mengde krom for å danne et kompleks fremfor et salt av syren som i Meyers-prosessen. The main purpose of the present invention is to provide an improved method for preventing the deposition of deposits, especially magnesium, barium and calcium, in oil and gas wells. The present method uses water-soluble complexes of chromium and polyacrylic acids which are able to undergo a progressive release of the effective scale inhibitor over extended periods of time. The present method uses a relatively low range of molecular weights to ensure that the inhibitor is water soluble and in addition uses a relatively smaller amount of chromium to form a complex rather than a salt of the acid as in the Meyers process.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter en fremgangsmåte hvori en valgt inhibitor for å forhindre avsetningsdannelse blandes med kompatibelt formasjonsvann og blandingen injiseres i formasjonen motsatt borehullsfronten hvorigjennom olje og gass ordinært utvinnes. Avsetningsinhibitoren velges på bakgrunn av den tids tid-frigivelsesegenskaper, dvs. dens evne til å absorberes på formasjonsleire og sand og å frigis i effektive avleiringsinhiberende konsentrasjoner til vann som beveger seg gjennom formasjonen. Injeksjon av forma-sjons-vann/inhibitor-blandingen fortsettes inntil et ønsket volum er injisert, dvs. vannet har nådd en avstand på 6,1 til 30,5 meter radielt fra produksjonsborehullet. Injeksjon av formasjonsvann/inhibitor-blanding stoppes. Injeksjonen startes så med ubehandlet formasjonsvann Inntil et volum på mellom 10 og 200% av volumet av opprinnelig Injisert behandlet vann er Injisert. Inhibitoren injiseres fortrinnsvis ved en konsentrasjon på fra 10 til 100.000 ppm-vekt. De kjemiske inhibitorene dispergert i det opprinnelige volumet injisert vann fordeles derved i den produserende formasjonen i det kritiske området rundt formasjonen og adsorberes på leiren. Etter dette injeksjonstrinnet gjenopptas oljeproduksjon ved å reversere strømmen i formasjonen, dvs. ved å produsere vann og olje fra produksjonsbrønnene på vanlig måte. The present invention includes a method in which a selected inhibitor to prevent deposit formation is mixed with compatible formation water and the mixture is injected into the formation opposite the borehole front through which oil and gas are ordinarily extracted. The deposit inhibitor is selected on the basis of its time-release characteristics, ie its ability to be absorbed on formation clays and sands and to be released in effective deposit-inhibiting concentrations to water moving through the formation. Injection of the formation water/inhibitor mixture is continued until a desired volume has been injected, ie the water has reached a distance of 6.1 to 30.5 meters radially from the production borehole. Injection of formation water/inhibitor mixture is stopped. The injection is then started with untreated formation water Until a volume of between 10 and 200% of the volume of originally injected treated water is injected. The inhibitor is preferably injected at a concentration of from 10 to 100,000 ppm by weight. The chemical inhibitors dispersed in the original volume of injected water are thereby distributed in the producing formation in the critical area around the formation and adsorbed on the clay. After this injection step, oil production resumes by reversing the flow in the formation, i.e. by producing water and oil from the production wells in the usual way.

De avsetningsdannende inhibitorene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er tid-frlgivelsesmaterialer med lang varighet innbefattende et tverrbundet kompleks av en polyakrylsyre (PAA) med kontrollert molekylvekt hvori treverdig krom anvendes som tverrbindingsmidlet. Disse inhibitorene er utformet for å frigi effektive komponenter for avsetningslnhibering ved kontrollert hastighet over et tidsrom (tid-frigivelse) som fører til inhiberende effekt av langvarighet. The deposit-forming inhibitors used in the present process are long-lasting time-release materials comprising a cross-linked complex of a polyacrylic acid (PAA) of controlled molecular weight in which trivalent chromium is used as the cross-linking agent. These inhibitors are designed to release effective components for deposition inhibition at a controlled rate over a period of time (time-release) leading to a long-lasting inhibitory effect.

Det skal så vises til de ledsagende tegningene, hvori:Reference must then be made to the accompanying drawings, in which:

fig. 1 er et diagram av en optisk-elektronisk apparatur som anvendes for å bestemme effektiviteten av en valgt fig. 1 is a diagram of an optical-electronic apparatus which applied to determine the effectiveness of a selected

avsetningsinhibitor; deposition inhibitor;

fig. 2 er prøve-grafisk fremstilling som viser reduksjonen i gjennomskinnelighet når en lysstråle transmitteres gjennom en vandig oppløsning av sulfationer hvori en oppløsning inneholdende bariumioner systematisk fig. 2 is a sample graphic showing the reduction in translucency when a light beam is transmitted through an aqueous solution of sulfate ions in which a solution containing barium ions systematically

tilsettes; is added;

fig. 3 er en grafisk fremstilling av endelige inhibitorkon-sentrasjoner som funksjon av tilsynelatende oppløse- fig. 3 is a graphical presentation of final inhibitor concentrations as a function of apparent dissolving

lighetsprodukt av bariumsulfat i simulert formasjonsvann for flere avsetningsinhibitorer; equilibrium product of barium sulfate in simulated formation water for several deposition inhibitors;

fig. 4, 5 og 6 er kalibreringskurver for forskjellige inhibitorer ved forskjellige konsentrasjoner når en lysstråle føres gjennom oppløsningen og måles ved fig. 4, 5 and 6 are calibration curves for different inhibitors at different concentrations when a light beam is passed through the solution and measured at

hjelp av et kolorimeter eller spektrofotometer; using a colorimeter or spectrophotometer;

