OA11690A - Procédé de désacidification des pétroles bruts et dispositif pour sa mise en oeuvre. - Google Patents
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Description
11 s 9 0 1
DESCRIPTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de désacidification despétroles bruts, ainsi qu'un dispositif pour sa mise en œuvre.
Les pétroles bruts ou des fractions de ceux-ci ayant des teneurs élevées enacide, tels que ceux contenant des acides naphténiques, présentent des risques decorrosion des dispositifs et équipement de transport de ces pétroles bruts oufractions et de traitement de ceux-ci, sur champ ou dans la raffinerie. Cette aciditédes pétroles bruts est classiquement mesurée par le nombre ou indice de TAN (TotalAcid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664. Ainsi, onapplique une décote aux pétroles bruts ayant un indice TAN supérieur à 0.6. Laplupart des pétroles bruts produits à ce jour sont acides par nature. Un traitement deces pétroles bruts par un procédé permettant d'obtenir un indice de TAN inférieur à0.6 par extraction des acides naphténiques éviterait le déclassement de ces pétrolesbruts et permettrait d'accroître les marges. Ce procédé devrait aussi de préférenceêtre susceptible d'être mis en œuvre sur champ. De plus, les acides naphténiquesont plusieurs applications, comme dans le domaine des fongicides pour le bois, lespeintures, les lubrifiants. Il serait donc avantageux de disposer d'un procédé quipermette de récupérer ces acides naphténiques pour les valoriser.
De nombreux efforts ont été faits ces dernières années afin de développer untel procédé de désacidification des pétroles bruts.
Parmi les différentes voies retenues, a été particulièrement étudiée laneutralisation par des composés azotés, associée ou non à l'utilisation d'un solvant,comme mentionnée dans les brevets US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041,US-P-2911360, US-P-4634519 ou US-P-5550296.
Le brevet US-P-2769768 décrit l'utilisation d’un alcool primaire linéaire ouramifié ayant de 4 à 7 atomes de carbone avec un mélange formé de méthanol etd'ammoniac pour enlever les acides naphténiques lourds d’une huile hydrocarburedéparaffinée (huiles de base pour lubrification ou résidus de celles-ci). L'exemple 7montre qu'en associant du méthanol à de l'ammoniaque et de l'eau on ne peutextraire que 23% des acides naphténiques contre plus de 60% avec lescompositions solvantes revendiquées dans ce brevet. Le procédé utilise un rapportvolumique Huile:Solvant de 1:1 qui n'est pas transposable industriellement comptetenu des quantités impliquées et encore moins sur champ pour le traitement d'unpétrole brut extrait.
Le brevet US-P-2850435 décrit un procédé s'appliquant également aux huileslubrifiantes déparaffinées utilisant un mélange solvant constitué cette fois-ci par unmélange méthanol:ammoniac:eau, dans lequel la teneur en ammoniac est de 5 à 7%et celle en eau n'excède pas 0.4%. Les conditions opératoires sont adaptées en 2 fonction de la qualité de l'huile à traiter; plus l'huile est visqueuse plus les conditionssont dures et plus le rapport volumique huile:solvant est élevé (variant entre 0.2 et 2et la température variant de 60 à 90°C). Ce procédé ne peut s'appliquerindustriellement à du pétrole brut.
Le brevet US-3176041 propose de piéger les acides naphténiques d’unpétrole brut par contact avec une argile imprégnée pàr une amine volatile ayant unpoint d’ébullition inférieur à 100°C, notamment de l'ammoniaque. Ce procédé n'estpas applicable sur champ de production de pétrole brut car il nécessite unetempérature de contact supérieure à 200°C pendant 20 à 75 minutes et larégénération journalière extrêmement complexe de plusieurs centaines de tonnesd’argile.
Le brevet US-P-2911360 décrit un procédé s'appliquant à un pétrole brut. Lepétrole brut est désacidifié en phase liquide par mise en contact avec une base enprésence d'un alcool, puis distillé. La base peut être l'ammoniaque, tandis que laphase solvante est une solution aqueuse contenant de 30 à 50% en poids d'alcool.Les acides naphténiques sont régénérés après acidification à l'acide sulfurique dusolvant d’extraction. Ce procédé est lourd car il implique deux traitements, l'un enphase liquide et l'autre en phase vapeur. De plus il n'est applicable qu'en raffinerie,car il englobe la distillation atmosphérique et la distillation sous vide du pétrole bruttraité.
Le brevet US-P-4634519 décrit un procédé de désacidification de coupespétrolières utilisant un mélange solvant spécifique, comprenant de l'eau, duméthanol et de l'ammoniaque. Il est indiqué que les rapports respectifs sont critiquespour une extraction efficace des acides naphténiques. Le rapport pondéralméthanokeau doit notamment être compris entre 0.2:1 et 3:1. L’exemple précise quele temps de décantation est de 16 heures ce qui n’est pas compatible avec unedésacidification en continu sur champ pétrolier. Ce procédé s'applique à des coupespétrolières uniquement, ainsi qu'il est clairement indiqué. L'application de cetraitement à un pétrole brut a conduit à une émulsion stable rendant la récupérationdu solvant d'extraction quasiment impossible.
