OA16744A

OA16744A - A process for making a solid phase chemical compound for use as a catalyst in a transesterification reaction.

Info

Publication number: OA16744A
Application number: OA1201400077
Authority: OA
Inventors: BLIN Joël Xavier Auguste M.; OUEDRAOGO Wennd Kouni Igor M.
Original assignee: Institut International d'Ingénierie de l'Eau et de l'Environnement (2iE); CIRAD- Centre de Coopération Internationale en Recherche Agronomique pour le Développement
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-12-14

Abstract

Procédé de fabrication d'un composé chimique en phase solide destiné à être utilisé comme catalyseur dans une réaction de transestérification, ce procédé comprenant les opérations suivantes : - pulvérisation de coques de fruits à noyaux; - mélange d'un agent chimique Alcalin en solution à la poudre de coques; filtration du mélange ainsi obtenu pour en extraire une phase solide; - dessiccation de la phase solide ainsi extraite; - pyrolyse de la phase solide ainsi desséchée.Process for the manufacture of a solid-phase chemical compound intended to be used as a catalyst in a transesterification reaction, this process comprising the following operations: - pulverizing stone fruit shells; - mixing an alkaline chemical agent in solution with the shell powder; filtering the mixture thus obtained to extract a solid phase therefrom; - drying the solid phase thus extracted; - pyrolysis of the solid phase thus dried.

Description

Procédé de fabrication d'un composé chimique en phase solide destiné à être utilisé comme catalyseur dans une réaction de transestérificationA method of making a solid phase chemical compound for use as a catalyst in a transesterification reaction

L’invention a trait à la production des composés chimiques utilisés comme catalyseurs dans les réactions de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou de graisses animales pour la production de biocarburants (également dénommés biodiesels).The invention relates to the production of chemical compounds used as catalysts in transesterification reactions of triglycerides from vegetable oils or animal fats for the production of biofuels (also referred to as biodiesels).

Les biodiesels produits à partir d'huile végétale ou de graisse animale font l'objet de nombreuses recherches car ils peuvent se substituer avantageusement aux carburants fossiles, car, d’une part, ils sont issus de sources d'énergies renouvelables, et d'autre part, ils se révèlent moins polluants pour l'atmosphère.Biodiesel produced from vegetable oil or animal fat is the subject of much research because they can replace fossil fuels advantageously, because, on the one hand, they come from renewable energy sources, and on the other hand, they prove to be less polluting for the atmosphere.

Cette substitution est d'autant plus avantageuse qu’elle ne nécessite aucune adaptation particulière des moteurs diesel.This substitution is all the more advantageous as it does not require any special adaptation of diesel engines.

Rappelons que la transestérification s’opère selon une réaction au cours de laquelle les triglycérides contenus dans l’huile ou la graisse réagissent avec un alcool pour former des mono esters alcooliques (qui, en tant que produit principal de la réaction, constituent le biodiésel) et du glycérol (en tant que sous-produit de la réaction).Recall that transesterification takes place according to a reaction during which the triglycerides contained in the oil or fat react with an alcohol to form mono alcohol esters (which, as the main product of the reaction, constitute biodiesel) and glycerol (as a reaction by-product).

On simplifie la réaction en l’écrivant de la manière suivante :We simplify the reaction by writing it as follows:

Huile végétale + alcool ester alcoolique + glycérolVegetable oil + alcohol alcoholic ester + glycerol

Afin d'accélérer cette réaction, naturellement lente, et d'en accroître le rendement, naturellement faible, il est courant d'ajouter un catalyseur au milieu réactif.In order to accelerate this reaction, which is naturally slow, and to increase the yield, which is naturally low, it is common practice to add a catalyst to the reactive medium.

On connaît deux grandes voies catalytiques : la voie enzymatique et la voie chimique. La voie chimique est elle-même subdivisée en deux types : la catalyse homogène, dans laquelle le catalyseur se présente sous forme liquide (tout comme le milieu réactif), et la catalyse hétérogène, dans laquelle le catalyseur se présente au contraire sous forme solide (alors que le milieu réactif est liquide).Two major catalytic routes are known: the enzymatic route and the chemical route. The chemical route is itself subdivided into two types: homogeneous catalysis, in which the catalyst is present in liquid form (just like the reactive medium), and heterogeneous catalysis, in which the catalyst is, on the contrary, in solid form ( while the reactive medium is liquid).

Selon certains auteurs, la catalyse homogène serait avantageuse par rapport à la catalyse hétérogène à plusieurs titres. Ainsi, dans The catalyst technical handbook, ed. Johnson Matthey, 200Θ, il est affirmé (p. 15) que les avantages de la catalyse homogène seraient :According to some authors, homogeneous catalysis would be advantageous over heterogeneous catalysis in several respects. Thus, in The catalyst technical handbook, ed. Johnson Matthey, 200Θ, it is stated (p. 15) that the advantages of homogeneous catalysis would be:

(i) une meilleure utilisation des composés métalliques, ceux-ci étant disponibles de manière équitable pour tous les réactants, de sorte que la charge catalytique serait moindre,(i) better use of metal compounds, these being available equitably for all reactants, so that the catalytic load would be less,

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ORIGlffi⁴⁴ (ii) l’utilisation possible de différents états d'oxydation métallique, ce qui offrirait une plus grande plage d’activité, (iii) l'absence de diffusion [du catalyseur], permettant une meilleure cinétique de réaction, (iv) une extraction exothermique permettant une durée de vie accrue du catalyseur.ORIGlffi ⁴⁴ (ii) the possible use of different metallic oxidation states, which would offer a greater range of activity, (iii) the absence of diffusion [of the catalyst], allowing better reaction kinetics, (iv ) an exothermic extraction allowing an increased lifespan of the catalyst.

L’efficacité réactionnelle des catalyseurs homogènes n'est pas contestable. Cependant, ces catalyseurs présentent des inconvénients qui compliquent leur mise en oeuvre et rendent leur utilisation à l’échelle industrielle à la fois délicate et coûteuse. Certains de ces inconvénients ont déjà été répertoriés, cf. par ex. R. Romero et al, « Biodiesel Production by using Heterogeneous Catalysts », Alternative Fuel, ISBN 978-953-307-372-9, Août 2011.The reaction efficiency of homogeneous catalysts is indisputable. However, these catalysts have drawbacks which complicate their use and make their use on an industrial scale both difficult and expensive. Some of these drawbacks have already been listed, cf. eg. R. Romero et al, “Biodiesel Production by using Heterogeneous Catalysts”, Alternative Fuel, ISBN 978-953-307-372-9, August 2011.

En premier lieu, les esters alcooliques et le catalyseur, de phases homogènes, forment généralement à température ambiante des émulsions stables qui rendent difficile la séparation du catalyseur en fin de réaction. La séparation, indispensable, est conduite à l'aide de techniques de purification complexes (séchage, filtration au travers de membranes ou de résines filtrantes) et/ou polluantes (utilisation d'agents adsorbants chimiques, lavage à l’eau claire en grande quantité, nécessitant un retraitement ultérieur de l’eau usée).Firstly, the alcoholic esters and the catalyst, of homogeneous phases, generally form stable emulsions at room temperature which make it difficult to separate the catalyst at the end of the reaction. The separation, which is essential, is carried out using complex purification techniques (drying, filtration through membranes or filtering resins) and / or polluting (use of chemical adsorbents, washing with clear water in large quantities , requiring subsequent reprocessing of the wastewater).

En deuxième lieu, la transestérification en catalyse homogène tend à générer des réactions secondaires d’hydrolyse et de saponification, qui contrarient la réaction principale de transestérification.Second, homogeneous catalysis transesterification tends to generate side reactions of hydrolysis and saponification, which interfere with the main transesterification reaction.

