NO964196L

NO964196L - Process for desalting solvents derived from glycol for gas washers

Info

Publication number: NO964196L
Application number: NO964196A
Authority: NO
Inventors: Horst Streitberger; Hans-Martin Rueffer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1997-04-07
Also published as: CA2187066A1; JPH09108528A; EP0766986A1; DE19536941A1; NO964196D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av salter eller vannoppløselige stoffer fra en ikke-vandig, med vann blandbar vaskevæske i gassvaskere. The present invention relates to a method for removing salts or water-soluble substances from a non-aqueous, water-miscible washing liquid in gas washers.

Anvendelsen av organiske oppløsningsmidler for fjernelse av uønskede sure bestand-deler, som H2S og SO2samt CO2fra natur-, syntese- og røkgasser er kjent. Denne fremgangsmåten utgjør en viktig bestanddel for å holde miljøet rent ved tilbake-holdelsen av skadelige stoffer fra industrielle prosesser. Mange slike gass-rense-fremgangsmåter er basert på anvendelsen av oppløsningsmidler som stammer fra glykol - i denne sammenhengen betegnet som vaskevæsker - som f.eks. rene stoffer eller blandinger av polyglykoldialkyletere, henholdsvis polyetylenglykolforbindelser, med 2-12 [CH2-CH2-0]-enheter eller tilsvarende mono- og dieterforbindelser med inntil 16 [CH2-CH2-0]-enheter. Disse vaskevæskene gir en rekke fordeler. Følgelig har de en høy og ofte spesifikk oppløsningsevne for gasser som H2S, SO2og CO2, har spesielt ved lengerekjedede forbindelser bare lave damptrykk og har lave viskositeter, hvilket også gjør dem anvendelige i vaskere eller absorpsjonsinnretninger. Kommisjonen "Reinhaltung der Luft" i det tyske VDI og DIN rapporterer jevnlig over teknikkens stand, stedfortredene skal vises til VDI-Bericht 1034 fra mars 1993. The use of organic solvents for the removal of unwanted acidic constituents, such as H2S and SO2 as well as CO2 from natural, synthesis and flue gases is known. This method constitutes an important component in keeping the environment clean by the retention of harmful substances from industrial processes. Many such gas cleaning methods are based on the use of solvents derived from glycol - in this context referred to as washing liquids - such as e.g. pure substances or mixtures of polyglycol dialkyl ethers, respectively polyethylene glycol compounds, with 2-12 [CH2-CH2-0] units or corresponding mono- and diether compounds with up to 16 [CH2-CH2-0] units. These washing liquids offer a number of advantages. Consequently, they have a high and often specific dissolving capacity for gases such as H2S, SO2 and CO2, especially in the case of longer-chain compounds only have low vapor pressures and have low viscosities, which also makes them usable in washers or absorption devices. The commission "Reinhaltung der Luft" in the German VDI and DIN regularly reports on the state of the art, the substitutes are to be shown to VDI-Bericht 1034 from March 1993.

I litteraturen omtales tallrike fremgangsmåtevarianter ved slike vaskeprosesser, som generelt består av et absorbertrinn for avrikning av uønskede stoffer fra gasstrømmen og et desorpsjons- henholdsvis regenerasjonstrinn for fjernelse av stoffer fra det belastede oppløsningsmiddelet og overføring av disse i en utnyttbar eller deponerbar form. Som eksempel kan nevnes "Solinox"-fremgangsmåten fra tyske Linde AG for fjernelsen av S02. In the literature, numerous method variants are mentioned for such washing processes, which generally consist of an absorber step for settling unwanted substances from the gas stream and a desorption or regeneration step for removing substances from the loaded solvent and transferring these in a usable or depositable form. As an example, the "Solinox" process from the German Linde AG for the removal of SO2 can be mentioned.