Le brevet US-P-5550296 décrit la synthèse de cétones, mais décrit aussi unprocédé de désacidification de pétrole brut directement à la sortie du puits, (avantstabilisation), par de l'ammoniac liquide pour neutraliser les acides naphténiques. Untel procédé est très difficile à mettre en œuvre sur un champ pétrolier.
Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère l'invention.
Ainsi, l'invention fournit un procédé qui permet de produire un pétrole brutdésacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6, correspondant à un pétrolebrut sensiblement exempt d'acides naphténiques et de naphténates. 3 11 6 9ο L'invention fournit aussi un procédé industriel de désacidification qui est à lafois, efficace sur tout type de pétrole brut, peut être mis en œuvre sur tout champpétrolier, y compris sur les plates-formes en mer, permet le recyclage des réactifsutilisés pour la désacidification, permet par un simple chauffage la récupération desacides naphténiques en vue de la vente ou de la synthèse en nouveaux produits. L'invention fournit aussi un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé,ainsi qu'une composition solvante utilisée dans le procédé. L'invention fournit donc un procédé de désacidification de pétroles brutscomprenant les étapes suivantes: (i) dessalage par lavage à l'eau douce; (ii) neutralisation des acides naphténiques par mélange liquide/liquideavec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; (iii) extraction par séparation des naphténates formés à l'étape (ii) à l’aided'un solvant comprenant un alcool en C1 à C6; pour produire un flux de pétrole brut désacidifié et un flux de solvantd'extraction.
Pour faciliter la description de l'invention, on considérera que l'ammoniac (ouammoniaque) est une amine contenant 0 atome de carbone.
Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sontmises en œuvre simultanément.
Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sontune phase de mélange immédiatement suivie d'une phase de séparation.
Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sontmises en œuvre avec une composition solvante comprenant, en % en poids parrapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; etde 0 à 15% d'eau.
Selon un mode de réalisation, le rapport volumique pétrole brut:solvant estcompris entre 5:1 et 15:1.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire amine.acides est comprisentre 1:1 et 50:1.
Selon un mode de réalisation, la température de l'étape de neutralisation et/oude l'étape d'extraction est comprise entre 20 et 95°C, de préférence entre 50 et90°C.
Selon un mode de réalisation, la séparation est effectuée par décantationgravitaire, et/ou par coalescence, et/ou par voie électrostatique.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape de:
1 1 6 9 Q 4 (iv) lavage du pétrole brut désacidifié à l'eau, de préférence à l'eau douce. L'invention fournit aussi un dispositif de désacidification d'un pétrole brut (1)comprenant (i) une unité de dessalage (3) dudit pétrole brut (1) en un pétrole brutstabilisé quittant par la conduite (4); (ii) au moins un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issude la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes decarbone et éventuellement un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; etéventuellement un mélangeur (ΜΊ) dans lequel le mélange issu du mélangeur (M1)est mélangé avec un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; (iii) un séparateur (S1) connecté audit mélangeur (M1) ou (ΜΊ) dont estsoutiré du pétrole brut désacidifié par la conduite (6) et du solvant d'extraction desnaphténates par la conduite (7).
Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend: (ii) un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de laconduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone, unalcool en C1 à C6 et de l'eau; et (iii) le séparateur (S1) étant connecté directement audit mélangeur (M1).
Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (iv) un mélangeur (M2) dans lequel le pétrole brut désacidifié issu de laconduite (6) est mélangé avec de l'eau issue de la conduite (8); (v) un séparateur (S2) connecté directement audit mélangeur (M2) dontest soutiré du pétrole brut désacidifié lavé par la conduite (9) et de l'eau de lavagepar la conduite (10).
Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d’extraction (C1) alimentée par le solvant d'extraction issude la conduite (7) et le cas échéant l'eau de lavage issue de la conduite (10), dontest soutiré en tête un mélange par la conduite (11) éventuellement recyclé vers lemélangeur M1 et dont est soutiré en pied un mélange contenant des acidesnaphténiques et de l'eau par la conduite (12); (v) un séparateur (S3) alimenté par le mélange issu de la conduite (12)et dont sont soutirés en tête les acides naphténiques par la conduite (13) et en piedde l'eau par la conduite (14) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ouM2.
Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d'extraction (C2) alimentée par l'eau de lavage issue de laconduite (10), dont est soutirée en pied de l'eau et éventuellement de l'alcool par laconduite (16) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2 et dont est 11690 5 soutiré en tête un mélange d'alcool et d’amine par la conduite (15) qui estéventuellement recyclée vers le mélangeur M1 ou envoyé en milieu de la colonneC1.
