NO971131L - Fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for inhiberina av hydratdannelse

OPPFINNELSENS OMRÅDE

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgansgmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluidum. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av gasshydrater i en rørledning anvendt for transport av olje eller gass.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Karbondioksid, hydrogensulfid og en rekke hydrokarboner så som metan, etan, propan, normal butan og isobutan, foreligger i naturgass og andre petroleumfluider. Imidlertid er vann typisk blandet med slike petroleumfluidumkonstituenter i varierende mengder. Under betingelser med økt trykk og redusert temperatur kan klatrathydrater formes når slike petroleumfluidumkonstituenter eller andre hydratdannere blandes med vann. Klatrathydrater er vannkrystaller som danner en bur-liknende struktur rundt gjestemolekyler så som hydratdannende hydrokarboner eller gasser. Noen hydratdannende hydrokarboner innbefatter, men er ikke begrenset til, metan, etan, propan, isobutan, butan, neopentan, etylen, propylen, isobutylen, syklopropan, syklobutan, syklopentan, sykloheksan og benzen. Noen hydratdannende gasser innbefatter, men er ikke begrenset til, oksygen, nitrogen, hydrogensulfid, karbondioksid, svoveldioksid og klorin.

Gasshydratkrystaller eller gasshydrater er en klasse av klatrathydrater av spesiell interesse for petroleumsin-dustrien siden disse kan forårsake rørblokkeringer under

Viktig informasjon

Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjenge hg dokumenter som inneholder håndskrevne anmerknSglr kommen^rer matte benytte disse dokumentene til skanning for å. lage en elektronisk utgave. Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen oe skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet. Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.

Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning. produksjon og/eller transport av naturgass og andre petroleumfluider. For eksempel kan etan danne gasshydrater ved 4°C ved et trykk på 1 MPa og ved 14°C ved et trykk på 3 MPa. Slike temperaturer og trykk er ikke uvanlig i mange driftsmiljø hvor naturgass og andre petroleumfluider produ-seres og transporteres.

Som gasshydratagglomerat, kan disse produsere hydratblokkeringer i røret eller ledningen anvendt for å produsere og/eller transportere naturgass eller andre petroleumfluider. Dannelsen av slike hydratblokkeringer kan medføre stans i produksjonen og følgelig vesentlige finansielle tap. Videre kan gjenoppstart av et avstengt anlegg, spesielt en offshoreproduksjons- eller transportfasilitet, være vanskelig da forsvarlig fjerning av hydratblokkeringen krever mye tid, energi og materialer, samt ulike ingeniørmessige justeringer.

Innen olje- og gassindustrien er det blitt tatt en rekke forholdsregler for å forhindre dannelsen av hydratblokkeringer i olje- eller gasstrømmer. Slike tiltak innbefatter å opprettholde temperatur og/eller trykk utenfor hydratdannelsesbetingelser og å introdusere et "antifreeze"-middel så som metanol, etanol, propanol eller etylenglycol. Fra en ingeniørs ståsted krever opprettholdelse av temperatur og/eller trykk utenfor hydratdannelsesbetingelser krever design- og utstyrsmodifiseringer så som et isolert eller mantlet rørnett. Slike modifiseringer er dyre å implementere og vedlikeholde. Mengden av "antifreeze"-middel påkrevd for å forhindre hydratblokkeringer er typisk i området 10-20 vekt% av vannet som foreligger i olje-

eller gasstrømmen. Følgelig kan dette kreve flere tusen liter per dag av slike løsningsmiddel. Slike mengder reiser håndterings-, lagrings-, gjenvinnings- og potensielle toksisitetsspørsmål. Ytterligere er disse løsningsmidlene vanskelige å gjenvinne fullstendig fra produksjons- eller transportstrømmen.

Følgelig er det et behov for en gasshydratinhibitor

som kan blandes hensiktsmessig med de produserte eller transporterte petroleumfluider ved lave konsentrasjoner. En slik inhibitor skulle redusere raten av kjernedannelse,

vekst og/eller agglomering av gasshydratkrystallene i en petroleumfluidstrøm og derved inhibere dannelsen av en hydratblokkering i rørledningen som leder petroleumfluid-strømmen.

En fremgangsmåte for utførelse av den foreliggende oppfin-

nelse anvender gassinhibitorer som kan benyttes i konsen-trasjonsområdet 0,01-5 vekt% av vannet som foreligger i olje- eller gasstrømmen. Som diskutert i mer detalj neden-

under, kan inhibitorene ifølge upi/irluiic.lijun effektivt behandle et petroleumfluid med en vannfase.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN ^U^! t»r

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathy-

drater i et fluidum med hydratdannende konstituenter. Fremgangsmåten omfatter behandling av fluidet med en inhi-

bitor som omfatter en i hovedsak vesentlig vannløselig polymer fremstilt fra en ringsluttet syklisk imineterpoly-

mer, ringåpnet syklisk imineterpolymer eller kombinasjoner derav.

En utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse innbefat-

ter behandling av fluidet med en inhibitorblanding med (a)

en inhibitor omfattende en i hovedsak vannløselig polymer fremstilt fra en syklisk imineter og b) en væske for inn-

føring av inhibitoren i fluidet. Fortrinnsvis er denne væsken alkohol, vann, saltoppløsning eller en blanding derav.

Noen inhibitorer som kan anvendes for å utføre den forelig-

gende oppfinnelse, innbefatter, men er ikke begrenset til,

i hovedsak vannløselige, ringåpnede polymere som kan fremstilles fra et AT-acylsubstituert polyalkenimin valgt fra gruppen omfattende et N-acylsubstituert polyetylenimin, N-acylsubstituert polypropylenimin, N-acylsubstituert poly-butylenimin, W-acylsubstituert polypentylenimin og mere derav. Ytterligere kan W-acylsubstituenten for slike" vannløselige polymere velges fra gruppen omfattende en hydrogen-, alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, sykloalkyl- og en heterosyklisk gruppe. Foreliggende oppfinnelse kan også utføres ved anvendelse av en ringsluttet polymer som kan fremstilles fra en syklisk imineter med en alken funksjonell gruppe valgt fra gruppen omfattende 2-alkenyl-2-oksazoliner og 2-alkenyl-2-oksaziner.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Oppfinnerisk fremgangsmåte

Den oppfinneriske fremgangsmåte inhiberer dannelsen av klatrathydrater i et fluidum med hydratdannende konstituenter. Dannelse av klatrathydrater innebærer kjernedannelse, vekst og/eller agglomering av klatrathydrater. Slike klatrathydrater kan dannes i et fluidum enten det er flytende eller i hovedsak stasjonært, men er oftes mest problematisk i flytende fluidumstrømmer ledet i en rørledning. For eksempel kan flytrestriksjoner som følge av delvise eller fullstendige blokkeringer i en fluidumstrøm, skyldes at klatrathydrater festes til og akkumuleres langs innsiden av veggen på rørledninger som anvendes til transport av fluidet. Likefullt kan den foreliggende oppfinnelse anvendes for å inhibere dannelse av klatrathydrater i i det vesentlige stasjonære fluider.

I en utførelsesform av oppfinnelsen innføres en konsentrert oppløsning eller blanding av en eller flere av inhibitorene av typen beskrevet under, i en petroleumfluidumstrøm med en vandig fase. Da inhibitoroppløsningen eller blandingen i f talger11 ujjjjIiimulaeH i det vesentlige er oppløst i den vandige fase eller dispergert i f luidumstrømmen, reduserer 1 "l<*e"v" ^ v den raten av klatrathydratdannelse og derved tendens for opptreden av f lytres triks joner. bkn<diW>j

I en foretrukken utførelsesform oppløses først den faste

polymer i et egnet bærerløsningsmiddel eller væske for å

lage en konsentrert oppløsning eller blanding. Det skal forståes at mange væsker effektivt kan lette behandlingen av fluidumstrømmen uten å løse opp inhibitoren. Mange væsker vil imidlertid fortrinnsvis oppløse inhibitoren, og av praktiske grunner refereres de heretter til som løs-ningsmidler enten de produserer en inhibitoroppløsning,

emulsjon eller en annen type blanding. Løsningsmiddelets viktigste hensikt er å virke som en bærer for inhibitoren og lette inhibitorens absorpsjon i den vandige fase av petroleumfluidet. Ethvert løsningsmiddel egnet for over-

levering av inhibitoren til fluidets vandige fase, kan anvendes. Slike løsningsmidler innbefatter, men er ikke begrenset til, vann, saltoppløsning, sjøvann, produsert vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, glycol eller blandinger av slike løsningsmmidler. Andre løsningsmidler som er kjent innen fagfeltet, kan også anvendes.

Det skal forståes at anvendelsen av et bærerløsningsmiddel

ikke er påkrevd for utførelse av oppfinnelsen, men det er en praktisk metode for innføring av inhibitoren i fluidet.

I mange applikasjoner vil anvendelse av bærerløsningsmid-

delet lette behandlingen av fluidstrømmen.

En praktisk konsentrasjon av inhibitoren i bærerløsnings-middelet kan anvendes så lenge den resulterer i den ønskede endelige konsentrasjon i den vandige fase av petroleum-

fluidet. Høyere konsentrasjoner foretrekkes da disse resul-

terer i et redusert volum av konsentrert oppløsning for håndtering og innføring i petroleumfluidet. Den reelle konsentrasjon anvendt i en spesifikk applikasjon vil va-

riere avhengig av valg av bærerløsningsmiddel, den kjemiske sammensetning av inhibitoren, systemtemperaturen og inhibitorens løselighet i bærerløsningsmiddelet ved applikasj onsbetingelser.