fig. 7 og 8 er grafiske fremstillinger av likevektskonsen-trasjoner mellom formasjonssand og formasjonsvann for fig. 7 and 8 are graphical representations of equilibrium concentrations between formation sand and formation water for

flere avsetningsinhibitorer; several deposition inhibitors;

fig. 8 er en kalibreringskurve tilsvarende de i fig. 4 til 6 fig. 8 is a calibration curve corresponding to those in fig. 4 to 6

for konsentrasjoner av PAA som er tverrbundet ved for concentrations of PAA cross-linked by

anvendelse av krom som et tverrbindingsmiddel; use of chromium as a cross-linking agent;

fig. 9 er en grafisk fremstilling av likevektskonsentra-sjoner for forskjellige tverrbundede inhibitorer mellom formasjonsvann og formasjonssand. fig. 9 is a graphical presentation of equilibrium concentrations for various cross-linked inhibitors between formation water and formation sand.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for å forhindre dannelsen av avsetninger, spesielt BaS04, området rundt brønnen, perforasjonene, brønnrøret og pumpene. Ved denne behandlingen kan en akseptabel produksjonshastlghet opprettholdes i forlengede tidsrom og produksjonen må Ikke avbrytes for å oppløse disse uønskede avsetningene dersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen følges. The present invention provides an improved method for preventing the formation of deposits, especially BaSO4, in the area around the well, the perforations, the well pipe and the pumps. With this treatment, an acceptable production rate can be maintained for extended periods of time and production must not be interrupted to dissolve these unwanted deposits if the method according to the invention is followed.

Den foretrukne fremgangsmåten for å injisere avsetningsinhiberende sammensetning er basert på motstrømsinjeksjon, dvs. injeksjon nedover 1 brønnen i en motsatt retning av det ordinære strømningsmønsteret for olje og vann gjennom formasjonen inn i borehullet. Etter den innledende rensingen og isoleringen av borehullet injiseres Ifølge denne fremgangsmåten formasjonsvann (saltvann) inneholdende mellom ca. 0,1 og ca. 20% av den valgte avsetningsinhibitoren nedover I hullet i produksjonsbrønnen. Injeksjonen fortsettes Inntil det er injisert et samlet volum som er ekvivalent en front med utstrekning mellom 6,1 og 30,5 meter fra produksjonsborehullet. Mengden injisert Inhibitor er fortrinnsvis fra ca. 10 til 100.000 ppm-vekt av inhibitoren. Mengder på fra ca. 1-10 ppm er funnet å være meget effektive. Det volumet som i realiteten injiseres vil naturligvis avhenge av tykkelsen av nytesonen, intervallene mellom perforeringer I brønnboringen, og brønnavstand. The preferred method of injecting the deposit inhibiting composition is based on countercurrent injection, i.e. injection down the well in a direction opposite to the ordinary flow pattern of oil and water through the formation into the borehole. After the initial cleaning and isolation of the borehole, according to this method, formation water (salt water) containing between approx. 0.1 and approx. 20% of the selected deposition inhibitor down the hole in the production well. The injection is continued until a total volume equivalent to a front extending between 6.1 and 30.5 meters from the production borehole has been injected. The amount of Inhibitor injected is preferably from approx. 10 to 100,000 ppm by weight of the inhibitor. Amounts from approx. 1-10 ppm have been found to be very effective. The volume that is actually injected will of course depend on the thickness of the profit zone, the intervals between perforations in the wellbore, and well spacing.

Etter denne innledende injeksjonen av formasjonsvann inneholdende inhibitor, injiseres formasjonsvann uten noe sort tilsatt inhibitor nedover i hullet inntil tilnærmet den dobbelte mengden (20 til 200% av det på forhånd Injiserte volumet) er bevirket. Denne andre injeksjonen av ubehandlet formasjonsvann er valgfri og tjener til ytterligere å dispergere gjennom formasjonen den kjemiske inhibitoren som på forhånd er injisert. Etter dette injeksjonstrinnet gjenopptas olje- eller gassproduksjonen ved å Injisere vann ved normale injeksjonsbrønner og tillater olje å flyte gjennom formasjonen og produseres fra produksjonsbrønnene på vanlig måte. Avhengig av konsentrasjonen av inhibitor i det injiserte formasjonsvannet kan denne behandlingen vare mellom en og tolv måneder ved høye produksjonshastigheter. After this initial injection of formation water containing inhibitor, formation water without any black added inhibitor is injected downhole until approximately double the amount (20 to 200% of the previously injected volume) has been effected. This second injection of untreated formation water is optional and serves to further disperse throughout the formation the chemical inhibitor previously injected. After this injection step, oil or gas production resumes by injecting water at normal injection wells and allowing oil to flow through the formation and be produced from the production wells in the normal way. Depending on the concentration of inhibitor in the injected formation water, this treatment can last between one and twelve months at high production rates.