Selon un mode de réalisation, le(s) séparateur(s) est(sont) un(des)décanteur(s) gravitaire(s) ou coalesceur(s), éventuellement électrostatique(s).
Selon un mode de réalisation, le dispositif est destiné à la mise en oeuvre duprocédé selon l'invention. L'invention fournit encore une composition solvante comprenant, en % enpoids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; etde 0.5 à 15% d'eau.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en % en poids parrapport à la composition: de 83 à 87% d'un alcool en C1 à C6; de 3.5 à 4.5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et» moins de 11% d'eau.
Selon un mode de réalisation:l'alcool en C1 à C6 est le méthanol;l'amine est l'ammoniaque. L'invention est maintenant décrite en détail dans la description qui suit, enréférence aux dessins, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 2 est un schéma d'un second mode de réalisation de l'invention; - la figure 3 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention.
Etape de dessalage.
Au cours de cette première étape, les sels (dont notamment les cationsbivalents) sont éliminés du pétrole brut. On recherche un pétrole brut dessalé dont lateneur en sels est inférieure à 120mg/l, de préférence inférieure à 60mg/l, et/ou dontla teneur en cations bivalents est inférieure à 40mg/kg, de préférence inférieure à20mg/kg.
Cette étape de dessalage est mise en œuvre classiquement par lavage à l'eaudouce contenant de préférence un désémulsifiant, suivi d'une séparation. Ce lavageet cette séparation sont mis en œuvre dans des conditions classiques, par exemple1 à 15 bar et 50 à 95°C. La séparation peut être effectuée par exemple dans undécanteur gravitaire, un séparateur électrostatique ou un coalesceur. L'homme du 11 690 6 métier pourra se référer à la publication "Procédé Et Traitement Des Pétroles BrutsSalés", Technip, 1976, pages 59 et suivantes.
Les résultats de mesure du TAN en mettant en oeuvre la neutralisation-extraction à l'aide d'une composition solvante méthanol:eau:NH3 (93:6:1 en poids), 5 sur un pétrole brut DALIA ayant un TAN de 1.85, avec et sans dessalage préalable,sont donnés dans le tableau qui suit.
Caractéristiques dupétrole brut traité sans dessalagepréalable avec dessalagepréalable [sels] (mg/l) 625 60 [Ca] (mg/kg) du pétrolebrut aprèsdésacidification 113 34 TAN résiduel du pétrolebrut après désacidification 0.93 0.51
Ainsi, cette étape de dessalage préalable est requise dans le présent procédé10 pour atteindre la valeur de TAN recherchée.
Sans vouloir être liée, la demanderesse pense que la présence de cationsbivalents conduirait au cours des étapes ultérieures à la formation de naphténatesqui resteraient dans le pétrole brut, nuisant donc à l'indice de TAN.
Dans le cas d'un procédé où l'eau est recyclée (notamment au dessaleur)15 sans que les sels ne soient éliminés, si le pétrole brut n'est pas dessalé, l'indice deTAN final ne cesserait d'augmenter du fait de la concentration des sels (notamment de cations bivalents) dans la boucle de recirculation.
En outre, cette-étape vise à produite un pétrole brut stabilisé, à savoir un20 pétrole brut dont les caractéristiques sont de préférence les suivantes:
Teneur en sels < 60 mg/l
Teneur en eau < 0.5%
Tension de vapeur < 76 kPa 25 Etapes de neutralisation et extraction.
La seconde étape est la désacidification du pétrole brut par neutralisation desacides naphténiques à l'aide d'un composé azoté, suivie de la troisième étaped'extraction des naphténates formés à l'aide d'un solvant de type alcanol. 11 6 9 0 7
Par composé azoté on entend les amines contenant jusqu'à 6 atomes decarbone (la chaîne étant linéaire ou ramifiée), notamment toute amine volatile tellesque l'ammoniac ou les alkylamines comme la monomethylamine, lamonoéthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, latriéthylamine, la diisopropylamine, l'amino-2 butane, de préférence l'ammoniac oul'amine ayant au plus deux atomes de carbone' au total, avantageusementl’ammoniac. Ces amines présentent une solubilité faible dans le pétrole brut (cettesolubilité augmentant avec le nombre total d'atomes de carbone), voire quasi nulledans le cas de l'ammoniac. Cette amine est aussi en général soluble dans l'alcool,notamment le méthanol, et peut être régénérée facilement.
Pour des raisons pratiques liées au conditionnement, transport, stockage et àla sécurité, il est possible d'utiliser l'amine en solution aqueuse, par exemplel'ammoniaque sous forme d'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse, parexemple concentrée à 20 ou 25 % en poids en NH3.
La quantité d'ammoniac ou d'amine est en général suffisante pour neutralisercomplètement les acides naphténiques donc dans un rapport molaire amine ouNH3:RCOOH âe 1:1 à 50:1.