Inhibitorblandingen føres inn i den vandige fase av petroleumfluidet ved anvendelse av mekanisk utstyr så som kjemiske injeksjonspumper, T-rør, injeksjonsarmatur og andre anordninger som vil være åpenbare for fagmannen. Imidlertid er ikke slikt utstyr essensielt for utførelse av oppfinnelsen. For å sikre en effektiv og rasjonell behandling av petroleumfluidet med inhibitorblandingen, må to punkter taes med i betraktning.

For det første er en vandig fase fortrinnsvis til stede ved det punkt hvor inhibitorløsningen føres inn i fluidet. I noen petroleumfluidsystem (spesielt naturgassystem), opp-trer ikke en vandig fase før gassen har blitt avkjølt tilstrekkelig til at vannet kan kondensere. Dersom dette er tilfelle, innføres inhibitorløsningen fortrinnsvis etter at vannet har kondensert. Alternativt i det tilfelle hvor en vandig fase ikke er tilgjengelig ved det punkt der inhibi-torløsningen føres inn, bør inhibitorløsningens konsentrasjon velges slik at den sikrer at inhibitorløsningens viskositet er tilstrekkelig lav til å lette dets dispersjon i fluidet og tillate det å nå den vandige fase.

For det andre er det viktig å behandle fluidet før vesentlig dannelse av klatrathydrater inntreffer siden inhibitoren primært tjener til å inhibere dannelsen av klatrathydrater snarere enn å reversere slik dannelse. Når et vått petroleumfluidum avkjøles, vil det til slutt nå den temperatur kjent som hydratlikevektsdissosieringstemperaturen eller Teq, hvorunder hydratdannelse er termodynamisk favorisert. Et petroleumfluidums Teq vil endres når trykket påført fluidet og dets sammensetning endres. Ulike metoder for bestemmelse av et fluidums Teq ved forskjellige fluidsammensetninger og trykk er velkjent for fagmannen. Fortrinnsvis bør fluidet behandles med inhibitoren når fluidet er ved enn temperatur større enn dets Teq. Det er mulig, men ikke fordelaktig, å føre inn inhibitoren mens temperaturen er ved eller like under fluidets Teq, fortrinnsvis før klatrathydrater har begynt å dannes.

Mengden av inhibitor innført i et petroleumfluid med et vandig-fase-løsningsmiddel vil typisk ligge i området 0,01-5 vekt% av vannet i fluidet. Fortrinnsvis er inhibitorkonsentrasjonen om lag 0,5 vekt%. For eksempel har et labora-torieforsøk vist at tilsats av 0,5 vekt% poly(2-etyl-2-oksåzolin) til et petroleumfluid tillot avkjøling av petro-leumf luidet til en temperatur om lag 7°C under dets Teq uten dannelse av en hydratblokkering. En høyere inhibitorkonsentrasjon kan anvendes for å senke temperaturen hvorved hydratblokkering inntreffer. En egnet konsentrasjon for en spesiell applikasjon kan imidlertid bestemmes av fagmannen ved å ta med i beregning inhibitorenes ytelsesevne under slik applikasjon, grad av inhibering påkrevd for petroleumfluidet og inhibitorens kostnader.

BESKRIVELSE AV INHIBITOR

Forbindelser som tilhører gruppen av polymere og kopolymere av sykliske iminetere og blandinger derav", er meget ef'fek-tive inhibitorer av hydratkjernedannelse, vekst og/eller agglomerasjon (kollektivt referert til som hydratdannelse). Slike sykliske imineterpolymere og kopolymere kan fremstilles ved en av tre polymerisasjonsprosedyrer: (1) kationisk polymerisasjon som åpner den sykliske imineterringen ("ringåpnet, CIE-polymere"), (2) fri radikalpolymerisasjon ("ringsluttet, CIE-polymere") eller (3) anionisk polymeris-as jon som også gir ringsluttete, CIE-polymere.

Rinaå<p>nete CIE- polymere

En generisk struktur for klassen av polymere avledet fra ringåpningkationisk polymerisasjon av sykliske iminetere så som 2-alkyl-2-oksazoliner, 2-alkyl-2-oksaziner og andre alkylerte sykliske iminetere som gitt ved:

hvori R er hydrogen eller en alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, sykloalkyl eller heterosyklisk gruppe, slik at den resulterende polymer er i hovedsak vannløselig, n ligger i området 1-4 og x er et midlere heltall tilstrekkelig til å gi en midlere molekylvekt i området 1000-1 000 000.