Les réactions secondaires d'hydrolyse sont particulièrement présentes lorsque la transestérification est conduite en présence d’éthanol, car cet alcool, extrêmement hydrophile, présente généralement un taux d'hydratation élevé. Quant aux réactions de saponification, elles sont favorisées par la présence - fréquente d’acides gras libres dans les huiles et graisses utilisées. Les solutions permettant de limiter les réactions secondaires d’hydrolyse et de saponification sont, respectivement, d’employer un alcool déshydraté, (c'est-à-dire un éthanol ayant un taux d’hydratation inférieur ou égal à 0,5%) et une huile ou une graisse purifiée ayant une teneur en acides gras libres inférieure à 3%. Mais les opérations de déshydratation de l’éthanol et de purification des huiles et graisses sont particulièrement complexes et énergivores, ce qui réduit considérablement la rentabilitéThe side reactions of hydrolysis are particularly present when the transesterification is carried out in the presence of ethanol, because this alcohol, which is extremely hydrophilic, generally exhibits a high degree of hydration. As for the saponification reactions, they are favored by the frequent presence of free fatty acids in the oils and fats used. The solutions making it possible to limit the side reactions of hydrolysis and saponification are, respectively, to use a dehydrated alcohol (that is to say an ethanol having a hydration rate less than or equal to 0.5%) and a purified oil or fat having a free fatty acid content of less than 3%. But the operations of ethanol dehydration and the purification of oils and fats are particularly complex and energy intensive, which considerably reduces profitability

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ORIGINAL à la fois économique et énergétique des biocarburants ainsi produits. En particulier, la déshydratation de l'éthanol consomme une portion non négligeable de l’énergie contenue dans cet alcool, comme le démontrent M.R. Ladisch, et K. Dyck, dans Déhydration of éthanol: new approach gives positive energy balance, Science, 205:898-900, 1979. De fait, l’éthanol ordinaire disponible sur le marché est généralement affecté d’un taux d’hydratation de 5% environ. Un tel taux d’hydratation peut d’ailleurs conduire à une désactivation au moins partielle du catalyseur.ORIGINAL both economical and energetic of the biofuels thus produced. In particular, the dehydration of ethanol consumes a significant portion of the energy contained in this alcohol, as demonstrated by MR Ladisch, and K. Dyck, in Dehydration of ethanol: new approach gives positive energy balance, Science, 205: 898-900, 1979. In fact, ordinary ethanol available on the market is generally affected by a hydration level of about 5%. Such a rate of hydration can also lead to at least partial deactivation of the catalyst.

Ces inconvénients militent en faveur de la catalyse hétérogène, dans laquelle le catalyseur est immobilisé sur un support solide ayant une structure (ou matrice) poreuse dans laquelle le catalyseur est fixé par adsorption. Il est connu d’insérer un catalyseur, sous forme d’oxyde ou d’hydroxyde, dans la matrice poreuse d’un charbon actif végétal servant de support catalytique.These drawbacks militate in favor of heterogeneous catalysis, in which the catalyst is immobilized on a solid support having a porous structure (or matrix) in which the catalyst is fixed by adsorption. It is known to insert a catalyst, in oxide or hydroxide form, into the porous matrix of a vegetable activated carbon serving as a catalytic support.

Ainsi, A, Buasri et al, Preparing Activated Carbon from Palm Shell for Biodiesel Fuel Production, Chiang Mai university, 2011, décrit un procédé de synthèse de biocarburant par transestérification de l’huile de palme, utilisant comme catalyseur hétérogène un oxyde de calcium (CaO ou Ca(NO3)2) porté par un charbon actif obtenu à partir de la coque de palme,Thus, A, Buasri et al, Preparing Activated Carbon from Palm Shell for Biodiesel Fuel Production, Chiang Mai university, 2011, describes a process for the synthesis of biofuel by transesterification of palm oil, using as heterogeneous catalyst a calcium oxide ( CaO or Ca (NO3) 2) carried by an activated carbon obtained from the palm shell,

M. Fan et al, Activated Carbon Supported K2CO3 Catalysts for Transestérification of Dimethyl Carbonate with Propyl Alcohol, Energy Fuels, 2007, 21 (2), pp 633-635, évoque l’utilisation de K₂CO₃ supporté par charbon actif comme catalyseur à pression atmosphérique dans la transestérification du carbonate de diméthyle pour la synthèse de carbonate de dipropyle (DPC).M. Fan et al, Activated Carbon Supported K2CO3 Catalysts for Transesterification of Dimethyl Carbonate with Propyl Alcohol, Energy Fuels, 2007, 21 (2), pp 633-635, discusses the use of K ₂ CO ₃ supported by activated carbon as a catalyst at atmospheric pressure in the transesterification of dimethyl carbonate for the synthesis of dipropyl carbonate (DPC).

S. Baroutian et al, Potassium hydroxide catalyst supported on palm shell activated carbon for transestérification of palm oil, Fuel Processing Technology, Vol. 91, Issue, 11, Novembre 2010, p.13781385, traite de la synthèse du biodiesel par transestérification catalytique de l’huile de palme, dans laquelle le catalyseur, KOH, est porté par un charbon actif obtenu à partir de la coque de palme.S. Baroutian et al, Potassium hydroxide catalyst supported on palm shell activated carbon for transesterification of palm oil, Fuel Processing Technology, Vol. 91, Issue, 11, November 2010, p.13781385, deals with the synthesis of biodiesel by catalytic transesterification of palm oil, in which the catalyst, KOH, is carried by an activated carbon obtained from the palm shell .

A. Buasri et al, Continuous Process for Biodiesel Production in Packed Bed Reactor from Waste Frying Oil Using Potassium Hydroxide Supported on Jatropha curcas Fruit Shell as Solid Catalyst, Applied Sciences, 2, p.641-653, Août 2012, décrit la synthèse d’un bïodiesel parA. Buasri et al, Continuous Process for Biodiesel Production in Packed Bed Reactor from Waste Frying Oil Using Potassium Hydroxide Supported on Jatropha curcas Fruit Shell as Solid Catalyst, Applied Sciences, 2, p.641-653, August 2012, describes the synthesis of 'a biodiesel by

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ORIGlN®⁴ transestérification catalytique d’un résidu d'huile de cuisson (waste frying oil, WFO), dans laquelle le catalyseur, KOH, est porté par un charbon actif obtenu à partir de la coque de Jatropha.ORIGlN® ⁴ Catalytic transesterification of a cooking oil residue (waste frying oil, WFO), in which the catalyst, KOH, is carried by an activated carbon obtained from the shell of Jatropha.

A. Buasri et al, Transestérification of waste frying oil for synthesizing biodiesel by KOH supported on coconut shell activated carbon in packed bed reactor, Science Asia 38, p.283-288, 2012, décrit la synthèse d’un biodiesel par transestérification catalytique WFO, dans laquelle le catalyseur, KOH, est porté par un charbon actif obtenu à partir de la noix de coco.A. Buasri et al, Transesterification of waste frying oil for synthesizing biodiesel by KOH supported on coconut shell activated carbon in packed bed reactor, Science Asia 38, p.283-288, 2012, describes the synthesis of a biodiesel by catalytic transesterification WFO , in which the catalyst, KOH, is carried by an activated carbon obtained from coconut.