De kjemiske inhibitorene i form av polyakrylsyre (PAA) som er funnet å være nyttige ved denne spesielle fremgangsmåten innbefatter polyakrylsyreforbindelser så som esterformen, med en kontrollert molekylvekt varierende opp til ca. 15.000, normalt fra minst 1.000 og fortrinnsvis i området 4.000 til 8.000, de beste resultatene oppnås med en molekylvekt på ca. 5.000. Anvendelsen av PAA-materialer som basis for avsetningsinhiberende sammensetninger sikrer, når PAA tverrbindes med en kontrollert mengde av det treverdige krommet, at det oppnås en vannoppløselig inhibitor med tid-frigivelsesegenskaper. Det er funnet at anvendelsen av de vannoppløselige kompleksene er meget ønskelig, idet dersom det gjøres forsøk på å anvende uoppløselige materialer er avsetningsinhiberin-gen langt mindre effektiv: komplekset penetrerer ikke formasjonene under overflaten like lett og blir ikke så lett adsorbert på formasjonen, med det resultatet at den langvar- ige, tidsmessige frigivelsen av Inhibitoren Ikke oppnås. Anvendelse av de treverdige kromionene er funnet å represen-tere den beste fremgangsmåten for å utføre prosessen idet tverrbinding med krom danner labile komplekse forbindelser som lett adsorberes på formasjonene under overflaten, men som er utsatt for dekomponering over forlengede tidsrom, for å frigi monomeren som en avsetningsinhibitor. Krom er unik ved dannelse av tverrbindinger som innledningsvis er stabile, men som gradvis nedbrytes under betingelsene nede i hullet, men so tillater komplekset å dannes på overflaten på en kontrollert, reproduserbar måte. Krom er i stand til å danne kompleks ved en høy hastighet ved høye pH-verdier, i motsetning til andre materialer som krever spesifikke betingelser for dannelsen av komplekset. The polyacrylic acid (PAA) chemical inhibitors found to be useful in this particular method include polyacrylic acid compounds such as the ester form, with a controlled molecular weight ranging up to about 15,000, normally from at least 1,000 and preferably in the range of 4,000 to 8,000, the best results are obtained with a molecular weight of approx. 5,000. The use of PAA materials as a basis for deposit inhibiting compositions ensures, when the PAA is cross-linked with a controlled amount of the trivalent chromium, that a water-soluble inhibitor with time-release properties is obtained. It has been found that the use of the water-soluble complexes is very desirable, since if an attempt is made to use insoluble materials, the deposition inhibition is far less effective: the complex does not penetrate the formations below the surface as easily and is not as easily adsorbed on the formation, with the the result that the long-term, temporal release of the Inhibitor is not achieved. Use of the trivalent chromium ions has been found to represent the best way to carry out the process as cross-linking with chromium forms labile complex compounds which are readily adsorbed on the formations below the surface, but which are subject to decomposition over extended periods of time, to release the monomer as a deposition inhibitor. Chromium is unique in forming cross-links that are initially stable but gradually degrade under downhole conditions, allowing the complex to form on the surface in a controlled, reproducible manner. Chromium is able to form complex at a high rate at high pH values, unlike other materials that require specific conditions for the formation of the complex.

For å bestemme effektiviteten av en inhibitor ble det utviklet en titrimetrisk fremgangsmåte som er spesielt nyttig i forbindelse med barium. For å utføre testen tilsettes en kjent mengde natriumsulfat og av inhibitoren som skal undersøkes til et utmålt volum av en vandig oppløsning av natriumklorid av en konsentrasjon ekvivalent med den for en saltvannsoppløsning i en typisk oljebrønn. Oppløsningen plasseres i veien for en laserstråle og den optiske densiteten av oppløsningen registreres. Et ytterligere volum av den samme natriumkloridoppløsningen, uten noe tilsatt sulfation, men inneholdende en kjent konsentrasjon bariumion, så som oppløst bariumklorid, utmåles deretter langsomt i den første porsjonen av oppløsningen, mens blandingen kontinuerlig omrøres. Den optiske densiteten av oppløsningen registreres kontinuerlig ettersom turbiditeten av oppløs-ningen øker på grunn av dannelsen av utfelt bariumsulfat. Tiden, i minutter, som er påkrevet for å nå en på forhånd bestemt opacitet av oppløsningen sammenlignet med tilsvarende tester med andre inhibitorforbindelser under identiske betingelser, er et mål for effektiviteten av den spesielle, aktuelle inhibitoren. Det tilsynelatende oppløselighetspro-duktet hvorved utfelling finner sted beregnes også. Jo større det tilsynelatende oppløselighetsproduktet er, jo høyere er effektiviteten av inhibitoren. Fig. 1 tilveiebringer en diagrammessig skisse av apparaturen beskrevet ovenfor og fig. 2 representerer en typisk oppnådd grafisk fremstilling. To determine the effectiveness of an inhibitor, a titrimetric method was developed which is particularly useful in connection with barium. To perform the test, a known amount of sodium sulfate and of the inhibitor to be tested is added to a measured volume of an aqueous solution of sodium chloride of a concentration equivalent to that of a saline solution in a typical oil well. The solution is placed in the path of a laser beam and the optical density of the solution is recorded. An additional volume of the same sodium chloride solution, without any added sulfate ion, but containing a known concentration of barium ion, such as dissolved barium chloride, is then slowly metered into the first portion of the solution, while the mixture is continuously stirred. The optical density of the solution is recorded continuously as the turbidity of the solution increases due to the formation of precipitated barium sulphate. The time, in minutes, required to reach a predetermined opacity of the solution compared to similar tests with other inhibitor compounds under identical conditions is a measure of the effectiveness of the particular inhibitor in question. The apparent solubility product by which precipitation takes place is also calculated. The greater the apparent solubility product, the higher the effectiveness of the inhibitor. Fig. 1 provides a diagrammatic sketch of the apparatus described above and fig. 2 represents a typical graphical representation obtained.

