OA17664A - Process for the purification of niobium and / or tantalum. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de purification du niobium et/ou du tantale à partir d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C; b) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape a); c) lavage du solide récupéré à l'étape b) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé; d) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale; e) séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l'étape d); f) acidification de la solution aqueuse obtenue à l'étape e) jusqu'à un pH compris entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, de façon à précipiter le niobium et/ou tantale; g) séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape f).The present invention relates to a process for the purification of niobium and / or tantalum from an ore or a concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron, the process comprising the following steps: a) sodium conversion of an ore or concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron by adding a concentrated NaOH solution at a temperature between 50 ° C and 150 ° C; b) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step a); c) washing the solid recovered in step b) with an aqueous solution containing at most 30 g / L of NaOH and recovery of the washed solid; d) adding water so as to dissolve the niobium and / or tantalum; e) solid / liquid separation and recovery of the aqueous solution containing niobium and / or tantalum obtained in step d); f) acidification of the aqueous solution obtained in step e) to a pH of between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, so as to precipitate the niobium and / or tantalum; g) solid / liquid separation and recovery of the precipitate of purified niobium and / or tantalum obtained in step f).
Description
PROCEDE DE PURIFICATION DU NIOBIUM ET/OU DU TANTALENIOBIUM AND / OR TANTALUM PURIFICATION PROCESS
La présente invention concerne la purification du niobium et/ou du tantale contenu dans un minerai ou concentré. Elle concerne également l'obtention de niobium et/ou tantale de pureté élevée avec un rendement élevé.The present invention relates to the purification of niobium and / or tantalum contained in an ore or concentrate. It also relates to obtaining niobium and / or tantalum of high purity with a high yield.
Le tantale et le niobium sont des métaux ayant une très grande résistance à la chaleur et à la corrosion et qui sont utilisés industriellement de façon très large dans des alliages métalliques. De plus, récemment, la demande en niobium et/ou tantale pur a augmenté en raison de leur utilisation entre autres dans des électrodes ou des composants optiques.Tantalum and niobium are metals having a very high resistance to heat and to corrosion and which are used industrially in a very wide way in metal alloys. In addition, recently, the demand for pure niobium and / or tantalum has increased due to their use among other things in electrodes or optical components.
A l'état naturel, le niobium (Nb) et le tantale (Ta) sont souvent associés dans des minéraux complexes, tels que le pyrochlore, la colombite, la tantalite, la colombo-tantalite et la loparite. Les minerais ou concentrés de minerai contenant ces minéraux sont susceptibles de renfermer également de l'uranium et des terres rares, mais également du fer et du titane.In the natural state, niobium (Nb) and tantalum (Ta) are often associated in complex minerals, such as pyrochlore, colombite, tantalite, colombo-tantalite and loparite. The ores or ore concentrates containing these minerals are likely to also contain uranium and rare earths, but also iron and titanium.