En dépit de leur intérêt, ces publications ont le défaut de présenter des protocoles expérimentaux difficiles à transposer à l’échelle industrielle, essentiellement en raison de la lenteur des réactions de transestérification, qui ne permettent pas d'atteindre des rendements suffisants dans des délais raisonnables. Ainsi, Buasri annonce par exemple, dans Preparing Activated Carbon, etc. (op.cit.) un rendement de 95,3% pour un temps de réaction de 4h et une température de 60°C. Le même auteur annonce, dans Continuous Process for Biodiesel Production, etc. (op.cit) et dans Transestérification of waste frying oil, etc. (op.cit.) des rendements respectifs de 86,7% et 86% pour un temps de réaction de 2h et une température de 60°C. Ces temps de réaction sont trop importants pour être envisagés dans une production industrielle de plusieurs tonnes par an et par unité de production.Despite their interest, these publications have the drawback of presenting experimental protocols that are difficult to transpose to an industrial scale, mainly because of the slowness of the transesterification reactions, which do not allow sufficient yields to be achieved within a reasonable time. . Thus, Buasri advertises for example, in Preparing Activated Carbon, etc. (op.cit.) a yield of 95.3% for a reaction time of 4 h and a temperature of 60 ° C. The same author announces, in Continuous Process for Biodiesel Production, etc. (op.cit) and in Transesterification of waste frying oil, etc. (op.cit.) respective yields of 86.7% and 86% for a reaction time of 2 h and a temperature of 60 ° C. These reaction times are too long to be considered in an industrial production of several tons per year and per unit of production.

Un premier objectif est de proposer une solution permettant d'améliorer les rendements des réactions de transestérification des huiles ou graisses issues du vivant (huile végétale ou graisse animale), d'une manière aussi écologique que possible.A first objective is to propose a solution making it possible to improve the yields of the transesterification reactions of oils or fats derived from living organisms (vegetable oil or animal fat), in as ecological a manner as possible.

Un deuxième objectif est de proposer un nouveau type de catalyseur permettant de remplir l’objectif précité.A second objective is to propose a new type of catalyst making it possible to fulfill the aforementioned objective.

Un troisième objectif est de proposer un procédé de fabrication de ce catalyseur à partir de matières premières issues de la biomasse, qui convienne à une production à l’échelle industrielle.A third objective is to provide a process for manufacturing this catalyst from raw materials derived from biomass, which is suitable for production on an industrial scale.

Il est proposé, en premier lieu, un procédé de fabrication d’un composé chimique en phase solide destiné à être utilisé comme catalyseur dans une réaction de transestérification, ce procédé comprenant les opérations suivantes :It is proposed, first of all, a method of manufacturing a chemical compound in solid phase intended to be used as a catalyst in a transesterification reaction, this method comprising the following operations:

broyage de coques brutes de fruits à noyaux, mélange d’un agent chimique alcalin en solution au broyât ;grinding of raw stone fruit shells, mixing an alkaline chemical agent in solution with the ground material;

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OR1GDÎXÏ⁴ filtration du mélange ainsi obtenu pour en extraire une phase solide ;OR1GDÎXÏ ⁴ filtration of the mixture thus obtained to extract a solid phase therefrom;

dessiccation de la phase solide ainsi extraite ;drying of the solid phase thus extracted;

pyrolyse de la phase solide ainsi séchée.pyrolysis of the solid phase thus dried.

Diverses caractéristiques supplémentaires de ce procédé peuvent être prévues, seules ou en combinaison :Various additional features of this process can be provided, alone or in combination:

une seconde opération de dessiccation de la phase solide pyrolysée peut être prévue ;a second drying operation of the pyrolyzed solid phase can be provided;

l’agent chimique alcalin est par exemple un composé du potassium, typiquement choisi parmi KCI, KOH, K₂CO₃ ;the alkaline chemical agent is for example a potassium compound, typically chosen from KCl, KOH, K ₂ CO ₃ ;

l’opération de broyage peut être suivie d’une étape de tamisage du broyât, de manière à obtenir une poudre à grains de dimension comprise entre 0,1 et 1 mm ;the grinding operation can be followed by a step of sieving the ground material, so as to obtain a powder with grains of size between 0.1 and 1 mm;

les coques sont par exemple des coques de karité ;the shells are, for example, shea shells;

l’étape de mélange peut être conduite avec un rapport massique agent chimique : poudre compris entre 0,2:6 et 1,5:6 (par exemple de 1:6 environ pour un composé du potassium).the mixing step can be carried out with a chemical agent: powder mass ratio of between 0.2: 6 and 1.5: 6 (for example approximately 1: 6 for a potassium compound).

Il est proposé, en deuxième lieu, un composé chimique en phase solide obtenu par un procédé tel que présenté ci-dessus.Secondly, there is provided a solid phase chemical compound obtained by a process as presented above.

Il est proposé, en troisième lieu, un procédé de fabrication d’un biodiésel par transestérification de triglycérides d’une huile végétale ou d'une graisse animale par l'éthanol, selon la réaction :Thirdly, there is proposed a process for manufacturing a biodiesel by transesterification of triglycerides from a vegetable oil or animal fat with ethanol, depending on the reaction:

Triglycérides + éthanol -> esters éthanoliques + glycérol dans lequel la réaction est conduite en présence d'un catalyseur sous forme d’un composé chimique en phase solide obtenu par le procédé tel que présenté ci-dessus.Triglycerides + ethanol -> ethanolic esters + glycerol in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst in the form of a chemical compound in solid phase obtained by the process as presented above.

L’huile végétale est de préférence une huile de Jatropha. Quant à l'éthanol, il peut être hydraté à un taux supérieur ou égal à 1%.The vegetable oil is preferably Jatropha oil. As for ethanol, it can be hydrated at a rate greater than or equal to 1%.

Lorsque l’agent chimique alcalin est KOH, la proportion huile/éthanol/catalyseur est de préférence de 5:5,5:X (en ml/ml/g) où X est supérieur ou égal à 0,50g.When the alkaline chemical agent is KOH, the oil / ethanol / catalyst ratio is preferably 5: 5.5: X (in ml / ml / g) where X is greater than or equal to 0.50 g.

Lorsque l’agent chimique alcalin est K₂CO₃, la proportion huile/éthanol/catalyseur est de préférence de 5:5,5:Y (en ml/ml/g) où Y est supérieur ou égal à 0,40g.When the alkaline chemical agent is K ₂ CO ₃ , the oil / ethanol / catalyst proportion is preferably 5: 5.5: Y (in ml / ml / g) where Y is greater than or equal to 0.40 g.

D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description d’un mode de réalisation, faite ci-après enOther objects and advantages of the invention will become apparent in the light of the description of an embodiment, given below in

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16744 ORIGINAL référence au dessin annexé qui est un schéma synoptique illustrant un procédé de fabrication d’un composé chimique en phase solide comprenant un charbon actif portant un agent chimique adsorbé destiné à servir de catalyseur hétérogène dans une réaction de transestérification des triglycérides d’une huile végétale ou d'une graisse animale pour fabriquer un biocarburant (couramment appelé biodiésel, en raison de sa substitution - ou de son mélange - possible au diésel courant issu de l’industrie pétrochimique).16744 ORIGINAL reference to the accompanying drawing which is a block diagram illustrating a process for the manufacture of a chemical compound in solid phase comprising an activated carbon carrying an adsorbed chemical agent intended to serve as a heterogeneous catalyst in a reaction of transesterification of triglycerides of an oil vegetable or animal fat to make a biofuel (commonly called biodiesel, because of its possible substitution - or its mixture - with common diesel from the petrochemical industry).

Rappelons que les triglycérides, qui sont les constituants principaux des huiles végétales et des graisses animales, et qui sont également dénommés triacylglycérols ou encore triacylglycérides, sont des lipides appartenant à la famille des glycérides (formés par association d'esters d’acide gras et de glycérol). Dans un triglycéride, trois groupements hydroxyle -OH du glycérol HOH₂C-CHOH-CH₂OH sont liés par estérification à trois acides gras. La formule chimique d’une molécule de triglycéride est généralement caractérisée de la manière suivante :Remember that triglycerides, which are the main constituents of vegetable oils and animal fats, and which are also called triacylglycerols or triacylglycerides, are lipids belonging to the family of glycerides (formed by a combination of fatty acid esters and glycerol). In a triglyceride, three hydroxyl groups —OH of glycerol HOH ₂ C-CHOH-CH ₂ OH are linked by esterification to three fatty acids. The chemical formula of a triglyceride molecule is generally characterized as follows:

CH₂-O-CO-R!CH ₂ -O-CO-R!