I henhold til polymerens midlere molekylvekt er det velfor-stått av fagmenn at en gitt polymersammensetning omfatter polymere av variabel kjedelengde og molekylvekt med noen over og noen under polymerens midlere molekylvekt. Derfor inneholder noen polymerkjeder færre enn x repeterende enheter, og noen polymerkjeder inneholder flere enn x repeterende enheter. I henhold til dette representerer x et midlere tall av repeterende enheter over distribusjonen av polymerkjeder som omfatter en gitt polymersammensetning.

En foretrukken polyme r fremstilt ved kationisk polymeri-sas jon eller W-acylsubstituert polyalkenimin er poly(2-etyl-2-oksazolin) (heretter referert til som PEOx). For den kationiske polymeriserte struktur identifisert nedenunder, n = 1, R er en etylgruppe og x = 5,050 for PEOx med en midlere molekylvekt på om lag 500 000.

Kopolymere av disse kationisk polymeriserte, ringåpnete CIE-polymere (enten tilfeldig eller blokk-type AB- og ABA-kopolymere) er også effektive inhibitorer av hydratkjernedannelse, vekst og/eller agglomerasjon. Et eksempel på en blokk-kopolymer av 2-alkyl-2-oksazolin er gitt ved:

hvori Rx og R2er hydrogen eller en alkyl-, alkenyl-,

aryl-, alkaryl-, aralkyl-, sykloalkyl- eller heterosyklisk gruppe, slik at den resulterende kopolymer er i hovedsak vannløselig, n = 1-4, m = 1-4 og x og y er midlere heltallsverdier tilstrekkelig til å gi en midlere molekylvekt av kopolymeren i området 1000-1 000 000.

Rin<g>sluttete CIE- polymere

En generisk struktur av klassen av polymere avledet fra fri radikal- eller anionisk polymerisasjon av sykliske iminetere så som 2^ alkenyl- 2- oksazoliner, 2-alkenyl-2-oksaziner og andre sykliske iminetere med en alken funksjonell gruppe er gitt ved:

hvori R2er hydrogen eller metyl, n er i området 1-4 og x er et midlere tall tilstrekkelig til å gi en midlere molekylvekt i området 1000-1 000 000.

En foretrukken polymer fremstilt ved en fri radikalpolymerisasjon av en syklisk imineter er poly(2-iso-prpenyl-2-oksazolin) (heretter referert til som PiPpenOx). For struk-turen over er n = 1, R2er en metylgruppe og x er om lag 1000 for PIPPENOX med en midlere molekylvekt på om lag 110.000.

Kopolymere og/eller terpolymere omfattende ringsluttete "ciE-polymere er ~ også ef fektiveThhibitorer av hydratdannelse. For eksempel kan en foretrukken ringsluttet CIE-kopolymer være fremstilt fra 2-alkenyl sykliske iminetere. Den andre monomer kan velges fra en klasse av monomere som innbefatter, men ikke er begrenset til, andre alkenyl sykliske iminetere, N-substituerte acrylamider, vinylpyr-rolidon, vinylkaprolaktam, akrylater, N-vinylamider og vinylkarboksylater, slik at den resulterende kopolymer og/eller terpolymer er i hovedsak vannløselig.

Videre kan både de ringsluttete og de ringåpnete CIE-polymere anvendes i ulike forhold til (1) hverandre, (2) andre

i hovedsak vannløselige Jipmopolymere, innbefattende, men ikke begrenset til, poiyvlnylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, polyakrylamider eller kopolymere derav, eller (3) andre kopolymere dannet fra slike vannløselige polymere og i hovedsak vann-uløselige polymere, innbefattende, men ikke begrenset til, polyvinylkarboksylater og poly-akrylater. Generiske strukturer for slike .homopolymere er gitt under:

Polyvinylpyrrolidon

Polyvinylkaprolaktam

Polyvinylkarboksylat Polyakrylat

Polyakrylamid

hvori R, Rx eller R2er en hydrogen-, alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- eller heterosyklisk gruppe, slik at den resulterende polymer er i hovedsak vannløselig, og x = en heltallsverdi tilstrekkelig til å gi en midlere molekylvekt i området 1000-1 000 000.

Polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, polyvinylkarboksylat, polyakrylat og polyakrylamid og mange av deres kopolymere er kommersielt tilgjengelige gjennom Aldrich Chemical Company og andre kjemiske produsenter. PEOx er også kommersielt tilgjengelig. Andre medlemmer av polyalkeniminklassen kan enkelt syntetiseres ved prosesser som er velkjent for fagmannen. Beskrivelsen nedenunder tilveie-bringer en generell synteseprosedyre og beslektede eksem- pier for å vise hvordan andre spesifikke medlemmer av polyalkeniminklassen kan fremstilles.