Så vel som å være effektiv som en avsetningsinhibitor, må den kjemiske inhibitoren som er valgt for foreliggende fremgangsmåte ha en egnet affinitet og interaksjon med leire i formasjonen. Dersom denne interaksjonen Ikke er tilstrekkelig sterk, finner rask utvasking og tap av effektivitet raskt sted. Dersom adsorpsjonen imidlertid er for sterk, frigis inhibitoren ikke til det migrerende saltvannet i formasjonen og er ineffektiv. Inhibitoren må derfor skreddersys for å passe den spesielle anvendelsen som er planlagt. Affiniteten av en spesiell leire for en spesiell inhibitor kan bestemmes ved en serie forsøk hvori oppløs-ninger av varierte konsentrasjoner av inhibitor i en simulert oljefelt-saltvannsoppløsning bringes i kontakt med utmålte mengder leire i et tidsrom som er tilstrekkelig til å etablere likevekt mellom de to fasene. Saltvannsoppløsningen filtreres deretter for å fjerne leiren og analyseres for innhold av inhibitor. En materialbalanseberegning viser lett mengden av inhibitor adsorbert av leiren som ville være i likevekt med oppløsningen i formasjonen. En grafisk fremstilling av likevektskonsentrasjon av leire som funksjon av konsentrasjon i formasjonsvannet tilveiebringer en profil av Inhibitorens effektivitet i formasjonen. Et eksempel på denne fremgangsmåten er angitt nedenfor i eksempel 2, hvori polyakrylsyre er det avsetningsinhiberende midlet. As well as being effective as a deposit inhibitor, the chemical inhibitor selected for the present process must have a suitable affinity and interaction with clays in the formation. If this interaction is not sufficiently strong, rapid washout and loss of efficiency quickly take place. However, if the adsorption is too strong, the inhibitor is not released to the migrating salt water in the formation and is ineffective. The inhibitor must therefore be tailored to suit the particular application that is planned. The affinity of a particular clay for a particular inhibitor can be determined by a series of experiments in which solutions of varying concentrations of inhibitor in a simulated oil field brine solution are brought into contact with measured amounts of clay for a period of time sufficient to establish equilibrium between the two the phases. The brine solution is then filtered to remove the clay and analyzed for inhibitor content. A material balance calculation readily shows the amount of inhibitor adsorbed by the clay that would be in equilibrium with the solution in the formation. A graphical representation of equilibrium concentration of clay as a function of concentration in the formation water provides a profile of the Inhibitor's effectiveness in the formation. An example of this method is given below in example 2, in which polyacrylic acid is the deposit inhibiting agent.

Polyakrylsyrer (PAA) med lav molekylvekt med molekylvekter under ca. 1.000 er effektive BaSC^-lnhibitorer, men interreagerer for svakt med leire til å være effektive som langsomt-friglvende trykkbehandlingsmidler. PAA med høy molekylvekt (molekylvekt over ca. 17.000) interreagerer sterkt med leire, men er ineffektive som BaSO^inhibitorer og viser tendens til å danne materialer som ved tverrbinding er uoppløselige i vann og som derfor ikke lett kan injiseres i formasjonen. Det er utviklet en ny type langsomt-frigjørende trykkbehandlingsmiddel. Det tilveiebringer effektiviteten av PAA med lav molekylvekt som en avsetningsinhibitor og samtidig retensjonen av PAA med høy molekylvekt på formasjonssand og leire etter at det er absorbert. Midlet oppnås ved tverrbinding av en PAA med kontrollert molekylvekt for å øke dens interaksjon med leire. Etter injeksjon brytes de labile tverrbindingsbindingene og frigjør langsomt effektive konsentrasjoner av PAA med lav molekylvekt. Low molecular weight polyacrylic acids (PAA) with molecular weights below approx. 1,000 are effective BaSC^ inhibitors, but interact too weakly with clay to be effective as slow-release pressure treatment agents. PAA with a high molecular weight (molecular weight above approx. 17,000) interacts strongly with clay, but are ineffective as BaSO^ inhibitors and show a tendency to form materials which, when cross-linked, are insoluble in water and which therefore cannot be easily injected into the formation. A new type of slow-release pressure treatment agent has been developed. It provides the effectiveness of low molecular weight PAA as a deposition inhibitor and simultaneously the retention of high molecular weight PAA on formation sands and clays after it has been absorbed. The agent is achieved by cross-linking a PAA of controlled molecular weight to increase its interaction with clay. After injection, the labile crosslink bonds are broken and slowly release effective concentrations of low molecular weight PAA.

Ved undersøkelser med Berea-sand ble det oppdaget av tverrbinding med treverdige kromkationer er effektivt for å øke interaksjonen av PAA med leire i Berea-sanden til et ønsket nivå, og at tverrbindingen endrer adsorpsjonsisoter-mene av PAA og forbedrer dens tidsmessige frigivelsesegenskaper. Adsorpsjonene av de tverrbundede PAA innenfor det foretrukne molekylvektområdet på 2.000-5.000 forblir i det vesentlige konstant. During investigations with Berea sand, it was discovered that cross-linking with trivalent chromium cations is effective in increasing the interaction of PAA with clay in the Berea sand to a desired level, and that the cross-linking changes the adsorption isotherms of PAA and improves its temporal release properties. The adsorptions of the cross-linked PAAs within the preferred molecular weight range of 2,000-5,000 remain essentially constant.