I ch-o-co-r₂ I ch-o-co-r ₂

I ch₂-o-co-r₃ où R₁₍ R₂ et R₃ sont des acides gras.I ch ₂ -o-co-r ₃ where R _{1 (} R ₂ and R ₃ are fatty acids.

La réaction de transestérification d'un triglycéride est activée par un alcool R-OH. Les acides gras de sa molécule réagissent chacun avec une molécule d’alcool pour donner respectivement, d'une part, trois mono esters alcooliques (produits principaux de la réaction et constituants du biodiesel) et, d'autre part, du glycérol (sous-produit de la réaction, destiné à être séparé des esters), selon la réaction : CH₂-O-CO-R! R-O-CO-R1 CH₂-OHThe transesterification reaction of a triglyceride is activated by an R-OH alcohol. The fatty acids of its molecule each react with an alcohol molecule to give respectively, on the one hand, three mono alcoholic esters (main reaction products and constituents of biodiesel) and, on the other hand, glycerol (sub- reaction product, intended to be separated from the esters), according to the reaction: CH ₂ -O-CO-R! RO-CO-R1 CH ₂ -OH

I + II + I

CH-O-CO-R₂ + 3-R-OH R-O-CO-R₂ + CH-OHCH-O-CO-R ₂ + 3-R-OH RO-CO-R ₂ + CH-OH

I + I ch₂-o-co-r₃ r-o-co-r₃ ch₂-ohI + I ch ₂ -o-co-r ₃ ro-co-r ₃ ch ₂ -oh

L'alcool peut être du méthanol CH₃OH, mais il s'agit d'un composé toxique principalement fabriqué par l'industrie gazière à partir deThe alcohol can be CH ₃ OH methanol, but it is a toxic compound mainly made by the gas industry from

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matières fossiles. Son attractivité est principalement due à son coût de fabrication, assez modéré, et sa réactivité élevée (en catalyse chimique homogène), qui expliquent son utilisation généralisée dans la production des biodiésels à l'échelle industrielle lorsque les questions environnementales et sanitaires sont jugées secondaires. En revanche, il est préférable, dans le cadre d’une production raisonnée à ambition écologique, de lui substituer l’éthanol CH3-CH2-OH, qui a pour avantages d’être non toxique, d’avoir un faible impact quant à l’effet de serre, et de pouvoir être produit par distillation de toute biomasse sucrée ou amidonnée, par nature renouvelable.fossil material. Its attractiveness is mainly due to its relatively moderate manufacturing cost and its high reactivity (in homogeneous chemical catalysis), which explains its widespread use in the production of biodiesels on an industrial scale when environmental and health issues are considered secondary. On the other hand, it is preferable, within the framework of a reasoned production with ecological ambition, to substitute for it the ethanol CH3-CH2-OH, which has the advantages of being non-toxic, of having a low impact in terms of greenhouse effect, and can be produced by distillation of any sweet or starched biomass, which is renewable by nature.

La réaction de transestérification des triglycérides par l’éthanol produit des esters éthanoliques et du glycérol, selon la réaction suivante :The reaction of transesterification of triglycerides by ethanol produces ethanolic esters and glycerol, according to the following reaction:

Triglycérides + éthanol -> esters éthanoliques + glycérolTriglycerides + ethanol -> ethanolic esters + glycerol

Pour les raisons exposées en introduction, on conduit cette réaction en présence d’un catalyseur hétérogène, c'est-à-dire un catalyseur en phase solide (par opposition à la phase liquide du milieu réactionnel).For the reasons explained in the introduction, this reaction is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst, that is to say a solid phase catalyst (as opposed to the liquid phase of the reaction medium).

D’un point de vue fonctionnel, le catalyseur est un agent chimique alcalin (ci-après dénommé agent activant) qui, d’ordinaire, se présente sous forme de sels solubles. L'adjonction au milieu réactif de tels sels conduirait par conséquent à une catalyse homogène. C’est pourquoi, pour que cet agent activant puisse demeurer sous phase solide durant la réaction, il est porté par une structure poreuse dans laquelle l’agent activant demeure fixé. Ce charbon actif est obtenu par transformation d’une matière première organique d’origine végétale.Functionally, the catalyst is an alkaline chemical agent (hereinafter referred to as an activating agent) which is usually in the form of soluble salts. The addition to the reactive medium of such salts would consequently lead to homogeneous catalysis. This is why, so that this activating agent can remain in a solid phase during the reaction, it is carried by a porous structure in which the activating agent remains attached. This activated carbon is obtained by processing an organic raw material of plant origin.

Pour des raisons de simplicité, on utilise doublement le terme « catalyseur » : d'un point de vue fonctionnel, pour désigner l'agent activant en tant que catalyseur de la réaction de transestérification et, d’un point de vue structurel, le composé solide formé le charbon actif incluant l'agent activant.For the sake of simplicity, the term "catalyst" is used twice: from a functional point of view, to denote the activating agent as a catalyst for the transesterification reaction and, from a structural point of view, the compound solid formed activated carbon including the activating agent.

La matière première végétale utilisée pour la préparation du charbon actif est ici une coque brute sèche de fruit à noyaux. Les coques sèches de fruit à noyaux constituent d’excellentes ressources ligneuses pour la production de charbons actifs. Le terme « brut(e) » signifie que les coques n’ont subi aucune opération de cuisson ou deThe vegetable raw material used for the preparation of the activated carbon is here a dry raw shell of stone fruit. Dried stone fruit shells are excellent wood resources for the production of activated charcoals. The term "raw" means that the hulls have not undergone any cooking or

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ORIGINAL pyrolyse susceptible de transformer tout ou partie de la substance de la coque en carbone (ou charbon).ORIGINAL pyrolysis capable of transforming all or part of the substance of the shell into carbon (or charcoal).

Un fruit à noyau, également appelé drupe, comprend un péricarpe composé d’une partie charnue (comestible ou non) et d'un noyau (généralement dur, et appelé sclérocarpe), et une graine (que l’on peut également nommer indifféremment amande ou noix) logée dans le noyau.A stone fruit, also called a drupe, includes a pericarp made up of a fleshy part (edible or not) and a stone (usually hard, and called sclerocarp), and a seed (which can also be called almond interchangeably. or nut) lodged in the core.

Le terme « coque » ici désigne le sclérocarpe seul, après prélèveront, sur la drupe, de la partie charnue du péricarpe et de la graine. La coque est décrétée sèche dès lors que s’est évaporée (de manière naturelle ou forcée) l’humidité résiduelle présente dans la coque et principalement issue de la partie charnue du péricapre et de la graine.The term "shell" here designates the sclerocarp alone, after taking, on the drupe, the fleshy part of the pericarp and the seed. The shell is declared dry once the residual moisture present in the shell and mainly from the fleshy part of the pericapre and the seed has evaporated (naturally or forced).