SYNTESE AV INHIBITOR

Generell fremgangsmåte

Sykliskse iminetere, molekyler som innehar -N=C-0-gruppen i en ringstruktur, er velkjente (se for eksempel Seeliger et al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 5, No. 10, 875-888 (19-96)). De fremstilles konvensjonelt ved syklisering av N-substituertee karboksamider eller ved metallkatalyserte sykliseringer av organisk nitril og aminalkoholer (U.S. Patent No. 3,741,961). Spesielt syntetiseres 2-alky-2-oksazoliner vanligvis ved katalytisk syklodehydrering av N-(/3-hydroksyalkyl)-karboksamider (U.S. Patent No. 4,203,900 og U.S. Patent No. 4,354,029). 2-Alkenyl-2-oksazoliner er også velkjente og fremstilles vanligvis ved syklisering av N- (2-hydroksyalkyl)-2-alkyl-2-umettede amider (WO Patent 8908099) eller dehydrering av 2-(alfa-2-hydroksymetyl)etyl-2-oksazoliner.

Ringåpnete CIE- polymere

N-acyl-substituerte polyalkeniminer fremstilles vanligvis ved kationisk ringåpningspolymerisasjon av sykliske iminetere (U.S. Patent No. 4,584,352 og referanse deri). Ring-åpningspolymerisasjonen utføres normalt i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator ved en reaks-jonstemperatur på 0-200°C. Typiske katalysatorer innbefatter sterke mineralsyrer, Lewis-syrer så som aluminiumtri-klorid, dialkylsulfater, metyltosylat, og andre slike materialer. N-acyl-substituerte polyalkeniminer har generelt moelkylvekter i området 1000-1 000 000. Foretrukne molekylvekter for inhibitorene ifølge oppfinnelsen er 20 000-500 000. En generisk struktur for disse polymere er vist under, hvori R er hydrogen, alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl-, eller heterosyklisk gruppe slik at den reulterende polymer er i hovedsak vannløselig, og hvori n=1-4:

Et foretrukket Jtf-acylsubstituert polyalkenimin er poly(2- :aj etyl-2-oksazolin) (heretter referert til som PEOx).

Ringsluttete sykliske imineterpolymere

Poly(2-alkenyl-2-oksazoliner) syntetiseres vanligvis ved fri radiklpolyemrisasjon av 2-alkenyl-2-oksazoliner (for eksempel T. Kagiya og T. Matsuda, Polymer Journal, 3(3), 307 (1972)). Den frie radikalpolyemrisasjonen utføres vanligvis i et inert løsningsmiddel så som benzen, ved om lag 60°C ved anvendelse av en fri radikalinitiator så som 2,2'-azobis(2-metyl-propionitril) (AIBN).

Poly(2-alkenyl-2-oksazoliner) kan også fremstilles ved anionisk polymerisasjon av 2-alkenyl-2-oksazoliner. Den anioniske polymerisasjon utføres normalt i et inert løs-ningsmiddel så som tetrahydrofuran, ved om lag 5°C ved anvendelse av en anionisk initiator så som butyllitium.

GIE-ko<p>ol<y>mere og terpolwier- e—\

Sykliske iminetere kan være blokk-kopolymerisert (Koba-yashi, S. et al., Macromolecules, 1986, 19, 535). Ringåpnete blokk-kopolymere fremstilles ved anvendelse av den samme kationiske ringåpningskjemi anvendt ved fremstilling av homopolymerene. Polymerisasjonen utføres imidlertid i trinn. Etter at polymerisasjon av den første sykliske iminetermonoraer er komplett, settes en andre syklisk iminetermonomer til. Dette resulterer i en AB-type blokk-kopolymer. Tilsats av en andre alikvot av den første monomer etter det andre trinn resulterer i en ABA-type blokk-kopolymer. Disse blokk-kopolymere kan ha både hydrofile og lipofile kjeder i det samme molekyl avhengig av de anvendte monomere. Den hydrofile/lipofile balanse kontrolleres av de relative andeler av de ulike monomere. Dette tillater tilpasning av vannløseligheten av den resulterende polymer. En representativ struktur for en AB-type blokk-kopolymer av 2-alkyl-2-oksazolin er vist under:

hvori Rx og R2 er hydrogen eller en alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkaryl-, aralkyl-, sykloalkyl- eller heterosyklisk gruppe slik at den resulterende blokk-kopolymer er i hovedsak vannløselig.

Ringsluttete blokk-kopolymere og terpolymere fra sykliske iminetere med en alken funksjonell gruppe kan også suntetiseres ved teknikker kjent innen polymersyntese. Et eksempel på en kommersielt tilgjengelig ringsluttet terpolymer tilgjengelig fra Nippon Shokubai, EPOCROS<8>WS-3 00 er gitt under:

EPOCROS"1 WS-300 er en terpolymer av iso-propenyloksazolin, etylakrylat og metylmetakrylat. Den er tilgjengelig som en10% løsning i vann, og med en molekylvekt på om lag 87000.