Le solvant d'extraction des naphténates d'amine, de préférence d'ammonium,formés lors de la réaction de neutralisation, est un alcool (linéaire ou ramifié) volatilayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carboneet plus préférentiellement le méthanol. Le méthanol est préféré de par sa faiblesolubilité dans le pétrole brut.
Ainsi, un pétrole brut DALIA est désacidifié à l'aide d’une solution alcoolique0,1 N de trimethylamine (soit en poids 99.3% alcool et 0.7% amine) à températureambiante avec un rapport volumique pétrole brubsolvant de 1:1. Les résultats sontregroupés dans tableau ci-après :
Ex 1 Ex 2 Ex 3 Alcool utilisé Méthanol Ethanol isopropanol Nb. De carbones 1 2 3 TAN résiduel du pétrole brutaprès lavage 0.67 0.75 0.52 % volumique d'alcool dans lepétrole brut 0.03 0.17 0.42
La base du présent procédé de désacidification est donc une neutralisation àl'amine, notamment l'ammoniac, suivie d'une extraction des naphténates d'amine oud'ammonium formés par un alcool, notamment du méthanol·. 1 1 6 9 ο 8 L'extraction est nécessairement mise en œuvre postérieurement (ousimultanément) à la neutralisation. Ceci est apparent d'après la série d'essaiscroisés dont les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Le pétrole brutest un pétrole brut DALIA ayant un TAN initial de 1,85; le rapport volumique pétrolebrut:solvant est de 1:1 et la température de 50°C.
Essais Etape Solvant TAN intermédiaire TAN final Ex 1 Neutralisation puis extraction 100% NH4OH (0.5N en NH3)puis 100% MeOH 1.17 0.43 Ex 2 Extraction puis neutralisation 100% MeOH puis 100% NH4OH(0.5N en NH3) 1.3 0.9 Ex 3 Neutralisation et extraction simultanées MeOH:Eau:NH3 (93:6:1 en %poids) 0.44
Le lavage de ce pétrole brut par l'ammoniaque dans la première étape, aprèsséparation et centrifugation, conduit à un pétrole brut ayant un TAN résiduel de 1,17;les naphténates d'ammonium formés par la réaction de neutralisation sont restésmajoritairement solubilisés dans le pétrole brut. La reprise de ce pétrole brut par duméthanol permet d'en extraire sélectivement la majorité des naphténatesd'ammonium en donnant ainsi un pétrole brut ayant un TAN résiduel < 0.6.
On obtient le même résultat avec une séparation et une extractionsimultanées.
Si on inverse les étapes en faisant d'abord un lavage au méthanol, on extraituniquement les naphténates ou acides naphténiques légers présents à l'origine dansle pétrole brut, dans la seconde étape, le lavage à l'ammoniaque permet bien deneutraliser les acides naphténiques mais sans pouvoir faire passer les naphténatesdans la phase aqueuse ce qui aurait permis de descendre le TAN en dessous de0.6.
La neutralisation est effectuée par mise en contact du pétrole brut avecl'amine (ou celle-ci dans le solvant). Cette mise en contact se fait par mélangeliquide/liquide, pendant une seconde à quelques dizaines de minutes, de préférencede 1 sec à 1 min. Le mélange peut être effectué par exemple dans un mélangeurstatique, une turbine, ou de préférence une vanne de mélange. Dans le cas del'ammoniac, un solvant est utilisé (par exemple de l'eau ou un alcool), alors que ceci 1 1 6 9 ο 9 n'est pas nécessaire pour les autres amines qui sont liquides aux températures detraitement retenues.
La neutralisation et l'extraction peuvent aussi être mises en œuvresimultanément, selon un mode de réalisation. Par exemple ceci peut être une phasede mélange, telle que mise en œuvre dans une vanne de mélange (immédiatement)suivie d'une phase de séparation. L'alcool, notamment le méthanol, permet donc d'extraire les naphténatesd'amine, notamment d'ammonium, mais il permet aussi d'avoir une séparation rapide(par exemple par simple décantage) de la phase de pétrole avec la phase solvant depart le différentiel de densité existant entre l'alcool et le pétrole brut. A titred'exemple, le méthanol a une densité de 0,79 et le pétrole brut DALIA une densitéde 0,92.
Pour une bonne séparation pétrole brut:eau, le différentiel de densité sera engénéral au moins d’environ 0,1.
Dans le cas d'un pétrole brut ayant une densité de 0,92 et dans le cas d'unsystème solvant méthanol:NH4OH, on recherchera alors une densité de 0,82 pour lesystème solvant. Ainsi, la densité du méthanol étant 0,79, la teneur en eau (densité1) pour atteindre la valeur de 0,82 sera d'environ au maximum 15%, de préférenceentre 1 et 11%. Cette valeur maximale préférée de la teneur en eau (quand celle-ciest présente) varie donc en fonction de l'alcool choisi et du pétrole brut à traiter.