Den mest foretrukne inhibitoren for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er polyakrylsyre (PAA) av en molekylvekt mellom 1.000 og 5.000, som er omsatt med tverrbindende og komplekserende midler for å danne polyakrylsyrekomplekser med kontrollerte molekylvektsområder. Typiske PAA-sammensetninger som kan anvendes innbefatter et polyakrylsyre Na-salt, molekylvekt 2.100, og et polyakrylsyre Na-salt av molekylvekt 6.000. Bindingen som velges er en som velges for å være svakere enn ryggraden av polyakrylsyremolekylet. Når formasjonsvannet inneholdende det oppløste polyakrylsyrekomplekset injiseres og føres gjennom formasjonen, blir PAA-komplekset adsorbert sterkt og i stor mengde. Formasjonene er følgelig i stand til å lagre en stor mengde av PAA-komplekset slik at den påkrevde behandlingsfrekvensen reduseres i stor grad. Under betingelsene i formasjonen dekomponerer polyakrylsyrekomplekset ved de svake bindingene ved en ønsket hastighet og bevirker derved frigivelse av PAA-molekylene av den mest effektive størrelsen for avsetningsin-hibering i et forlenget tidsrom. The most preferred inhibitor for use in the present invention is polyacrylic acid (PAA) of a molecular weight between 1,000 and 5,000, which is reacted with crosslinking and complexing agents to form polyacrylic acid complexes with controlled molecular weight ranges. Typical PAA compositions that can be used include a polyacrylic acid Na salt, molecular weight 2,100, and a polyacrylic acid Na salt of molecular weight 6,000. The bond chosen is one chosen to be weaker than the backbone of the polyacrylic acid molecule. When the formation water containing the dissolved polyacrylic acid complex is injected and passed through the formation, the PAA complex is adsorbed strongly and in large quantities. Consequently, the formations are able to store a large amount of the PAA complex so that the required treatment frequency is greatly reduced. Under the conditions of the formation, the polyacrylic acid complex decomposes at the weak bonds at a desired rate, thereby causing the release of the PAA molecules of the most effective size for deposit inhibition for an extended period of time.

Ved å omsette PAA med kontrollerte mengder av de treverdige kromionene dannes det metallkomplekser på grunn av reaksjonen med treverdig krom og karboksylgrupper. Disse kompleksene kan preferentielt og langsomt nedbrytes ved pH-verdien og temperaturbetingelsene under grunden. Molforholdet mellom kromion og PAA kan variere mellom 0,5 og ca. 20, og for å fremstille kompleksene med det ønskede molekylvektområdet bør mengden av treverdige kromkationer relativt til PAA være i området fra 0,01 til 0,5 ekvivalenter krom pr. ekvivalent PAA, fortrinnsvis fra ca. 0,05 til 0,3 ekvivalenter/- ekvivalenter. By reacting PAA with controlled amounts of the trivalent chromium ions, metal complexes are formed due to the reaction with trivalent chromium and carboxyl groups. These complexes can preferentially and slowly degrade at the pH value and temperature conditions below the foundation. The molar ratio between chromium ion and PAA can vary between 0.5 and approx. 20, and to produce the complexes with the desired molecular weight range, the amount of trivalent chromium cations relative to PAA should be in the range from 0.01 to 0.5 equivalents of chromium per equivalent PAA, preferably from approx. 0.05 to 0.3 equivalents/- equivalents.

pH av oppløsningen må være tilnærmet nøytral for å forhindre dannelsen av utfellinger før injeksjon i formasjonen. Normalt er pH-verdier på ca. 5,5-8,0, fortrinnsvis ca. 6,5-7,5, egnede for oppløsningen før injeksjon. Anvendelse av den korrekte pH sikrer at krom opprettholdes i kompleksbundet form og forhindrer tilbakevasking av oppløste kromspecies fra formasjonen, så vel som gjenplugging av formasjonen i den umiddelbare nærheten av borehullet. Oppløsningen som injiseres i formasjonen bør ha en viskositet på ikke mer enn ca. 50 cP, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 10 cP. En konsen-trert oppløsning av det tverrbundede komplekset kan fremstilles og fortynnes med formasjosvann til den ønskede viskosi-teten for den aktuelle injeksjonen i formasjonen. Konsen-tratet bør fortrinnsvis ikke inneholde mer enn ca. 50 vekt-% av det oppløste komplekset. The pH of the solution must be approximately neutral to prevent the formation of precipitates prior to injection into the formation. Normally, pH values of approx. 5.5-8.0, preferably approx. 6.5-7.5, suitable for the solution before injection. Application of the correct pH ensures that chromium is maintained in complexed form and prevents backwash of dissolved chromium species from the formation, as well as plugging of the formation in the immediate vicinity of the borehole. The solution injected into the formation should have a viscosity of no more than approx. 50 cP, preferably no more than approx. 10 cP. A concentrated solution of the cross-linked complex can be prepared and diluted with formation water to the desired viscosity for the relevant injection into the formation. The concentrate should preferably not contain more than approx. 50% by weight of the dissolved complex.

Eksempel 1Example 1

En oppløsning av 58,5 g NaCl og 2,84 g Na2S04i en liter vann ble fremstilt, betegnet som oppløsning "C" og satt til side. En tilsvarende oppløsning av 58,5 g NaCl og 0,416 g bariumklorid, BaCl2fble fremstilt og betegnet som oppløsning "D". Oppløsning "D" simulerte et oljefelt-formasjonsvann. Inhibitorene som skulle måles ble tilsatt til oppløsning "C" i på forhånd bestemte konsentrasjoner. Et forsøksrør inneholdende 20 ml oppløsning "C", med det ønskede nivået av inhibitoren og en magnetisk rører ble plassert i veien av en laserstråle og den optiske densiteten ble registrert (fig. 1). En sprøytepumpe ble anvendt for å pumpe oppløsningen "D" inn i forsøksrøret ved 1 ml/minutt. Den optiske densiteten ble registrert. Et typisk resultat er vist i fig.2. Turbiditeten på grunn av dannelse av bariumsulfat er vist som et raskt tap i optisk utbytte. Tiden det tar for at dette skal finne sted, t, min, er indikasjonen på effektiviteten av inhibitoren. Jo lengere tiden er, jo mer effektiv er inhibitoren. De tilsynelatende oppløselighetsproduktene hvorved utfelling fant sted, ble også beregnet. Jo større det tilsynelatende oppløselighetsproduktet er, jo mer effektiv er Inhibitoren. Resultatene for flere forsøk er vist i tabell 1. A solution of 58.5 g of NaCl and 2.84 g of Na 2 SO 4 in one liter of water was prepared, designated as solution "C" and set aside. A corresponding solution of 58.5 g of NaCl and 0.416 g of barium chloride, BaCl 2 f was prepared and designated as solution "D". Solution "D" simulated an oil field formation water. The inhibitors to be measured were added to solution "C" in predetermined concentrations. A test tube containing 20 ml of solution "C", with the desired level of the inhibitor and a magnetic stirrer was placed in the path of a laser beam and the optical density was recorded (Fig. 1). A syringe pump was used to pump solution "D" into the test tube at 1 ml/minute. The optical density was recorded. A typical result is shown in fig.2. The turbidity due to barium sulfate formation is shown as a rapid loss in optical yield. The time it takes for this to take place, t, min, is the indication of the effectiveness of the inhibitor. The longer the time, the more effective the inhibitor. The apparent solubility products by which precipitation occurred were also calculated. The greater the apparent solubility product, the more effective the Inhibitor. The results for several trials are shown in Table 1.