Selon un mode de réalisation préféré, les coques utilisées sont des coques de karité (quelle qu’en soit la variété : Vitellaria Nilotica, d’origine d’Afrique de l’Est, ou Vitellaria paradoxa, d’origine d’Afrique de l’Ouest). En variante, il pourrait s'agir de coques de Jatropha (tel que Jatropha Curcas), de noix de coco, de coques de palme, ou tout autre coque végétale de fruit à noyau. La coque de karité est préférée non seulement pour sa disponibilité dans plusieurs pays d'Afrique de l’Ouest, mais également pour sa facilité, après conversion en charbon actif (cf. ci-après), à fixer par adsorption l’agent chimique destiné à servir de catalyseur dans la réaction de transestérification.According to a preferred embodiment, the shells used are shea shells (regardless of the variety: Vitellaria Nilotica, of East African origin, or Vitellaria paradoxa, of South African origin. 'Where is). Alternatively, it could be Jatropha hulls (such as Jatropha Curcas), coconut, palm hulls, or any plant hull of stone fruit. The shea shell is preferred not only for its availability in several West African countries, but also for its ease, after conversion into activated carbon (see below), to fix by adsorption the intended chemical agent. to serve as a catalyst in the transesterification reaction.

On décrit le procédé de fabrication du catalyseur en référence au schéma synoptique de la figure annexée.The process for manufacturing the catalyst is described with reference to the block diagram of the attached figure.

Les coques brutes sèches, qui se présentent plutôt sous forme concassée (le concassage étant nécessaire pour prélever la noix), subissent de manière préliminaire une opération 100 de nettoyage (de préférence à l’eau), suivie d'une opération 200 de séchage des coques ainsi nettoyées.The raw dry hulls, which are rather in crushed form (crushing being necessary to remove the nut), first undergo an operation 100 of cleaning (preferably with water), followed by an operation 200 of drying of the nuts. hulls thus cleaned.

Le séchage des coques brutes nettoyées peut être effectué à l’air libre. Cependant, l’opération 200 de séchage est de préférence forcée, en étant conduite à l’étuve. Selon un mode particulier de réalisation, le séchage en étuve est effectué à une température prédéterminée supérieure à 30°C (de préférence de l’ordre de 60°C), pendant une durée prédéterminée supérieure à 12 h (par exemple de l’ordre de 24h).Drying of the cleaned raw hulls can be done in the open air. However, the drying operation 200 is preferably forced, being carried out in an oven. According to a particular embodiment, the drying in an oven is carried out at a predetermined temperature greater than 30 ° C (preferably of the order of 60 ° C), for a predetermined period greater than 12 h (for example of the order 24h).

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Les coques brutes sèches (ayant ou non subi les opérations précitées de nettoyage 100 et de séchage 200) subissent ensuite une opération 310 de broyageThe raw dry shells (having or not undergone the aforementioned operations of cleaning 100 and drying 200) then undergo a grinding operation 310

L’opération 310 de broyage est conduite par exemple au moyen d’un moulin dans lequel les coques brutes sèches peuvent être déversées via une trémie, à l’issue de laquelle la matière des coques se présente sous forme d'un broyât.The grinding operation 310 is carried out, for example, by means of a mill in which the dry raw hulls can be discharged via a hopper, at the end of which the material of the hulls is in the form of a ground material.

L’opération 310 de broyage est de préférence suivie d'une opération 320 de tamisage du broyât, pour conserver une fraction de celui-ci dont les grains sont de taille inférieure à la valeur précitée. Le tamisage est par exemple conduit au moyen d'un tamis vibrant équipé d’un crible (en métal, en tissu ou encore en plastique) à maille de dimension correspondant à la valeur seuil. A l’issue de l’étape 320 de tamisage, la fraction utile de matière issue des coques se présente sous forme d'une poudre dont les grains ont une taille inférieure à une valeur seuil prédéterminée, avantageusement comprise entre 0,1 et 1 mm. La fraction du broyât dont les grains, retenus par le tamis, sont de taille supérieure à la valeur seuil, peut être recyclée en subissant un nouveau broyage.The grinding operation 310 is preferably followed by an operation 320 of sieving the ground material, in order to keep a fraction thereof, the grains of which are smaller than the aforementioned value. The sieving is for example carried out by means of a vibrating sieve equipped with a sieve (metal, fabric or plastic) with a mesh size corresponding to the threshold value. At the end of sieving step 320, the useful fraction of material from the shells is in the form of a powder whose grains have a size less than a predetermined threshold value, advantageously between 0.1 and 1 mm. . The fraction of the ground material, the grains of which, retained by the sieve, are larger than the threshold value, can be recycled by undergoing a new grinding.

On a par ailleurs préparé une solution contenant l’agent activant, par exemple par dissolution dans l'eau distillée. Cet agent activant est en l’espèce un sel métallique, le terme « métal » désignant, parmi les éléments de la classification périodique, les éléments situés à gauche d’une ligne joignant le bore (B) au polonium (Po), les éléments de cette ligne (bore, silicium, germanium, arsenic, antimoine, tellure et polonium) étant eux-mêmes exclus de cette désignation.A solution was also prepared containing the activating agent, for example by dissolving in distilled water. This activating agent is in this case a metal salt, the term “metal” designating, among the elements of the periodic table, the elements located to the left of a line joining boron (B) to polonium (Po), the elements of this line (boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, tellurium and polonium) being themselves excluded from this designation.

Plus précisément, l'agent activant est avantageusement un composé du potassium (K). Parmi les composés du potassium, on choisit de préférence l’un des composés suivants :More precisely, the activating agent is advantageously a potassium compound (K). Among the potassium compounds, one of the following compounds is preferably chosen:

hydroxyde de potassium KOH, plus couramment appelé potasse, carbonate de potassium K₂CO₃.potassium hydroxide KOH, more commonly known as potash, potassium carbonate K ₂ CO ₃ .

A l’issue de l’opération 310 de broyage (ou, le cas échéant, de l’opération 320 de tamisage), est prévue une opération 400 de mélange de l'agent activant en solution à la poudre de coques brutes. Ce mélange est de préférence effectué de manière mécanique à l’aide d'un mélangeur poudre/liquide, par exemple du type commercialisé par la société Silverson sous la dénomination Flashmix®.At the end of the milling operation 310 (or, where appropriate, of the sieving operation 320), an operation 400 of mixing the activating agent in solution with the raw hull powder is planned. This mixing is preferably carried out mechanically using a powder / liquid mixer, for example of the type sold by the company Silverson under the name Flashmix®.

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ORIGI®⁴ ORIGI® ⁴

Cette opération 400 de mélange est conduite pendant une durée prédéterminée, notamment de l'ordre de 12h environ. Le mélange respecte de préférence des rapports massiques prédéterminés de l'agent activant à la poudre de coques.This mixing operation 400 is carried out for a predetermined period, in particular of the order of approximately 12 hours. The mixture preferably respects predetermined mass ratios of the activating agent to the shell powder.

D'une manière générale, le rapport massique de l’agent activant à la poudre de coques brutes est compris entre 0,5:6 et 1,2:6, selon l'agent activant sélectionné. Les exemples présentés ci-après fournissent des rapports massiques plus précis.Generally, the mass ratio of activating agent to crude shell powder is between 0.5: 6 and 1.2: 6, depending on the activating agent selected. The examples presented below provide more precise mass ratios.

Le mélange subit ensuite une opération 500 de filtration pour qu’en soit extraite une phase solide, ci-après dénommée précurseur. Seul ce précurseur est conservé en vue des opérations suivantes, la phase liquide restante étant soit éliminée, soit refiltrée.The mixture then undergoes a filtration operation 500 so that a solid phase, hereinafter referred to as precursor, is extracted therefrom. Only this precursor is kept for the subsequent operations, the remaining liquid phase being either removed or refiltered.