On peut aussi inverser la séparation, dans le cas d'un brut très léger onprendra un solvant lourd par exemple de l'eau contenant éventuellement une partiemineure d'un alcool.
Le tableau ci-après donne les résultats de séparation pour un système solvantméthanol:eau:NH3 (à 1% en poids de NH3).
Essais % eau dans le système-solvant % pétrole séparé en 15 min % pétrole séparé en 60 min Ex 1 6 94 100 Ex 2 8 101 101 Ex 3 12 103 103 Ex 4 15 60 105 Ex 5 80 0 55
Une valeur supérieure à 100% indique qu'une faible partie du solvant seretrouve dans la phase du pétrole sous forme d'une émulsion, augmentant ainsi levolume. 10
Cette série d'essais réalisés à 50°C met en évidence l'influence de la teneuren eau du système solvant sur la vitesse de séparation, une teneur trop importanteayant un effet négatif. L'étape de séparation est mise en œuvre à une température du mélange entre20 et 95°C et de préférence entre 50 et 90°C. La pression est comprise par exempleentre 1x105 et 5x105 Pa.
Le tableau ci-dessous donne les résultats d'essais réalisés avec un rapportvolumique pétrole brutsolvant de 1:1, sur un pétrole brut DALIA, avec commecomposition solvante méthanol:eau:NH3 (96.6:3:0.4 en poids).
Essais Température (°C) % pétroleséparé en 1 min % pétroleséparé en 15 min TAN résiduel du pétrole traité Ex 1 40 0 100 0.40 Ex 2 50 0 100 0.43 Ex 3 60 20 105 0.40 Ex 4 ' 70 80 100 0.25 Ex 5 90 100 100 0.32 L'augmentation de température de contact améliore peu le rendement dedésacidification du pétrole brut mais permet de réduire de façon significative letemps nécessaire à la séparation pétrole brut:solvant ce qui permet d'utiliser pour ladésacidification un séparateur de taille réduite en rapport avec le temps de séjourcourt.
Le dernier point à prendre en compte dans le dimensionnement d'unséparateur est le rapport volumique pétrole brut:eau (ou pétrole brutsolvant). Dansle contexte d'une production de pétrole brut de l'ordre de 1325 m3/h un rapportvolumique pétrole brutsolvant de 1:1 avec un temps de séjour de 15 minutesexigerait un séparateur de 5 m de diamètre et de 40 m long, ce qui est impensablepour une production industrielle notamment sur champ. L'invention permet d'utiliser des rapports volumiques pétrole brutsolvantnettement supérieurs à 1:1. Le rapport volumique pétrole brutsolvant sera engénéral compris entre 5:1 et 15:1.
Le tableau ci-après regroupe les résultats pour une série d'essais réalisés surun pétrole brut DALIA, à 50°C, avec comme composition solvanteméthanol:eau:NH3 (92:7:1 en poids). H 6 9 ο 11
Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Rapport volumique pétroleBrut:Solvant 3:1 5:1 9:1 12:1 % pétrole séparéen 30 min 100 100 0 0 % pétrole séparéen 60 min 100 100 95 90 TAN résiduel moyen 0.57 0.55 0.50 0.60
En augmentant la température, il est possible d'augmenter encore les vitessesde séparation. A l’issue de ces étapes de neutralisation et d'extraction, on obtient du pétrole5 brut désacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6 (ou une valeur très proche) et du solvant d'extraction contenant des naphténates.
Etape de lavage.
Le pétrole brut désacidifié lors de l'étape précédente contient en général10 encore du méthanol résiduel (par exemple de l'ordre de 1%) et présente en général une odeur assez forte d'ammoniaque. L'étape de lavage à l'eau peut être mise en œuvre par exemple à unepression comprise entre 1x105 et 5x105 Pa, et à une température comprise parexemple entre 20 et 75°C. 15 Cette étape permet d'éliminer les résidus de réactifs éventuellement présents et de plus contribue aussi à la réduction du TAN.
Le tableau suivant illustre ce dernier effet (le pétrole est un pétrole brut Daliadésacidifié comme précédemment).
Ex. 1 Ex.2 Ex.3 Rapport volumique pétrole brut:Eau 5:1 9:1 12:1 TAN du pétrole brut non lavé 0.55 0.50 0.60 TAN du pétrole brut lavé 0.40 0.38 0.50 % MeOH dans le pétrole brut non lavé 1.0 1.7 1.3 % MeOH dans le pétrole brut lavé 0.03 0.01 < 0.01 20
On sépare par exemple par distillation l'eau de lavage du méthanol et del'ammoniaque, ce qui favorise ainsi leur élimination. Cette eau de lavage séparée estaussi de préférence désionisée avant recyclage. 12 ”69o
Etape de dessalage finale.