SP 178 er en kommersielt tilgjengelig polyakrylsyrepolymer tilgjengelig fra Petrolite Chemical Corp. (oppløsning av ukjent konsentrasjon av den aktive bestanddelen). SP 178 is a commercially available polyacrylic acid polymer available from Petrolite Chemical Corp. (dissolution of unknown concentration of the active ingredient).

Inhibitorene som ble undersøkt ble alle funnet å være effektive ved inhibering av BaSC^-avsetningsdannelse. Den store forskjellen 1 effektivitet blant inhibitorene Ifølge foreliggende forsøk indikerer at forsøket er sensitivt (fig. 3). Med denne testen er det mulig å reprodusere det "tilsynelatende" oppløselighetsproduktet innenfor + eller-5% (gjentatte resultater er ikke vist). The inhibitors tested were all found to be effective in inhibiting BaSC 2 deposit formation. The large difference 1 effectiveness among the inhibitors According to the present experiment indicates that the experiment is sensitive (fig. 3). With this test it is possible to reproduce the "apparent" solubility product within + or -5% (repeat results not shown).

De "tilsynelatende" oppløselighetsproduktene er avsatt som funksjon av konsentrasjonene av inhibitorene i fig. 3. Stigningene av kurvene er kvantitative uttrykk for virknings-fullheten av Inhibitorene. Det skal bemerkes at linjene for SP-178 er ikke-lineære, hvilket indikerer at dens virknings-fullhet avhenger av doseringene og SP-178 synes å flate noe av. Dersom man kan lineærisere disse linjene (vist som stiplede linjer i fig. 3), er stigningskoeffisientene 46, 2,6,1,0 (M/l)2/<pp>m. The "apparent" solubility products are plotted as a function of the concentrations of the inhibitors in Fig. 3. The slopes of the curves are quantitative expressions of the effectiveness of the Inhibitors. It should be noted that the lines for SP-178 are non-linear, indicating that its effectiveness depends on the dosages and SP-178 appears to flatten somewhat. If one can linearize these lines (shown as dashed lines in Fig. 3), the slope coefficients are 46, 2,6,1,0 (M/l)2/<pp>m.

Eksempel 2Example 2

Dette er et eksempel som illustrerer bestemmelsen av adsorpsjon av polyakrylsyre på en Berea-sand ved å anvende en kolorimetrisk fremgangsmåte for å bestemme konsentrasjoner av This is an example illustrating the determination of adsorption of polyacrylic acid on a Berea sand by using a colorimetric method to determine concentrations of

PAA. ON.

Polymeroppløsning for testing ble fremstilt ved å oppløse polymerprøven til det ønskede nivået i simulert sjøvann inneholdende 58,5 og 2,84 g/l av henholdsvis NaCl og Na2S04. pH av oppløsningn ble regulert fra 3 til 7 ved anvendelse av NaOH for å simulere betingelsene mer realistisk. NaOH også ved høyere pH øket oppløseligheten av polymeren i oppløs-ningen og sikret dens fullstendige oppløsning. Polymer solution for testing was prepared by dissolving the polymer sample to the desired level in simulated seawater containing 58.5 and 2.84 g/l of NaCl and Na2SO4 respectively. The pH of the solution was adjusted from 3 to 7 using NaOH to simulate the conditions more realistically. NaOH also at higher pH increased the solubility of the polymer in the solution and ensured its complete dissolution.