De følgende eksempler illustrerer hvordan visse ringåpnete og ringsluttete CIE-polymere kan syntetiseres. Syntese av andre ringåpnete og ringsluttete CIE-polymere vil være åpenbar for fagmannen i lys av synteseprosedyrene gitt under.

Laboratoriesvntese

Syntese av 2- propyl- 2- oksazolin

En 100 ml flaske utstyrt med en tilbakeløpskondensator ble fylt med 3 0,5 g monoetanolamin og 1,0 g koboltklo-ridheksahydrat. Blandingen ble forsiktig oppvarmet for å løse opp koboltkloridheksahydratet. 34,5 g n-butyronitril ble satt til og tilbakeløpt forsiktig i om lag 16 t. Til-bakeløpstemperatur øker fra 120°C til 145°C, og ammoniakk utvikles. Den rå blandingen ble vakuumdestillert, og produktet ble samlet opp. Struktur av produktet, 2-propyl-2-oksazolin, ble bekreftet ved karbon-13 nukleær magnetisk resonans(NMR)-spektroskopi.

Polymerisasion av 2- propvl- 2- oksazolin

En 1 1 rundkolbe utstyrt med tilbakeløpskondenator, tørke-rør, rører, nitrogen-innløp, tilsatstrakt og termometer ble spylt. 500 ml tørr acetonitril ble anbrakt i flasken sammen med 1,64 g metyltrifluormetansulfonat. 56,5 g 2-propyl-2-oksazolln ble dråpevis satt til under omrøring ved 0°C. Etter at tilsatsen var fullstendig, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 80°C i 24-48 t. Reaksjonsblandingen ble helt på dietyleter for å felle ut polymeren. Polymeren ble oppløst på nytt i acetonitril og utfelt igjen med dietyleter for å renses. Struktur av polymeren, poly(2- propyl-2-oksazolin), ble bekreftet ved karbon-13 NMR og gelpermeasjonskromatografi (GPC).

Femstilling av en^ bj^ kk- ko^ olymer av 2- metyl- 2- oksazolin og^ _2jprop y1- 2 - oksazolin

Ved anvendelse av prosedyren beskrevet ovenfor, ble 42,5 g 2-metyl-2-oksazolin (kommersielt tilgjengelig fra Aldrich Chemical Company) polymerisert med 1,64 g metyltrifluormetansulfonat i acetonitril. Etter oppvarming i 24 t, ble 56,5 g 2-propyl-2-oksazolin satt dråpevis til rekasjonsbla-ndingen. Oppvarmingen fortsatte i ytterligere 24 t. Reaksjonsblandingen ble helt på dietyleter for å felle ut den resulterende blokk-kopolymer som ble bekreftet ved karbon-13 NMR og GPC.

Syntese av polv( 2- isopropvlenoksazolin)

2-Isopropenyloksazolin (300 mmol) og AIBN (1,8 mmol) ble løst opp i 100 ml benzen. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen ved 60°C i 5 t og 80°C i 2 t. Blandingen ble avkjølt og helt på 1 1 petroleumeter. Den resulterende polymer ble filtrert og tørket under vakuum ved 50°C.

EVALUERING AV INHIBITOR

Laboratorieevaluerings- prosedyrer

THF- testina

En fremgangsmåte for evaluering av inhibitorens effektivitet er en benk-skala atmosfærisk trykk-test som ofte refereres til som en tetrahydrofuran- eller THF-test. En THF-test anvender typisk 3 ml tetrahydrofuran (THF) og 9 ml ASTM syntetisk sjøvann (SSW) inneholdende den ønskede mengde av inhibitoradditiv. THFen og SSWen anordnes i et forseglet reagensrør (15 mm OD x 12,5 cm lang) med en 0,95 cm ball av rustfritt stål. Hvert rør anordnes i en "ferris"-hjul-type holder og plasseres i et avkjølingsbad holdt nær 0°C. Rørene roterer for å lette blanding av prøvene. Rørene overvåkes visuelt og registreres med et videokamera. Når hydratdannelsen fremskrider, øker THF/SSW-løsningens viskositet. I mange tilfeller vil løsningens viskositet bli så høy at ballen slutter å bevege seg. Tiden som er nødvendig for at den rustfrie stålballen skal slutte å bevege seg langs rørets fulle lengde, refereres til som ballstoppetid eller BST.