Le précurseur ainsi obtenu subit ensuite une opération 600 de dessiccation pour éliminer tout liquide résiduel encore présent. Cette dessiccation est par exemple conduite au sein d’une étuve, à une température et pendant une durée prédéterminées. Selon un mode préféré de réalisation, la dessiccation est conduite à une température de 105°C environ, pendant une durée de 24h environ.The precursor thus obtained then undergoes a drying operation 600 in order to remove any residual liquid still present. This drying is for example carried out in an oven, at a temperature and for a predetermined period. According to a preferred embodiment, the desiccation is carried out at a temperature of approximately 105 ° C., for a period of approximately 24 hours.

Le précurseur ainsi desséché subit alors une opération 700 de pyrolyse, de sorte à carboniser (ou calciner) la poudre de coques. La pyrolyse est par exemple conduite dans un four programmable à haute température, sous atmosphère neutre. La température de pyrolyse est supérieure ou égale à 600’C. Selon un mode préféré de réalisation, cette température est de 800°C environ. La pyrolyse est par exemple conduite avec une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu’à carbonisation complète du précurseur, laquelle intervient lorsque le précurseur atteint la température maximale visée.The precursor thus dried then undergoes a pyrolysis operation 700, so as to carbonize (or calcine) the shell powder. The pyrolysis is for example carried out in a programmable oven at high temperature, under a neutral atmosphere. The pyrolysis temperature is greater than or equal to 600 ° C. According to a preferred embodiment, this temperature is approximately 800 ° C. Pyrolysis is for example carried out with a heating rate of 10 ° C / min until complete carbonization of the precursor, which occurs when the precursor reaches the maximum target temperature.

Le produit de la pyrolyse est un résidu sec composé de l'association du charbon actif (c'est-à-dire un composé carboné ayant une structure à porosité élevée), issu de la carbonisation de la poudre de coques, et de l’agent activant.The product of pyrolysis is a dry residue composed of the combination of activated carbon (that is to say a carbonaceous compound having a high porosity structure), resulting from the carbonization of the shell powder, and activating agent.

Ce résidu est ensuite refroidi, par exemple de manière forcée au moyen d'une opération supplémentaire de dessiccation 800. Cette opération peut être conduite dans un dessiccateur, de préférence en présence de gel de silice de manière à accélérer le processus.This residue is then cooled, for example in a forced manner by means of an additional drying operation 800. This operation can be carried out in a desiccator, preferably in the presence of silica gel so as to accelerate the process.

Le résidu ainsi refroidi peut alors être utilisé directement (c'est-àdire sans traitement supplémentaire comme un lavage suivi d'unThe residue thus cooled can then be used directly (i.e. without additional treatment such as washing followed by

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séchage) comme catalyseur hétérogène dans la réaction de transestérification précitée d’huile végétale ou de graisse animale par l’éthanol.drying) as a heterogeneous catalyst in the aforementioned transesterification reaction of vegetable oil or animal fat with ethanol.

On présente dans ce qui suit deux exemples de réalisation mettant en œuvre le procédé de fabrication qui vient d'être décrit, suivis de dix exemples comparatifs.Two exemplary embodiments are presented in what follows using the manufacturing process which has just been described, followed by ten comparative examples.

Exemple 1aExample 1a

Dans ce premier exemple, l'agent activant est KOH. La matière première utilisée pour la fabrication du charbon actif support est la coque brute de karité.In this first example, the activating agent is KOH. The raw material used for the manufacture of the support activated carbon is the raw shea shell.

La fabrication du catalyseur est conforme à la description qui précède, avec, pour l’opération 400 de mélange, un rapport massique agent activant / poudre de coque de karité de 0,95:6.The manufacture of the catalyst is as described above, with, for the mixing operation 400, an activating agent / shea shell powder mass ratio of 0.95: 6.

Le catalyseur est utilisé dans la réaction de transestérification de l'huile végétale de Jatropha par l’éthanol, dans une proportion huile/éthanol/catalyseur de 5:5,5:0,52 (en ml/ml/g).The catalyst is used in the transesterification reaction of Jatropha vegetable oil with ethanol, in an oil / ethanol / catalyst ratio of 5: 5.5: 0.52 (in ml / ml / g).

La réaction est conduite dans des conditions douces de température (inférieure ou égale à 70°C environ) et de pression (atmosphérique).The reaction is carried out under mild conditions of temperature (less than or equal to approximately 70 ° C.) and pressure (atmospheric).

Une réaction témoin d’échantillonnage est conduite dans les conditions suivantes. Dans un ballon d'une capacité de 50 ml équipé d'un dispositif de refroidissement à eau, sont mélangés 5,5 ml d’éthanol anhydre et 0,52 g de catalyseur solide. Le ballon est ensuite chauffé dans un bain d'huile à 70°C, tandis que le mélange est agité à 600 tr/min. Après 15 min, 5 ml d'huile de Jatropha sont ajoutés au mélange, et l'ensemble est chauffé sous agitation pendant une durée de 10 min. A la fin de la réaction, l'éthanol en excès est séparé du milieu réactif, par exemple au moyen d’un évaporateur. Le produit principal de réaction (i.e. les esters éthanoliques) est séparé du catalyseur solide résiduel par filtration, tandis que le glycérol, plus dense que les esters, est extrait par décantation (en pratique à l’aide d’une ampoule à décanter).A sample control reaction is carried out under the following conditions. In a flask with a capacity of 50 ml equipped with a water cooling device, 5.5 ml of anhydrous ethanol and 0.52 g of solid catalyst are mixed. The flask is then heated in an oil bath at 70 ° C, while the mixture is stirred at 600 rpm. After 15 min, 5 ml of Jatropha oil are added to the mixture, and the whole is heated with stirring for a period of 10 min. At the end of the reaction, the excess ethanol is separated from the reactive medium, for example by means of an evaporator. The main reaction product (i.e. the ethanolic esters) is separated from the residual solid catalyst by filtration, while the glycerol, which is denser than the esters, is extracted by decantation (in practice using a separating funnel).

Le taux d'esters éthyliques dans le milieu réactif, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, est de 98,63%, ce qui représente le rendement de la réaction après 10 min.The level of ethyl esters in the reactive medium, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, is 98.63%, which represents the yield of the reaction after 10 min.

Exemple 1 b /Example 1 b /

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Cet exemple ne diffère de l’exemple 1a que par :This example differs from example 1a only in:

le caractère hydraté (à 5%) de l'éthanol, le rapport massique agent activant / poudre de coques brutes de karité, de 3:6.the hydrated nature (at 5%) of the ethanol, the activating agent / raw shea shell powder mass ratio of 3: 6.

Un rendement de la réaction de transestérification sensiblement identique à celui de l'exemple 1a (supérieur à 98%) est obtenu après 1h (au lieu de 10 min).A yield of the transesterification reaction substantially identical to that of Example 1a (greater than 98%) is obtained after 1 hour (instead of 10 min).

Exemple 2Example 2

Ce deuxième exemple ne diffère de l’exemple 1a que par :This second example differs from example 1a only by:

la nature de l’agent activant : il s’agit de K₂CO₃, le rapport massique agent activant / poudre de coques brutes de karité, qui est de 1:6, la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,42.the nature of the activating agent: it is K ₂ CO ₃ , the activating agent / raw shea shell powder mass ratio, which is 1: 6, the oil / ethanol / catalyst ratio, 5: 5 , 5: 0.42.

Les autres conditions opératoires sont identiques.The other operating conditions are identical.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d’esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 99,10%.The result of the transesterification reaction is an ethyl ester level, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 99.10%.

Exemple comparatif 1Comparative example 1

Ce premier exemple comparatif ne diffère de l'exemple 1a que par la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,21.This first comparative example differs from Example 1a only in terms of the oil / ethanol / catalyst ratio, of 5: 5.5: 0.21.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d'esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 54,92%.The transesterification reaction results in an ethyl ester level, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 54.92%.