Dans l'hypothèse où le pétrole brut désacidifié et lavé aurait une teneur ensels supérieure aux spécifications; on peut envisager une 4ème étape de dessalagepar passage dans un dessaleur classique, du type de celui décrit dans le cadre de lapremière étape (permettant un lavage à l'eau douce). .
Recyclage des réactifs et valorisation des acides naphténiques
Le solvant d'extraction des naphténates (en général d'ammonium) peut êtreenvoyé vers une colonne d'extraction (i.e. une colonne à distiller). Cette colonne àdistiller est mise en œuvre par exemple à 100°C, afin de décomposer thermiquementles naphténates (ici d'ammonium) suivant la réaction : Δ RCOONH4 -> RCOOH + NH3
Les acides naphténiques sont récupérés en pied de la colonne, avec l'eau,dont ils sont ensuite séparés. Les acides naphténiques ainsi produits ont une massemoléculaire moyenne de l'ordre de 300 tout à fait comparable à celle des acidesnaphténiques commerciaux disponibles sur le marché comme ceux de FLUKA ou deISO chemie Gmbh, ils peuvent donc être vendus tels quels ou transformésultérieurement en esters ou en sels métalliques pour une meilleure valorisation.
Sont récupérés en tête de la colonne les autres constituants du solvantd'extraction, à savoir l'alcool, l'amine, et les hydrocarbures légers (ces hydrocarbureslégers en C3 à C6 sont entraînés avec le solvant lors de l'extraction des naphténatesdu pétrole brut), avec éventuellement un peu d'eau. On peut alors recycler cesconstituants vers les étapes de neutralisation/extraction.
Le tableau ci-après donne un exemple des conditions opératoires et résultatsavec distillation du solvant d'extraction. Le système solvant est méthanol:eau:NH3(92:7:1 en poids). 13 11690
Ex 1 Ex 2 Rapport volumique Pétrole brut:Solvant 5:1 12:1 Température (°C) 50 50 % HC légers dans solvant d'extraction 3.4 2.6 Température de distillation (°C) 100 100 Temps de chauffage (min) 30 30 TAN des acides régénérés 184 182 % HC légers dans les acides naphténiques 0.01 0.07 MW moyenne des acides 305 309
Application à tous les pétroles bruts.
L'invention s'applique à tous les pétroles bruts. La nature des acidesnaphténiques est spécifique à un type de pétrole brut. Ainsi le pétrole brut HEIDRUN 5 lors de sa distillation concentre 85% de son acidité dans les résidus, il contient desacides naphténiques lourds. Le pétrole brut DALIA au contraire concentre son aciditédans les coupes légères ayant un point d'ébullition inférieur à 400°C. Le procédé dedésacidification a été testé sur les pétroles bruts DALIA et HEIDRUN dans lesmêmes conditions soit à une température de 70°C, un rapport volumique pétrole 10 brut:Solvant de 1:1 et avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3(94.5:5:0.5 en poids). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
Essais Brut % pétrole séparé en 1 min TAN résiduel du pétrole brut désacidifié Ex 1 DALIA 80 0.25 Ex 2 HEIDRUN 100 0.60 Même si le rendement de désacidification semble un peu moins bon pour le15 pétrole brut HEIDRUN, le procédé de l’invention permet bien de désacidifier despétroles bruts contenant des acides naphténiques de poids moléculaires variés. Lepétrole brut désacidifié issu du pétrole brut HEIDRUN peut ensuite être lavée pour abaisser encore l'indice de TAN, afin d'obtenir un indice de TAN final inférieur à 0,6. 20 Dispositif mettant en œuvre le procédé selon l'invention.
Dans la figure 1, un pétrole brut DALIA est amené de la source 1, depréférence directement au niveau du champ de production, par la conduite 2 versune unité de dessalage 3. Ce dessalage est mis en oeuvre dans les conditionssuivantes 14 bars, 80°C, avec de l'eau douce contenant un additif désémulsifiant. 116 9ο 14
Un pétrole brut stabilisé présentant les spécifications indiquées ci-dessus estobtenu au niveau de la conduite 4. Sa température est par exemple 60°C.
Ce pétrole brut stabilisé est envoyé vers un mélangeur M1. Ce mélangeur M1peut être un mélangeur statique ou une simple vanne de mélange ou une turbine. Lepétrole brut stabilisé est mélangé avec une composition solvante arrivant de laconduite 5. Cette composition solvante est constituée par exemple de 85 à 98.5% enpoids de méthanol et de préférence 85%, de moins de 15% d'eau et de préférencemoins de 11% avec une quantité d’ammoniac telle que le rapport molaire NH3:acidesnaphténiques soit dans un rapport molaire 1:1 à 50:1. Le rapport volumique pétrolebrut:Solvant utilisé est compris entre 5:1 à 15:1. Le mélange se fait par exemple àune température comprise entre 20 et 95°C et de préférence entre 50 et 90°C, etsous une pression par exemple de 1.105 à 5.105 Pa pendant un temps pouvant allerde une seconde à quelques minutes. Le mélangeur M1 est de préférence une vannede mélange.