BST er en omtrentlig indikasjon på en inhibitors effektivitet. Siden THF/SSW-løsningen har en Teq på om lag 2-5°C, og THF er blandbar med vann, er hydratdannelse i THF/SSW-løsningen i hovedsak raskere enn for petroleumfluider transportert i en rør- eller flytledning under typiske feltbetingelser. BST-verdier er følgelig anvendelige for indikering av hvilke inhibitorer som kan være effektive under feltapplikasjoner. En BST for en THF/SSW-løsning med en inhibitor som er om lag tre ganger BSTen for en THF/SSW-kontroll-løsning uten inhibitor, indikerer at inhibitoren utviser en terskelinhiberingseffekt. Følgelig betyr en terskelinhiberingskonsentrasjon ("TIC") som anvendt heri, den inhibitorkonsentrasjonen påkrevd i en THF/SSW-løsning for å fremskaffe en BST som er om lag tre ganger BSTen for en THF/SSW-kontroll-løsning. Siden THF-testresultatene er sensitive for variasjoner i temperaturen hvorved testene utføres, rørets rotasjonsfrekvens, klarering mellom ballen av rustfritt stål og rørveggen, etc, er det viktig å parallellkjøre en THF/SSW-kontroll-løsning ved hver inhibitorevaluering for å sikre at inhibitorens TIC er nøyaktig målt og en pålitelig terkselinhiberingseffekt er observert.

Mini- loop testing

En annen fremgangsmåte for evaluering av en inhibitors effektivitet anvender en benk-skala høytrykksapparatur referert til som en mini-loop-apparatur. En mini-loop- apparatur omfatter en loop av rustfritt stålrørledning med om lag 3 8 mm i indre diameter og om lag 3 m i lengde.

Loopen har også en transparent seksjon for observering av fluidumflyten i loopen og igangsetting av hydratdannelse i loopen. Et fluidum omfattende om lag 4 0 volum% SSW-løsning med om lag 3,5% total ioniserte salter, 40 volum% hydrokarbonkondensat (dvs. C6+) og 20 volum% hydrokarbon-gassblanding sirkulerer i loopen ved konstant trykk. Hydro-karbon-gassblandingen omfatter om lag 76 mol% metan, 9 mol% etan, 7 mol% propan, 5 mol% n-butan, 2 mol% iso-butan og 1 mol% C5+. Inhibitoren føres typisk inn i loopen i form av en vandig løsning for å danne den ønskede vektprosentkonsentrasjon av inhibitor i den vandige sjøsalt-/gassløsning. Generelt evalueres mange hydratinhibitorer ved om lag 0,5 vekt% av den vandige sjøsalt-/gassløsning.

Fluidet sirkuleres ved en konstant hastighet på om lag 0,8 m/s. Loopen og dens pumpe ligger i et kontrollert temperatur-vannbad for å kontrollere temperaturen av fluidet som sirkulerer i loopen. Badets vann sirkulerer for å sikre uniform temperatur gjennom badet og rask varmeoverføring mellom badevannet og loopen. Når looptemperaturen endres eller hydrater dannes, vil gassvolumet i loopen endres deretter. Følgelig trengs en trykk-kompenserende anordning for å opprettholde konstant trykk. En slik anordning kan omfatte en gasscelle og en hydraulisk oljecelle separert ved et fIotasjonsstempel. Ettersom gassvolumet i loopen endres, kan olje settes til eller fjernes fra oljecellen slik at en produserer en samsvarende tilsats eller fjerning av gass til loopen. Mini-loop tester kjøres typisk ved et manometertrykk på om lag 7000 kilonewtons per square meter (kN/m2) . Imidlertid kan ethvert manometertrykk mellom 0 og 20500 kN/m<2>velges for evaluering av inhibitorens ytelsesevne.

Vannbadets temperatur reduseres fra en initiell temperatur på om lag 21°C med en konstant hastighet, fortrinnsvis om lag 3,3°C per time. Ved en temperatur begynner raskt hydratdannelsen. Siden den oppløste gassen anvendes for å danne klatrathydrater, er det en brå og korresponderende reduksjon i volum av den oppløste gass i den vandige sjøsalt-/gassløsning. Temperaturen hvorved denne brå ned-gang i volum av oppløst gass observeres, er kjent som temperatur for igangsetting av hydratdannelse (Tos) . En husker fra diskusjonen ovenfor at hydratlikevekts-dissosiasjonstemperaturen eller Teq er den temperaturen hvorunder hydratdannelse er termodynamisk favorisert i en vandig sjøsalt-/gassløsning uten en inhibitor. Følgelig er et annet mål for inhibitorens effektivitet forskjellen mellom Teq og TD3, hvilket er kjent som inhibitorens under-kjøling, Tsub. For et gitt trykk er følgelig inhibitoren mer effektiv jo høyere underkjølingen er. Typisk besørger en vandig sjøsalt-/gassløsning uten inhibitor en Tsub på om lag -14.5 til -14,0°C. THF oa mini- loop testresultater