Andre fremgangsmåter utnytter kjemiske reaksjoner for de oppløste gassene i vaskevæsken, hvorved katalytisk virkende stoffer eller oksydasjonsmidler tilsettes. Som eksempler på dette tjener en fremgangsmåte ifølge DOS 2158072, som utnytter en katalytisk, i oppløsnigsmiddelfasen forløpende Claus-reaksjon mellom H2S og SO2til svovel, og en fremgangsmåte ifølge EP-OS 0066306, hvorved Fe(III)chelater anvendes for oksydasjon av H2S til svovel, med en etterfølgende oksydasjon av de dannede Fe(II)chelatene ved luftoksygen. Other methods utilize chemical reactions for the dissolved gases in the washing liquid, whereby catalytically active substances or oxidizing agents are added. Examples of this are a method according to DOS 2158072, which utilizes a catalytic, in the solvent phase proceeding Claus reaction between H2S and SO2 to sulphur, and a method according to EP-OS 0066306, whereby Fe(III) chelates are used for the oxidation of H2S to sulphur. , with a subsequent oxidation of the formed Fe(II) chelates by atmospheric oxygen.

Ytterligere fremgangsmåter bygger også på den spesifikke virkningen av bestemte glykolforbindelser. Følgelig er det kjent at metyl-isopropyletere av etylenglykoler har fordelen ved en spesielt høy oppløsningshastighet for H2S og CO2for gassvaskere (DOS 2611613). Further methods also rely on the specific action of certain glycol compounds. Accordingly, methyl isopropyl ethers of ethylene glycols are known to have the advantage of a particularly high dissolution rate for H2S and CO2 for gas scrubbers (DOS 2611613).

Felles for alle disse fremgangsmåtene er en kretsløpsføring av de anvendte vaskevæskene, som allerede av økonomiske overveininger foregår tilnærmet kvantitativt. Dette medfører en avgjørende ulempe. Tungt flyktige forbindelser som svovel, hydro-karboner, glykoler eller uorganiske salter fjernes under visse omstendigheter ikke i regenerasjonstrinnet og anrikes i vaskevæsken. Dette kan ha negative følger for ytelsen av abosrpsjonsinnretningen og krever en hyppig utveksling av vaskevæsken. For å komme denne omstendigheten i møte er det utviklet fremgangsmåter for fjernelse av svovel fra vaskevæsken ved hjelp av karbondisulfid (USP 3915674) eller fjernelse av glykoler fra dialkyleterpolyglykol-vaskeoppløsninger (USP 4962238) og flytende hydrokarbon-polyeteroppløsningsmidler (USP 4334102). Anrikningen av salter er spesielt problematisk, idet saltene etter at metningsgrensen er oppnådd, begynner å avleires i apparaturen og påvirker driften. Opphavet til slike salter forklares f.eks. ved innføringen i form av flyvestøv eller fra katalysator- og buffertilsatser, men fremfor alt ved absorpsjonen av sporforurensninger som SO3og reaksjoner som dannelsen av sulfat ved S02-oksydasjon ved spor av NOx. Ofte må det derfor anvendes en ytterligere innsats for å unngå sporgasser som NOx. Et typisk eksempel på dette problemet byr fremgangsmåten ifølge DOS 2158072, hvorved anlegget etter flere måneders drifts-varighet må stenges i flere uker for rensing. Common to all these methods is a circuit management of the washing liquids used, which already takes place almost quantitatively due to economic considerations. This entails a decisive disadvantage. Heavily volatile compounds such as sulphur, hydrocarbons, glycols or inorganic salts are not removed in certain circumstances in the regeneration step and are enriched in the washing liquid. This can have negative consequences for the performance of the absorption device and requires a frequent exchange of the washing liquid. To meet this circumstance, methods have been developed for the removal of sulfur from the washing liquid using carbon disulphide (USP 3915674) or the removal of glycols from dialkyl ether polyglycol washing solutions (USP 4962238) and liquid hydrocarbon polyether solvents (USP 4334102). The enrichment of salts is particularly problematic, as the salts, after the saturation limit has been reached, begin to deposit in the equipment and affect the operation. The origin of such salts is explained e.g. by the introduction in the form of flying dust or from catalyst and buffer additives, but above all by the absorption of trace pollutants such as SO3 and reactions such as the formation of sulphate by S02 oxidation with traces of NOx. An additional effort must therefore often be used to avoid trace gases such as NOx. A typical example of this problem is provided by the method according to DOS 2158072, whereby the plant must be closed for several weeks for cleaning after several months of operation.