Til 90 g av forsøksoppløsningen ble det tilsatt 10 g Berea-sand og det ble omrørt i 2 timer for å sikre likevektsad-sorpsjon. Blandingen ble filtrert og konsentrasjonen av PAA i filtratet ble bestemt ved å anvende Rohm & Haas/HACH-fremgangsmåten. Denne fremgangsmåten er en adsorpsjons-kolorimetrisk fremgangsmåte som detekterer PAA-konsentrasjoner i vann ved nivåer på 4 deler pr. million. Testen er utformet for å detektere akrylsyrepolymerer og kopolymerer med gjennomsnittlige molekylvekter mellom 800 og 10.000. Den adsorpsjons-kolorimetriske fremgangsmåten unngår problemene med andre forsøksfremgangsmåter, selv i brakkvann eller saltvannsoppløsnlnger, ved selektivt å fjerne polymeren fra de andre komponentene i prøvematriksen med en gjenanvendelig væskekromatografisk (LC - liquid chromatographic) patron. PAA elueres deretter fra patronen. Forsøket er fullført ved tilsetning av to reagenser til eluanten og måling med et kolorimeter eller spektrofotometer. Nærværet av fosfonater, fosfatestere, lignosulfater, benzotriazoler og andre chelateringsmidler, som additiver, interfererer ikke med testen. Fremgangsmåten ble forbedret ved å innbefatte: (1) en nøyaktig kontroll av prøve pH ved 2,5 og (2) spyling av patronen med vann ved pH 2 før eluering av prøven. KalibrerIngskurver ble konstruert for hver PAA ved å avsette adsorpsjonsintensitetsforskjeller mellom prøven og kontroll-prøven ved 480 nm som funksjon av PAA-konsentrasjonen. To 90 g of the test solution, 10 g of Berea sand was added and it was stirred for 2 hours to ensure equilibrium adsorption. The mixture was filtered and the concentration of PAA in the filtrate was determined using the Rohm & Haas/HACH method. This method is an adsorption colorimetric method that detects PAA concentrations in water at levels of 4 parts per million. The test is designed to detect acrylic acid polymers and copolymers with average molecular weights between 800 and 10,000. The adsorption-colorimetric method avoids the problems with other test methods, even in brackish water or saline solutions, by selectively removing the polymer from the other components of the sample matrix with a reusable liquid chromatographic (LC - liquid chromatographic) cartridge. The PAA is then eluted from the cartridge. The experiment is completed by adding two reagents to the eluent and measuring with a colorimeter or spectrophotometer. The presence of phosphonates, phosphate esters, lignosulphates, benzotriazoles and other chelating agents, as additives, does not interfere with the test. The procedure was improved by including: (1) an accurate control of sample pH at 2.5 and (2) flushing the cartridge with water at pH 2 before elution of the sample. Calibration curves were constructed for each PAA by plotting adsorption intensity differences between the sample and the control sample at 480 nm as a function of PAA concentration.

Adsorpsjonen av PAA på leire ble beregnet ved material-balanse. Konsentrasjonene av PAA på leiren og i oppløs-ningene ble benyttet for å konstruere likevektsadsorpsjons-isotermen. The adsorption of PAA on clay was calculated by material balance. The concentrations of PAA on the clay and in the solutions were used to construct the equilibrium adsorption isotherm.

Konsentrasjonskalibreringskurvene for PAA molekylvekt 2.000, PAA molekylvekt 5.000 og PAA molekylvekt 250.000, PAA molekylvekt 1.250.000 og "Marlex D-42" er vist i fig. 4, 5 og 6. "Narlex D-42" har en molekylvekt på 5.000 til 8.000 og er polyakrylsyrederivatet av diol og er tilgjengelig fra National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, New Jersey. Resultater av adsorpsjonstestene på sand er tabulert i tabell 2 og angitt i grafisk form i fig. 7 og 8. The concentration calibration curves for PAA molecular weight 2,000, PAA molecular weight 5,000 and PAA molecular weight 250,000, PAA molecular weight 1,250,000 and "Marlex D-42" are shown in fig. 4, 5 and 6. "Narlex D-42" has a molecular weight of 5,000 to 8,000 and is the polyacrylic acid derivative of diol and is available from National Starch and Chemical Corp., Bridgewater, New Jersey. Results of the adsorption tests on sand are tabulated in table 2 and shown in graphic form in fig. 7 and 8.

Innenfor PAA-oppløsningskonsentrasjonen på 1-100 ppm er adsorpsjonsisotermen lineær, dvs. avsetningene av log PAA-konsentrasjonene på leire og i vann er lineære (fig. 7-8): hvor K og R er konstanter. Verdiene av K avhenger av molekylvekten av PAA og naturen av leiren. Within the PAA solution concentration of 1-100 ppm, the adsorption isotherm is linear, i.e. the depositions of the log PAA concentrations on clay and in water are linear (Fig. 7-8): where K and R are constants. The values of K depend on the molecular weight of the PAA and the nature of the clay.

Cs og Cwer konsentrasjoner av PAA henholdsvis på leire og i vann, ppm. Cs and Cwer concentrations of PAA respectively on clay and in water, ppm.

Dette resultatet stemmer overens med på forhånd publisert arbeid for PAA adsorbert på kaolinleire. This result is consistent with previously published work for PAA adsorbed on kaolin clay.

Konstantene for PAA'ene av forskjellige molekylvekter og Berea-sand undersøkt er: The constants for the PAAs of different molecular weights and Berea sand examined are:

Eksempel 3 Example 3

Dette er et eksempel på adsorpsjonen av en polyakrylsyre som er tverrbundet med treverdig kromion, Cr+++. This is an example of the adsorption of a polyacrylic acid that is cross-linked with trivalent chromium ion, Cr+++.

Den tverrbundede polyakrylsyren ble fremstilt ved å tilsette 12 cm<3>av 1 M kromklorid langsomt til 10 cm<J>av 10% (aktiv) PAA-oppløsning, dråpvis under omrøring. PAA-prøver av polyakrylsyre med molekylvekt 2.000 og 5.000 ble anvendt. Cr/PAA-forholdet i den resulterende oppløsningen var 2,5% i hvert tilfelle. pH av oppløsningen var 3. Den tverrbindende reaksjonen fortsatte over natten og adsorpsjonen av det tverrbundede PAA ble testet etter ca. 20 timer. The cross-linked polyacrylic acid was prepared by adding 12 cm<3>of 1 M chromium chloride slowly to 10 cm<J>of 10% (active) PAA solution, dropwise with stirring. PAA samples of polyacrylic acid with molecular weight 2,000 and 5,000 were used. The Cr/PAA ratio in the resulting solution was 2.5% in each case. The pH of the solution was 3. The cross-linking reaction continued overnight and the adsorption of the cross-linked PAA was tested after approx. 20 hours.