Resultatene ovenfor viser at visse polymere basert på sykliske iminetere ikke har en THF-terskelinhiberingseffekt (dvs. større enn tre ganger BSTen for den ikke-inhiberte kontroll), men utviser likevel en mini-loop-terskelinhiberingseffekt (dvs. en underkjølingstemperatur ved minst 0,8°C større enn den ikke-inhiberte kontroll). For eksempel har PiPenOx og PipenOx-terpolymeren henholds- vis en 9,5 og 8,3 min BST, hvilket er lavere enn den 18 min BSTen for demonstrering av THF-terskelinhiberingseffekt,

men en -5,7°C og en -8,5°C mini-loopunderkjøling hvilket er godt over -13°C mini-loopunderkjøling påkrevd for demonstrering av mini-loop-terkselinhiberingseffekt.

I øyeblikket finnes ingen åpenbar metode for kvantitativt å forutsi en inhibitors mini-loop-prestasjon basert på dens prestasjon ved THF-testing. Imidlertid simulerer mini-loop-testing mer nøyaktig de betingelser så som flyt, trykk og gassblanding, som sannsynligvis foreligger i de fleste fetlapplikasjoner av inhibitoren. Følgelig er mini-loop-testresultater en mer pålitelig indikator enn THF-test resultat er for en inhibitors potensielle effektivitet under typiske feltapplikasjoner.

Dataene ovenfor indikerer at ringsluttete CIE-polymere generelt kan være mer effektive inhibitorer en ringåpne CIE-polymere. PiPenOx er for øyeblikket ansett som den mest foretrukne inhibitor basert både på dets kostnader og grad av underkjølingsprestasjon. Imidlertid kan visse ringåpnete CIE-polymere utvise bedre kostnadseffektiv inhibitor-prestasjon.

Midler og fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, samt beste utførelsesform av denne, er blitt beskrevet. 'Det"

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluidum med hydratdannende konstituenter, hvilken fremgangsmåte omfatter å behandle fluidet med en inhibitor omfattende en i det vesentlige vannløselig polymer fremstilt fra en syklisk imineter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den sykliske imineter danner en ringsluttet syklisk imineterpolymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den sykliske imineter danner en ringåpnet syklisk imineteerpolymer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori den ringsluttetde sykliske imineterpolymer velges fra gruppen omfattende poly(2-alkenyl-2-oksazolin) og poly(2-alkenyl-2-oksazin) og kopolymere og terpolymere derav.

5. Fremgansgmåte ifølge krav 3, hvori den ringåpnete sykliske imineterpolymer har en N-acylsubstituent valgt fra gruppen omfattende en hydrogen-, alkyl-, alkenyl-, alkaryl- , aralkyl-, sykloalkyl- og heterosyklisk gruppe.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, hvori inhibitoren ytterligere omfatter en i hovedsak vannløselig polymer valgt fra gruppen omfattende homoplymere av polykarylamid, polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, kopolymere derav og kopolymere dannet fra homopolymerene og i hovedsak vann-uløselige polymere valgt fra gruppen omfattende polyvinylkarboksylat og polyakrylat.

7. Fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluidum med hydratdannende konstituenter, hvilken fremgangsmåte omfatter: å behandle fluidet med en inhibitorblanding med: aj- en inhibitor omfattende en i hovedsak vannløselig j^ ir ngsirvitÆ-et^ b) en væske anvendt for innføring av inhibitoren til ^ LULk*a*i ■ fluidet.

J3 \ Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori den ringsluttete / sykliske imineterpolymer velges fra gruppen omfattende poly(2-alkenyl-2-oksazolin) og poly(2-alkenyl-2-oksazin) og kopolymere og terpolymere derav.

9 . Fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluidum med hydratdannende konstituenter, hvilken fremgangsmåte omfatter: Us^ lvsi å behandle fluidet med en inhibitorblanding med a) efl -rrnlTtD TtfcT^oW^ ringåpnejz^sykUs^^^ b) en væske anvendt for innføring av inhibitoren i flu idet. LO.

Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori den ringåpne /sykliske imineterpolymer har en N-acylsubstituent valgt fra gruppen omfattende en hydrogen-, alkyl-, alkenyl-, alkaryl-, aralkyl-, sykloalkyl- og heterosyklisk gruppe. l/f.

Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 10 , hvori f inhibitorblandingen ytterligere omfatter en i hvoedsak vannløselig polymer valgt fra gruppen omfattende homopolymere av polyakrylamid, polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, kopolymere derav og kopolymere dannet fra homopolymerene og i hovedsak vann-uløselige polymere valgt fra gruppen omfattende et polyvinylkarboksylat og polyakrylat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav^^ éYYex^ l^' hvori væsken er valgt fra gruppen omfattende en alkohol, vann eller saltoppløsning.