Til grunn for oppfinnelsen lå følgelig den oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør avsaltningen av vaskevæsken for derved å unngå de angitte ulempene. The invention was therefore based on the task of providing a method which enables the desalination of the washing liquid in order to thereby avoid the stated disadvantages.

Det er kjent at alkyleterforbindelser av polyglykoler i sammensetningen, som anvendes som vaskevæsker ved gassvaskere, helt eller i det minste innenfor meget vide forhold, er forbindelser som er blandbare med vann. Det ble imidlertid overraskende fastslått at forskjellige alkyleterpolyglykoler, som var belastet med salter i konsentrasjoner nær metningsgrensen eller over denne, ved tilsats av bare litt vann eller middels konsentrert vandig saltoppløsning ved bestemte temepraturer danner to flytende faser som lett kan adskilles. Den ene av de to fasene er derved vandig og inneholder en størstedel av saltene fra vaskevæsken oppløst. Den andre fasen inneholder den fra saltene fraskilte vaskevæsken samt bare små innhold av vann. Den vandige fasen inneholder, ved siden av saltene, bare små andeler av oppløsningsmiddel og er spesifikt tyngere enn den ikke-vandige. Konvensjonelle ikke-alkylerte polyglykoler, som hittil overveiende er anvendt for gassvaskere i absorpsjonsinnretninger, viser derimot ikke denne egnenskapen med en faseadskillelse. It is known that alkyl ether compounds of polyglycols in the composition, which are used as washing liquids in gas scrubbers, are completely, or at least within a very wide range, compounds which are miscible with water. However, it was surprisingly established that various alkyl ether polyglycols, which were loaded with salts in concentrations close to or above the saturation limit, upon addition of only a little water or moderately concentrated aqueous salt solution at certain temperatures form two liquid phases that can be easily separated. One of the two phases is therefore aqueous and contains a large part of the salts from the washing liquid dissolved. The second phase contains the washing liquid separated from the salts and only small amounts of water. The aqueous phase contains, next to the salts, only small proportions of solvent and is specifically heavier than the non-aqueous. Conventional non-alkylated polyglycols, which have hitherto been predominantly used for gas scrubbers in absorption devices, on the other hand, do not show this property of a phase separation.

Oppgaven løses følgelig ved en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art, som er kjennetegnet ved at man tilfører vaskevæsken vann inntil det fra vaskevæsken utskilles en vandig fase og at man trekker av denne vandige fasen. The task is therefore solved by a method of the kind mentioned at the outset, which is characterized by adding water to the washing liquid until an aqueous phase separates from the washing liquid and drawing off this aqueous phase.

Gjenstanden for oppfinnelsen er følgelig en fremgangsmåte for fjernelse av salter eller vannoppløselige stoffer fra en ikke-vandig, med vann blandbar vaskevæske ved gassvaskere, kjennetegnet ved at man tilfører vaskevæsken vann inntil det fra vaskevæsken utskilles en vandig fase og at man trekker av denne vandige fasen. The object of the invention is therefore a method for removing salts or water-soluble substances from a non-aqueous, water-miscible washing liquid in gas washers, characterized by adding water to the washing liquid until an aqueous phase separates from the washing liquid and drawing off this aqueous phase .

Ytterligere utførelsesformer fremgår av kravene 2 til 6. Også enkelte eller flere av de i kravene omtalte enkelttrekkene kan for seg utgjøre egne løsninger ifølge oppfinnelsen og videre er trekke fra utførelsesformene kombinerbare på en hvilken som helst måte. Further embodiments appear from claims 2 to 6. Also some or more of the individual features mentioned in the claims can in themselves constitute separate solutions according to the invention and further features from the embodiments can be combined in any way.