Adsorpsjonen av prøvene som derved var behandlet ble bestemt på Berea-sand finpartikler mindre enn 325 mesh som ble oppnådd ved knusing av Berea-kjerner ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet tidligere. Røntgenanalyse viste at denne fraksjonen av Berea-sand Inneholder betydelige mengder ilitt og kaolinitt. The adsorption of the samples thus treated was determined on Berea sand fine particles smaller than 325 mesh which were obtained by crushing Berea cores using the method described earlier. X-ray analysis showed that this fraction of Berea sand contains significant amounts of illite and kaolinite.

Nærværet av Cr+++-ion synes å interferere med å redusere forsøksresponsen slik at en ny kalibreringskurve må etabler-es. Kalibrerlngskurvene med og uten Cr+++-ion for PAA med molekylvekt 2.000 er vist i fig. 9. Adsorpsjonsisotermen oppnås ved å avsette konsentrasjonene av PAAa på leiren og i den vandige oppløsningen (fig. 10). The presence of Cr+++ ion appears to interfere with reducing the experimental response so that a new calibration curve must be established. The calibration curves with and without Cr+++ ion for PAA with a molecular weight of 2,000 are shown in fig. 9. The adsorption isotherm is obtained by depositing the concentrations of PAAa on the clay and in the aqueous solution (Fig. 10).

Adsorpsjonen av PAA på Berea-sand økes betydelig når den tverrbindes med Cr+++. Denne økningen i adsorpsjon skyldes tverrbinding som øker med konsentrasjonen av PAA i oppløs-ningen (fig. 10). Ved for eksempel PAA-konsentrasjoner i oppløsning Cwpå 2 ppm øket adsorpsjonen på sand Cs fra 75 til 170 ppm, mens ved Cwpå 20 ppm, øket Cs fra 350 til 10.000 ppm. The adsorption of PAA on Berea sand is significantly increased when it is cross-linked with Cr+++. This increase in adsorption is due to cross-linking which increases with the concentration of PAA in the solution (fig. 10). At, for example, PAA concentrations in solution Cw of 2 ppm, the adsorption on sand Cs increased from 75 to 170 ppm, while at Cw of 20 ppm, Cs increased from 350 to 10,000 ppm.

Adsorpsjonsisotermen for Cr+++-tverrbundet PAA blir mer fordelaktig. For et langvarig og konstant nivå av frigivelse av inhibitorene er den ideelle adsorpsjonsisotermen enn hvor stigningen av Ln Cs som funksjon av ln Cwer så høy som mulig (fig. 10). Med slike adsorpsjonsegenskaper kan formasjonen være høyt belagt for å øke kapasiteten samtidig som frigivelsen holdes relativt konstant ved det ønskede nivået. Stigningen av adsorpsjonen er langt høyere for PAA med Cr+++-tverrbinding enn uten tverrbinding (fig. 10). The adsorption isotherm for Cr+++ crosslinked PAA becomes more favorable. For a long-term and constant level of release of the inhibitors, the ideal adsorption isotherm is one where the rise of Ln Cs as a function of ln Cwer is as high as possible (Fig. 10). With such adsorption properties, the formation can be highly coated to increase capacity while keeping the release relatively constant at the desired level. The increase in adsorption is far higher for PAA with Cr+++ crosslinking than without crosslinking (Fig. 10).

Claims

1. Method for treating underground wellbores to inhibit the deposition of deposits in the formation and in the borehole, characterized in that it includes injecting an aqueous solution of an inhibitor that inhibits the deposition of deposits in the opposite flow from the wellbore into the formation where at least part of said inhibitor compound is adsorbed by the sand and clay in the formation, the inhibitor comprising an aqueous solution of a water-soluble time-release agent comprising a complex of a water-soluble polyacrylic acid compound having a molecular weight of from 1,000 to 15,000 cross-linked with 0.01 to 0, 05 equivalents per equivalent of the polyacrylic acid of trivalent chromium ions adsorbed in said formation in sufficient quantity to later be released into the water flowing through the formation in deposition-inhibiting concentrations.

2. Method according to claim 1, characterized in that the injected amount of inhibitor in the formation is from 1 to 100,000 ppm by weight.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous solution is prepared from formation water.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the injection of an aqueous solution of deposition inhibitor agent is followed by the injection of clean formation water.

5 . Method according to claim 1, characterized in that the molecular weight of the polyacrylic acid compound is from 1,000 to 10,000.

6. Method according to claim 1, characterized in that the molecular weight of the polyacrylic acid compound is from 2,000 to 8,000.

7. Method according to claim 1, characterized in that the molecular weight of the polyacrylic acid compound is from 2,000 to 5,000.

8. Method according to claim 1, characterized in that the water-soluble polyacrylic acid compound is cross-linked with from 0.05 to 0.03 equivalents per equivalent of the polyacrylic acid of trivalent chromium ions.

9. Method according to claim 1, characterized in that the amount of inhibitor injected into the formation is from 10 to 100,000 ppm by weight.

10. Method according to claim 1, characterized in that the injected amount of solution is sufficient to reach an area extending from 6.1 to 30.5 meters from the borehole.

11. A method of treating a hydrocarbon- and water-producing formation surrounding a borehole penetrating said formation to prevent the deposition of salts from water flowing through the formation into the borehole, comprising: (a) isolating a section of the borehole opposite the formation to be treated so that aqueous fluids can be injected down through the borehole and into the formation; (b) injecting into the formation an aqueous solution of deposition inhibitor as defined in claim 1; and (c) returning the wellbore to normal production of hydrocarbons by upward flow of hydrocarbons.