On pourrait concevoir que l'alimentation en réactifs soit étagée, et que lemélange se fasse au niveau de plusieurs mélangeurs/extracteurs (séparateurs).Dans ce cas par exemple le flux d'amine est mélangé au niveau d'un mélangeur M1et l'alcool (avec éventuellement l'eau) est mélangé au niveau d'un mélangeur ΜΊ.
Le mélange pétrole brut: solvant est alors décanté dans le séparateur S1.Cette décantation se fait par exemple à une température comprise entre 20 et 95°Cet de préférence entre 50 et 90°C, et sous une pression par exemple de 105 à 5.105Pa pendant un temps pouvant aller de quelques minutes à quelques dizaines deminutes, en général de 5 à 15 min. Le pétrole brut désacidifié de densité plus forteest soutiré via la conduite 6, tandis que le solvant d’extraction des naphténates dedensité plus faible est soutiré par la conduite 7. Ce solvant contient de l'eau, duméthanol, les naphténates d'ammonium, en général de l'ammoniaque (en général enexcès par rapport aux acides), ainsi en général que des hydrocarbures légers (del'ordre par exemple de quelques %).
Dans la figure 2, on reprend le dispositif de la figure 1, mais en y ajoutant uneunité de lavage supplémentaire.
Le pétrole brut désacidifié est amené via la conduite 6 vers un secondmélangeur M2. Ce mélangeur M2 est du même type que le mélangeur M1 et opérédans des conditions similaires. Le pétrole brut désacidifié est mélangé avec de l'eauarrivant de la conduite 8. Cette eau est de préférence douce, en ce sens que l'onévite ainsi d'introduire des sels (notamment des sels de cations bivalents) dans lepétrole brut désacidifié. Le mélange est alors décanté dans le séparateur S2. Ceséparateur S2 est du même type que le séparateur S1 et opéré dans des conditionssimilaires. Le pétrole brut désacidifié lavé est ainsi purifié du méthanol et de 116 9 0 15 l’ammoniaque résiduels; la teneur en acides naphténiques est par ailleurs encoreréduite. Ce pétrole brut désacidifié lavé est soutiré par la conduite 9. Il présente uneteneur en méthanol en général inférieure à 0,1% et présente un indice de TANinférieur à 0.6. Ce pétrole brut désacidifié et lavé peut éventuellement être ànouveau dessalé si sa spécification en sels n’était pas atteinte. L'eau de lavage chargée en méthanol et ammoniaque est soutirée par laconduite 10.
Dans la figure 3, on reprend le dispositif des figures 1 et 2, mais en y ajoutantune unité de recyclage des composants du mélange solvant.
Le solvant d’extraction des naphténates soutiré par la conduite 7 est envoyévers la colonne C1. On peut aussi combiner ce flux avec l'eau de lavage chargée enméthanol et ammoniaque soutirée par la conduite 10 (variante représentée).
Dans la colonne C1 les naphténates d'ammonium sont décomposésthermiquement à une température d’environ 100°C en acides naphténiques etammoniac.
Le méthanol, les hydrocarbures légers, l'ammoniac et un peu d'eau sortent entête de colonne via la conduite 11, puis sont condensés et recyclés vers lemélangeur M1 (et ensuite le séparateur S1).
Un mélange d’eau et d’acides naphténiques sort en pied de la colonne C1 viala conduite 12. Ce mélange d’eau et d'acides naphténiques est ensuite séparé dansle séparateur S3, les acides étant insolubles dans l'eau. Les acides naphténiques,plus légers, sortent en partie supérieure via la conduite 13 et sont envoyés austockage tandis que l'eau est recyclée via la conduite 14 vers le mélangeur M1 et/ouM2 (ici le mélangeur M2 est représenté).
Dans la figure 4, on reprend le dispositif de la figure 3, mais en y ajoutant uneseconde colonne de recyclage. L’eau de lavage contenant un peu de méthanol et d'ammoniaque est envoyéevia la conduite 10 non plus vers la colonne C1 en même temps que le solvantd'extraction, mais vers une colonne indépendante C2. Dans cette colonne C2, leméthanol et l'ammoniac sont séparés de l'eau à une température de l'ordre de 75°Cet à pression atmosphérique. Le méthanol (ou une partie de celui-ci) et l'ammoniacsortant en tête de colonne, sont condensés et introduits via la conduite 15 en milieude la colonne C1 (par exemple au niveau de la conduite 7). L'eau (avecéventuellement le reste du méthanol) sort en pied de la colonne C2 et est recycléevia la conduite 16 vers le mélangeur M1 et/ou M2 (ici le mélangeur M2 estreprésenté). 116 9 0 16 L'utilisation de la seconde colonne C2 pour séparer sommairement leméthanol et l'ammoniac de l'eau de lavage et de les diriger vers la colonne C1permet un gain de l’ordre de 30% sur le bilan énergétique. On peut cependant trèsbien n'utiliser que la colonne C1 vers laquelle serait dirigée tout ou partie du fluide 5 véhiculé par la ligne 10.