Exemple comparatif 2Comparative example 2

Ce deuxième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 1a que par la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,32.This second comparative example differs from Example 1a only by the oil / ethanol / catalyst proportion, of 5: 5.5: 0.32.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d'esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 94,91%.The result of the transesterification reaction is a level of ethyl esters, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 94.91%.

Exemple comparatif 3Comparative example 3

Ce troisième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 1a que par la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,42.This third comparative example differs from Example 1a only by the oil / ethanol / catalyst ratio, of 5: 5.5: 0.42.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d'esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 97,63%.The result of the transesterification reaction is a level of ethyl esters, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 97.63%.

Exemple comparatif 4Comparative example 4

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Ce quatrième exemple comparatif ne diffère de l’exemple 2 que par la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,21.This fourth comparative example differs from Example 2 only in the oil / ethanol / catalyst ratio of 5: 5.5: 0.21.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d’esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 60,76%.The result of the transesterification reaction is an ethyl ester level, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 60.76%.

Exemple comparatif 5Comparative example 5

Ce cinquième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 2 que par la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,32.This fifth comparative example differs from Example 2 only by the oil / ethanol / catalyst ratio, of 5: 5.5: 0.32.

Il résulte de la réaction de transestérification un taux d’esters éthyliques, mesuré par chromatographie en phase gazeuse après 10 minutes de réaction, de 96,42%.The transesterification reaction results in an ethyl ester level, measured by gas chromatography after reaction for 10 minutes, of 96.42%.

Exemple comparatif 6Comparative example 6

Ce sixième exemple ne diffère de l’exemple 1a que par :This sixth example differs from example 1a only by:

la nature de l'agent activant : il s'agit de KCl, le rapport massique agent activant / poudre de coques brutes de karité, qui est de 1:6, la proportion huile/éthanol/catalyseur, de 5:5,5:0,42.the nature of the activating agent: it is KCl, the activating agent / raw shea shell powder mass ratio, which is 1: 6, the oil / ethanol / catalyst ratio, 5: 5.5: 0.42.

La réaction de transestérification produit cependant des esters éthyliques à un taux négligeable, ce qui témoigne de l’absence quasitotale de réactivité du catalyseur ainsi produit.The transesterification reaction, however, produces ethyl esters at a negligible rate, indicating the almost total lack of reactivity of the catalyst thus produced.

Exemple comparatif 7Comparative Example 7

Ce huitième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 2 que par des opérations supplémentaires de lavage et de séchage du résidu issu de la pyrolyse, le lavage étant réalisé à l'eau distillée à environ 80°C, et le séchage réalisé en étuve à 105°C pendant 24h,This eighth comparative example differs from Example 2 only by additional operations of washing and drying the residue resulting from the pyrolysis, the washing being carried out with distilled water at approximately 80 ° C., and the drying carried out in an oven at 105 ° C for 24 hours,

Exemple comparatif 8Comparative Example 8

Ce dixième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 1 que par :This tenth comparative example differs from example 1 only by:

la nature de l'agent chimique alcalin : il s’agit de NaOH, le rapport massique agent activant / poudre de coques karité, qui est de 0,6:6,the nature of the alkaline chemical agent: it is NaOH, the activating agent / shea shell powder mass ratio, which is 0.6: 6,

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La réaction de transestérification produit cependant des esters éthyliques à un taux extrêmement faible, ce qui témoigne de la faible réactivité du catalyseur ainsi produit.The transesterification reaction, however, produces ethyl esters at an extremely low rate, indicating the low reactivity of the catalyst thus produced.

Exemple comparatif 9Comparative Example 9

Ce neuvième exemple comparatif ne diffère de l'exemple 1 que par :This ninth comparative example differs from example 1 only by:

la nature de l’agent activant : il s'agit de NaOH, *· le rapport massique agent activant / poudre de coques brutes de karité, qui est de 0,6:6, des opérations supplémentaires de lavage et de séchage du résidu issu de la pyrolyse, le lavage étant réalisé à l’eau distillée à environ 80^oC, et le séchage réalisé en étuve à 105°C pendant 24h, Les autres conditions opératoires sont identiques.the nature of the activating agent: it is NaOH, * the activating agent / raw shea shell powder mass ratio, which is 0.6: 6, additional washing and drying operations of the residue obtained pyrolysis, the washing being carried out with distilled water at about 80 ^o C and the drying carried out in an oven at 105 ° C for 24 h, the other operating conditions are identical.

La réaction de transestérification produit cependant des esters éthyliques à un taux négligeable, ce qui témoigne de l'absence quasitotale de réactivité du catalyseur ainsi produit.The transesterification reaction, however, produces ethyl esters at a negligible level, which testifies to the almost total lack of reactivity of the catalyst thus produced.

Les exemples comparatifs 1 à 4 démontrent que le rendement de la réaction de transestérification est d’autant plus élevé que la masse relative de catalyseur est importante dans le mélange réactif huile / alcool. Cependant ces exemples comparatifs montrent également que le rendement n’est pas une fonction linéaire de la masse relative du catalyseur, mais présente une tendance asymptotique. En particulier, les exemples comparatifs 1 et 3 montrent, pour KOH, que si, pour un doublement de quantité de catalyseur en réaction (de 0,21g à 0,42g par unité de mélange réactif), le rendement de celle-ci augmente de 43 points environ (de 54,92% à 97,63%), en revanche une augmentation supplémentaire de la quantité de catalyseur de 24% (de 0,42g à 0,52g par unité de mélange réactif) n’induit qu'une augmentation Inférieure à 1 point du rendement (de 97,63% à 98,54%). Ces remarques sont également valables pour le catalyseur K₂CO₃, comme le démontrent les exemples comparatifs 4 et 5. En pratique, on peut affirmer que :Comparative Examples 1 to 4 demonstrate that the yield of the transesterification reaction is higher the higher the relative mass of catalyst in the oil / alcohol reactive mixture. However, these comparative examples also show that the yield is not a linear function of the relative mass of the catalyst, but exhibits an asymptotic tendency. In particular, Comparative Examples 1 and 3 show, for KOH, that if, for a doubling of the amount of catalyst in reaction (from 0.21 g to 0.42 g per unit of reactive mixture), the yield thereof increases by 43 points approximately (from 54.92% to 97.63%), on the other hand an additional increase in the quantity of catalyst of 24% (from 0.42g to 0.52g per unit of reactive mixture) only induces Less than 1 point increase in efficiency (from 97.63% to 98.54%). These remarks are also valid for the catalyst K ₂ CO ₃ , as shown by comparative examples 4 and 5. In practice, it can be said that:

pour KOH, il est préférable de retenir une proportion huile/éthanol/catalyseur de 5:5,5:X (en ml/ml/g) où X est supérieur ou égal à 0,50g ;for KOH, it is preferable to retain an oil / ethanol / catalyst proportion of 5: 5.5: X (in ml / ml / g) where X is greater than or equal to 0.50 g;

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ORIGÜKfORIGÜKf

- pour Κ₂ΟΟ₃, il est préférable de retenir une proportion huile/éthanol/catalyseur de 5:5,5:Y (en ml/ml/g) où Y est supérieur ou égal à 0,40g.- for Κ ₂ ΟΟ ₃ , it is preferable to retain an oil / ethanol / catalyst proportion of 5: 5.5: Y (in ml / ml / g) where Y is greater than or equal to 0.40 g.

Les exemples 6, 9 et 10 montre par ailleurs que l'utilisation de KCI ou de NaOH comme catalyseurs dans les conditions opératoires décrites plus haut (que le résidu de pyrolyse soit lavé et séché ou non) ne donne pas de résultats valables.Examples 6, 9 and 10 also show that the use of KCl or of NaOH as catalysts under the operating conditions described above (whether the pyrolysis residue is washed and dried or not) does not give valid results.