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige å se i at den omgår oppsaltingen av vaskemedier ved en stadig fjenelse av salter fra slike vaskeprosesser. The advantages of the method according to the invention are essentially to be seen in the fact that it bypasses the salinization of washing media by constantly removing salts from such washing processes.

For fremgangsmåten spesielt egnede alkyletere utgjør f.eks. polyetylenglykoldimetyl-eterne med en midlere molvekt mellom 200 til 700, fortrinnsvis 250 til 550. Tilsvarende forbindelser forhandles f.eks. av Hoechst AG (D-65926 Frankfurt am Main) under handelsnavnet "Genosorb". Alkyl ethers particularly suitable for the method are, for example, The polyethylene glycol dimethyl ethers with an average molecular weight between 200 to 700, preferably 250 to 550. Corresponding compounds are sold, e.g. by Hoechst AG (D-65926 Frankfurt am Main) under the trade name "Genosorb".

Fordi alkylerte polyglykolforbindelser sammenlignet med ikke-alkylerte polyglykoler ved sammenlignbare fluiddynamiske egenskaper har forbedrede oppløsnings- og absorpsjonsegenskaper for de aktuelle avgassene, kan vanlige, med polyetylenglykoler drevne anlegg ofte sågar med fordelen med en høyere virkningsgrad omstilles til alkyleterpolyglykoler, henholdsvis til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Because alkylated polyglycol compounds compared to non-alkylated polyglycols with comparable fluid dynamic properties have improved dissolution and absorption properties for the exhaust gases in question, common plants operated with polyethylene glycols can often even with the advantage of a higher degree of efficiency be converted to alkyl ether polyglycols, respectively to the method according to the invention.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utnyttes på en slik måte at den i kretsløp førte vaskevæsken på egnet sted tas ut fra prosessen og ved en temperatur som ligger mellom 20 og 100°C, fortrinnsvis mellom 60 og 100°C, spesielt foretrukket mellom 80 og 100°C, og helt spesielt foretrukket mellom 90 og 100°C, blandes med en egnet mengde vann. Når saltinnholdet i vaskevæsken ikke er tilstrekkelig til en faseadskillelse er det gunstig å tilsette ytterligere salt. Etter sedimentasjon og adskillelse av fasene skiller man vandig og organisk fase. Den organiske fasen kan eventuelt etter gjennomløpning av et tørketrinn for fordampning av uønsket vannfuktighet tilbakeføres i vaskeprosessen. Den vandige saltoppløsningen sluses ut. The method according to the invention can be used in such a way that the washing liquid carried in the circuit is removed from the process at a suitable place and at a temperature between 20 and 100°C, preferably between 60 and 100°C, particularly preferably between 80 and 100° C, and particularly preferably between 90 and 100°C, is mixed with a suitable amount of water. When the salt content in the washing liquid is not sufficient for a phase separation, it is beneficial to add additional salt. After sedimentation and separation of the phases, the aqueous and organic phase are separated. The organic phase can optionally be returned to the washing process after passing through a drying step to evaporate unwanted water moisture. The aqueous salt solution is sluiced out.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med hele vaskevæsken, men fortrinnsvis med delstrømmer, f.eks. via en bypass-strøm. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontiumerlig. For den diskontinu- erlige gjennomføringen egner seg f.eks. en enkelt tempererbar rørekjele, som samtidig tjener som blander og som sedimentasjonstank. Kontinuerlige fremgangsmåter kan drives med Mixer-Settler-innretninger, dekanteringsinnretninger eller skillesentrifuger. The method according to the invention can be carried out with the entire washing liquid, but preferably with partial streams, e.g. via a bypass current. The method according to the invention can be carried out discontinuously or continuously. For the discontinuous implementation, e.g. a single temperable stirrer, which simultaneously serves as a mixer and as a sedimentation tank. Continuous processes can be operated with Mixer-Settler devices, decanters, or separator centrifuges.