On pourrait aussi ne pas connecter cette colonpe C2 à la colonne C1; dans cecas la fraction de tête 15 est recyclée par exemple vers le mélangeur M1 par laconduite 11.. 10 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptibles de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme du métier',par exemple on pourrait utiliser des mélanges de réactifs.
Claims (19)
17 η 5 9 0 - REVENDICATIONS
1. Procédé de désacidification de pétroles bruts comprenant les étapessuivantes. (i) dessalage par lavage à l'eau douce; (ii) neutralisation des acides naphténiques par mélange liquide/liquideavec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; (iii) extraction par séparation des naphténates formés à l'étape (ii) à l'aided'un solvant comprenant un alcool en C1 à C6; pour produire un flux de pétrole brut désacidifié et un flux de solvantd'extraction.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes de neutralisation et d'extraction sont mises en œuvre simultanément.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes de neutralisation et d'extraction sont une phase de mélange immédiatement suivied'une phase <3e séparation.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel les étapes deneutralisation et d'extraction sont mises en œuvre avec une composition solvantecomprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; etde 0 à 15% d'eau.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequelle rapport volumique pétrole brut:solvant est compris entre 5:1 et 15:1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequelle rapport molaire amine:acides est compris entre 1:1 et 50:1.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequella température de l'étape de neutralisation et/ou de l'étape d'extraction est compriseentre 20 et 95°C, de préférence entre 50 et 90°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequella séparation est effectuée par décantation gravitaire, et/ou par coalescence, et/oupar voie électrostatique. 116 9 0 18
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenanten outre l'étape de: (iv) lavage du pétrole brut désacidifié à l'eau, de préférence à l'eau douce.
10. Dispositif de désacidification d’un pétrole-brut (1) comprenant (i) une unité de dessalage (3) dudit pétrole brut (1) en un pétrole brutstabilisé quittant par la conduite (4); (ii) au moins un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issude la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes decarbone et éventuellement un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; etéventuellement un mélangeur (ΜΊ) dans lequel le mélange issu du mélangeur (M1)est mélangé avec un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; (iii) un séparateur (S1) connecté audit mélangeur (M1) ou (ΜΊ) dont estsoutiré du pétrole brut désacidifié par la conduite (6) et du solvant d'extraction desnaphténates par la conduite (7). *
11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant. (ii) un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de laconduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone, unalcool en C1 à C6 et de l'eau; et (iii) le séparateur (S1) étant connecté directement audit mélangeur (M1).
12. Dispositif selon la revendication 11, comprenant en outre: (iv) un mélangeur (M2) dans lequel le pétrole brut désacidifié issu de laconduite (6) est mélangé avec de l'eau issue de la conduite (8); (v) un séparateur (S2) connecté directement audit mélangeur (M2) dontest soutiré du pétrole brut désacidifié lavé par la conduite (9) et de l'eau de lavagepar la conduite (10).
13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre: (vi) une colonne d'extraction (C1) alimentée par le solvant d'extraction issude la conduite (7) et le cas échéant l'eau de lavage issue de la conduite (10), dontest soutiré en tête un mélange par la conduite (11) éventuellement recyclé vers lemélangeur M1 et dont est soutiré en pied un mélange contenant des acidesnaphténiques et de l'eau par la conduite (12); (v) un séparateur (S3) alimenté par le mélange issu de la conduite (12)et dont sont soutirés en tête les acides naphténiques par la conduite (13) et en pied 11 590 19 de l'eau par la conduite (14) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ouM2.
14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, comprenant en outre: (vi) une colonne d'extraction (C2) alimentée par l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutirée en pied de l'eau et éventuellement de l'alcool par laconduite (16) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2 et dont estsoutiré en tête un mélange d’alcool et d'amine par la conduite (15) qui estéventuellement recyclée vers le mélangeur M1 ou envoyé en milieu de la colonneC1.
15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, danslequel le(s) séparateur(s) est(sont) un(des) décanteur(s) gravitaire(s) oucoalesceur(s), éventuellement électrostatique(s).
16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, pour lamise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
17. Composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à lacomposition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone: etde 0.5 à 15% d'eau.
18. Composition solvante selon la revendication 17 comprenant, en % enpoids par rapport à la composition: de 83 à 87% d'un alcool en C1 à C6; de 3.5 à 4.5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; etmoins de 11% d'eau.
19. Composition solvante selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle:l'alcool en C1 à C6 est le méthanol; l'amine est l'ammoniaque.
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