Les exemples 7 et 8 montrent, quant à eux, qu’un lavage à l'eau du résidu de pyrolyse provoque une désactivation de celui-ci en tant que catalyseur, quel que soit l’agent (KOH ou K₂CO₃).Examples 7 and 8 show, for their part, that washing the pyrolysis residue with water causes deactivation of the latter as a catalyst, whatever the agent (KOH or K ₂ CO ₃ ).

L'exemple 1b montre en outre que, si la présence d’eau dans l’éthanol influe sur la cinétique de la réaction de transestérification (le même rendement est obtenu en imposant un rallongement du temps de réaction de 10 min à 1h), elle n’a toutefois pas d'effet sur les performances catalytiques propres du catalyseur (en l’espèce KOH).Example 1b also shows that, if the presence of water in ethanol influences the kinetics of the transesterification reaction (the same yield is obtained by imposing an extension of the reaction time from 10 min to 1 hour), it however, has no effect on the catalytic performance of the catalyst itself (in this case KOH).

Ainsi, il résulte du procédé de fabrication décrit précédemment - et du catalyseur obtenu - les avantages suivants.Thus, the following advantages result from the manufacturing process described above - and from the catalyst obtained - the following advantages.

Premièrement, dans l’hypothèse où la réaction de transestérification est conduite avec un éthanol anhydre, cette réaction peut être complétée (c’est-à-dire avec un taux de conversion des triglycérides en esters éthyliques de 98% ou plus) en une dizaine de minutes lorsque catalysée par le composé précité, contenant l’agent KOH ou Κ₂ΟΟ₃ porté par un charbon actif obtenu à partir de coques de fruits à noyaux (en particulier de coques de karité).First, on the assumption that the transesterification reaction is carried out with anhydrous ethanol, this reaction can be completed (i.e. with a conversion rate of triglycerides to ethyl esters of 98% or more) in about ten minutes when catalyzed by the aforementioned compound, containing the agent KOH or Κ ₂ ΟΟ ₃ carried by an activated carbon obtained from the shells of stone fruits (in particular shea shells).

Deuxièmement, lorsque la réaction de transestérification est conduite avec un éthanol hydraté (ayant un taux d'hydratation pouvant aller jusqu'à 5%, ce qui correspond à un éthanol de qualité commerciale), la réaction peut être complétée en une heure environ, ce qui assure des gains de rendement substantiels par rapport aux techniques connues, dans lesquelles il est rare de compléter la réaction en moins de deux heures (voir les références bibliographiques précitées).Second, when the transesterification reaction is carried out with hydrated ethanol (having a hydration level of up to 5%, which corresponds to commercial grade ethanol), the reaction can be completed in about an hour, this which ensures substantial gains in yield over known techniques, in which it is rare to complete the reaction in less than two hours (see the aforementioned bibliographical references).

Troisièmement, l'activité catalytique du catalyseur n’est pas annihilée, mais seulement ralentie lorsque l’éthanol est hydraté (jusqu'à 5%), et il ne se produit pas - ou peu - de réactions secondaires de saponification ou d'hydrolyse malgré le ralentissement de la réaction principale. /Thirdly, the catalytic activity of the catalyst is not annihilated, but only slowed down when the ethanol is hydrated (up to 5%), and there are no - or few - side reactions of saponification or hydrolysis. despite the slowing down of the main reaction. /

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Quatrièmement, l’absence quasi-totale de réactions secondaires rend le milieu réactionnel exempt d'émulsions, ce qui permet une séparation du glycérol des esters éthyliques par simple décantation.Fourth, the almost total absence of side reactions makes the reaction medium free of emulsions, which allows separation of glycerol from ethyl esters by simple decantation.

Cinquièmement, le catalyseur peut être récupéré - et séparé des 5 esters éthyliques produits - par simple filtration.Fifth, the catalyst can be recovered - and separated from the ethyl esters produced - by simple filtration.

Selon l'avis des inventeurs, l'efficacité du catalyseur obtenu par le procédé décrit précédemment repose non seulement sur le choix de l’agent activant (comme nous l'avons déjà indiqué, KOH et K₂CO₃ sont particulièrement préférés), mais également - et surtout - sur la manière 10 dont est préparé le catalyseur, et plus précisément sur le fait que la pyrolyse est effectuée en une seule étape, directement à partir de poudre de coques brutes imprégnées de l'agent activant. Les inventeurs ont en effet constaté que ce processus permet de maximiser la surface spécifique du charbon actif, et donc la quantité d'agent activant 15 adsorbé.According to the opinion of the inventors, the effectiveness of the catalyst obtained by the process described above is based not only on the choice of the activating agent (as we have already indicated, KOH and K ₂ CO ₃ are particularly preferred), but also - and above all - on the way in which the catalyst is prepared, and more precisely on the fact that the pyrolysis is carried out in a single step, directly from raw shell powder impregnated with the activating agent. The inventors have in fact observed that this process makes it possible to maximize the specific surface area of the activated carbon, and therefore the quantity of activating agent adsorbed.

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Version : TQDVersion: TQD

REVENDICATIONS

Claims

1. Process for the manufacture of a chemical compound in solid phase intended to be used as a catalyst in a transesterification reaction, this process comprising a preliminary operation of spraying crude stone fruit shells, and being characterized in that it comprises the following operations:

mixing an alkaline chemical agent in solution with the raw shell powder;

filtration of the mixture thus obtained to extract a solid phase therefrom;

drying of the solid phase thus extracted;

pyrolysis of the solid phase thus dried.

2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises a second drying operation of the pyrolyzed solid phase.

3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline chemical agent is a potassium compound.

4. Method according to claim 3, characterized in that the alkaline chemical agent is KOH or K ₂ CO ₃ .

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixing step is carried out with a chemical agent: powder mass ratio of between 0.5: 6 and 1.2: 6.

6. Method according to claim 5, characterized in that, the chemical agent being a potassium compound, the mass ratio is approximately 1: 6.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the spraying operation comprises a first step of grinding, followed by a second step of sieving.

8. Method according to claim 7, characterized in that the sieving step is carried out so as to keep a powder with grains of size between 0.1 and 1 mm.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the shells are shea shells.

D019B001 OA

Version: TQD

ORIGINAL

10. A chemical compound in solid phase obtained by a process according to one of the preceding claims.

11. A method of manufacturing a biodiesel by transesterification of triglycerides from vegetable oil or animal fat with ethanol, depending on the reaction:

Triglycerides + ethanol -> ethanolic esters + glycerol in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst in the form of a chemical compound in solid phase according to claim

10.

12. The method of claim 11, characterized in that the vegetable oil is a Jatropha oil.

13. The method of claim 11 or 12, characterized in that the ethanol is hydrated at a rate greater than or equal to 1%.

14. Method according to one of claims 11 to 13, characterized in that, the alkaline chemical agent being KOH, the oil / ethanol / catalyst proportion is 5: 5.5: X (in ml / ml / g) where X is greater than or equal to 0.50 g.

15. Method according to one of claims 11 to 13, characterized in that, the alkaline chemical agent being K2CO3, the oil / ethanol / catalyst proportion is 5: 5.5: Y (in ml / ml / g) where Y is greater than or equal to 0.40 g.

AT

D019 B001 OA

Version: TQD

A method of making a solid phase chemical compound for use as a catalyst in a transesterification reaction

5 SHORT

A process for the manufacture of a chemical compound in solid phase for use as a catalyst in a transesterification reaction, this process comprising the following steps:

10 - spraying of stone fruit shells;

mixing an alkaline chemical agent in solution with the shell powder;

filtration of the mixture thus obtained to extract a solid phase therefrom;

- desiccation of the solid phase thus extracted;

pyrolysis of the solid phase thus dried.

Single figure.