I den følgende beskrives en mulig utføreslesform av fremgangsmåten ved hjelp av det i figuren angitte fremgangsmåte-flytskjemaet. In the following, a possible embodiment of the method is described using the method flow chart indicated in the figure.

En avgass tilføres via en rørledning 1 en loddrett stående gassvasker 3 i den nedre tredje delen og vaskes på veien oppover til utgang 4 med et oppløsningsmiddel som stammer fra glykol. Oppløsningsmiddelet innføres ved hjelp av pumper 7, 9 via rørledninger 5, 11, 12 i gassvaskeren 3 øverst, og samler seg så i den nedre delen av gassvaskeren 3 som væskesøyle 2 på en svovelsmelte 17, som er å tilbakeføre til den innledningsvis nevnte Claus-reaksjonen. Derfra kan det totalt eller som del tilføres via en pumpe 8 og rør-ledninger 5, 6, 19 til en beholder 10, hvor det så via en tilførsel 16 blandes med vann. hvorpå en vandig fase 15 utskilles, som er anriket med salter, og som trekkes av via en utgang 13. Den avsaltede oppløsningsmiddelfasen 14 kan over utganger 20 med pumpen 9 trekkes av diskontimuerlig eller kontinuerlig og tilbakeføres i gassvaskeren 3. Svovel smeiten 17 kan trekkes av via et rør 18 fra bunnen av gassvaskeren 3. An exhaust gas is supplied via a pipeline 1 to a vertically standing gas scrubber 3 in the lower third part and is washed on the way up to exit 4 with a solvent originating from glycol. The solvent is introduced by means of pumps 7, 9 via pipelines 5, 11, 12 into the gas scrubber 3 at the top, and then collects in the lower part of the gas scrubber 3 as a liquid column 2 on a sulfur melt 17, which is to be returned to the initially mentioned Claus- the reaction. From there, it can be supplied in whole or in part via a pump 8 and pipelines 5, 6, 19 to a container 10, where it is then mixed with water via a supply 16. whereupon an aqueous phase 15 is separated, which is enriched with salts, and which is drawn off via an outlet 13. The desalted solvent phase 14 can be drawn off discontinuously or continuously via outlets 20 with the pump 9 and returned to the gas scrubber 3. The sulfur slag 17 can be drawn off via a pipe 18 from the bottom of the gas washer 3.

De etterfølgende eksemplene tjener til ytterligere belysning av fremgangsmåen. The following examples serve to further clarify the procedure.

Eksempel 1Example 1

500 g polyetylenglykol-dimetyleter med en midlere molekylvekt på 500 kg/kmol ble blandet med 15 g natirumklorid og 100 ml vann og ved 90°C bragt i oppløsning. Deretter ble vannet trukket fullstendig av ved hjelp av et vannstrålevakuum og dermed ble en overmetning av oppløsningsmiddelet med salt fremkalt. Deretter ble det trinnvis tilsatt vann og oppførselen ble observert. Etter tilsats av 105 g vann inntrådte en faseadskillelse. Over- og underfasen ble skilt fra hverandre. Den øvre fasen (545 g) besto av polyglykoleteren og inneholdt ved siden av 15 % vann bare 1 % NaCl (5,5 g). Den nedre fasen (35 g) besto av en konsentrert saltoppløsning av sammensetningen 74 % vann og 26 % salt (9,1 g). 500 g of polyethylene glycol dimethyl ether with an average molecular weight of 500 kg/kmol were mixed with 15 g of sodium chloride and 100 ml of water and dissolved at 90°C. The water was then completely drawn off by means of a water jet vacuum and thus a supersaturation of the solvent with salt was induced. Water was then gradually added and the behavior was observed. After the addition of 105 g of water, a phase separation occurred. The upper and lower phases were separated. The upper phase (545 g) consisted of the polyglycol ether and, in addition to 15% water, contained only 1% NaCl (5.5 g). The lower phase (35 g) consisted of a concentrated salt solution of the composition 74% water and 26% salt (9.1 g).

Sammenligningseksempel 1Comparative example 1

Det samme forsøket som i eksempel 1 ble gjennomført med 500 g polyetylenglykol med en midlere molvekt på 400 kg/kmol istedenfor polyetylenglykol-dimetyleteren. Ved den trinnvise tilsatsen av vann ble det istedenfor en faseadskillelse etter tilsats av 65 g vann observert en fullstendig løselighet. Det inntrådte ikke en faseadskillelse. The same experiment as in example 1 was carried out with 500 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 kg/kmol instead of the polyethylene glycol dimethyl ether. With the stepwise addition of water, instead of a phase separation after the addition of 65 g of water, a complete solubility was observed. A phase separation did not occur.

Eksempel 2Example 2

500 g polyetylenglykol-dimtyleter med en midlere molvekt på 500 kg/kmol ble blandet med 25 g natriumklorid og 100 ml vann og ved 90°C bragt i oppløsning. Deretter ble vannet fullstendig trukket av ved hjelp av et vannstrålevakuum og det ble dermed fremkalt en overmetning av oppløsningsmiddelet med salt. Deretter ble det trinnvis tilsatt vann og oppførselen ble observert. Etter tilsats av 125 g vann inntrådte en faseadskillelse. Over- og underfasen ble adskilt fra hverandre. Overfasen (570 g) besto av polyglykoleteren og inneholdt ved siden av 13 % vann bare 1 % NaCl (5,5 g). Den nedre fasen (68 g) besto av en konsentrert saltoppløsning av sammensetningen 74,5 % vann og 25,5 % salt (17,3 g). 500 g of polyethylene glycol dimethyl ether with an average molecular weight of 500 kg/kmol was mixed with 25 g of sodium chloride and 100 ml of water and dissolved at 90°C. The water was then completely drawn off by means of a water jet vacuum and a supersaturation of the solvent with salt was thus induced. Water was then gradually added and the behavior was observed. After the addition of 125 g of water, a phase separation occurred. The upper and lower phases were separated from each other. The upper phase (570 g) consisted of the polyglycol ether and, in addition to 13% water, contained only 1% NaCl (5.5 g). The lower phase (68 g) consisted of a concentrated salt solution of the composition 74.5% water and 25.5% salt (17.3 g).

Sammenligningseksempel 2Comparative example 2

Det samme forsøket som i eksempel 2 ble gjennomført med 500 g polyetylenglykol med en midlere molvekt på 400 kg/kmol istendenfor polyetylenglykol-dimetyleteren. Ved den trinnvise tilsatsen av vann ble det istedenfor en faseadskillelse etter tilsats av 95 g vann observert en fullstendig oppløselighet. Det inngrådte ikke en faseadskillelse. The same experiment as in example 2 was carried out with 500 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 kg/kmol instead of the polyethylene glycol dimethyl ether. In the stepwise addition of water, instead of a phase separation after the addition of 95 g of water, a complete solubility was observed. A phase separation did not occur.

Claims

1. Method for removing salts or water-soluble substances from a non-aqueous, water-miscible washing liquid in gas washers, characterized in that water is added to the washing liquid until an aqueous phase separates from the washing liquid and that this aqueous phase is drawn off.

2. Method according to claim 1, characterized in that atman carries out the supply of the water or the withdrawal of the aqueous phase continuously or discontinuously.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the supply of the water is carried out at a temperature between 20°C, preferably 60°C, particularly preferred 80°C, very particularly preferred 90°C and 100°C.

4. Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the washing liquid contains a solvent derived from glycol.

5. Method according to claim 4, characterized in that the solvent originating from glycol contains a mono- or dialkyl ether of a polyethylene glycol.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the solvent originating from glycol has an average molecular weight of 200 to 700, preferably 250 to 550.

7. Use of a solvent derived from glycol for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 3.

8. Device for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 6, whereby the device contains a gas scrubber and a container which has an inlet and an outlet at the bottom, characterized in that the bottom part of the gas scrubber is connected to the top part of the gas scrubber and the entrance at the bottom of the container, and that the outlet at the bottom of the container is connected to the top part of the gas scrubber.