A ce jour, la production de niobium est principalement réalisée par un procédé d'enrichissement par flottation de pyrochlore, combiné à un traitement pyrométallurgique en four d'aluminothermie (Minerais Engineering, Volume 14, Number 1, January 2001, pp 99-105 (7) : Kinetics of Pyrochlore Flotation from Araxa Minerai Deposits par Oliveira J.F.; Saraiva S.M.; Pimenta J.S.; OliveiraTo date, the production of niobium is mainly carried out by an enrichment process by flotation of pyrochlore, combined with a pyrometallurgical treatment in an aluminothermic furnace (Minerais Engineering, Volume 14, Number 1, January 2001, pp 99-105 ( 7): Kinetics of Pyrochlore Flotation from Araxa Minerai Deposits by Oliveira JF; Saraiva SM; Pimenta JS; Oliveira
A.P.A. ; Mining Magazine, February 1982 : Araxa niobium mine). Des alternatives à ce procédé, pour la production de niobium et de tantale, consistent essentiellement en des procédés d'attaque par action d'acide fluorhydrique, sur des concentrés portés par des phases minérales chimiquement réfractaires, telles que la tantalite et la colombo-tantalite (Extractive Metallurgy of Niobium (Chapter 2 : Sources and their treatment procedures par C.K. Gupta et A.K. Suri, CRC Press, London, pages 49-62)). Des procédés, qui n'ont pas recours à l'acide fluorhydrique, basés sur l'emploi d'acide sulfurique, ont également été décrits dans la littérature. Ils requièrent généralement un grillage acide ou sulfatant, combiné à une mise en solution du niobium et/ou du tantale dans un milieu très acide (H2SO4 > 35 % pds/pds) (US 3 087 809), ou dans un milieu contenant soit des acides carboxyliques (US 2 481 584), soit des ions ammonium (Tsvetnye Metally/non-ferrous metals, 1986, Vol. 27, n° 11, pages 61-62 : Industrial tests and introduction of the sulphate extraction technology for the processing of low-grade tantalumniobium concentrâtes, par A.I. Karpukhin, G.I. Il'ina, V.G. Kharlov, A.I. Usenko etYu. G. Popov).A.P.A. ; Mining Magazine, February 1982: Araxa niobium mine). Alternatives to this process, for the production of niobium and tantalum, consist essentially of attack processes by the action of hydrofluoric acid, on concentrates carried by chemically refractory mineral phases, such as tantalite and colombo-tantalite. (Extractive Metallurgy of Niobium (Chapter 2: Sources and their treatment procedures by CK Gupta and AK Suri, CRC Press, London, pages 49-62)). Processes, which do not use hydrofluoric acid, based on the use of sulfuric acid, have also been described in the literature. They generally require an acid or sulphating roasting, combined with dissolving niobium and / or tantalum in a very acidic medium (H2SO4> 35% w / w) (US 3,087,809), or in a medium containing either carboxylic acids (US 2,481,584), or ammonium ions (Tsvetnye Metally / non-ferrous metals, 1986, Vol. 27, n ° 11, pages 61-62: Industrial tests and introduction of the sulphate extraction technology for the processing of low-grade tantalumniobium concentrates, by AI Karpukhin, GI Il'ina, VG Kharlov, AI Usenko andYu. G. Popov).
La demande de brevet WO 2012/093170 décrit également la lixiviation du minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, par mise en solution quantitative des éléments de valeur (Nb, terres rares (TR), Ta et U). Le lixiviat obtenu contient non seulement du Nb et/ou du Ta mais également du fer, en particulier du fer ferrique (Fe III), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et des phosphates (P). Il est donc nécessaire de purifier le produit obtenu.Patent application WO 2012/093170 also describes the leaching of pyrochlore ore, in particular ore from the Mabounié deposit, located in Gabon, by quantitative solution of valuable elements (Nb, rare earths (TR), Ta and you). The leachate obtained contains not only Nb and / or Ta but also iron, in particular ferric iron (Fe III), aluminum (Al), titanium (Ti) and phosphates (P). It is therefore necessary to purify the product obtained.
Différents procédés de purification sont décrits dans l'art antérieur.Different purification methods are described in the prior art.
Ainsi par exemple la demande de brevet FR2075933 décrit un procédé de récupération de niobium de pureté élevée à partir d'un concentré de niobium cuit avec l'acide sulfurique par traitement avec de l'ammoniaque ou un hydroxyde de métal alcalin à un pH supérieur à 7 et à une température supérieure à 25 °C, suivie d'un grillage du mélange ainsi obtenu et de sa lixiviation par de l'eau afin d'obtenir une solution contenant le niobium avant la précipitation des composés de niobium. Toutefois, pour effectuer le grillage d'une masse humide, il est nécessaire d'utiliser beaucoup d'énergie. Le procédé est donc coûteux industriellement parlant. En outre, pour éliminer le titane, il ·» est nécessaire de rajouter une étape supplémentaire de lixiviation sous pression atmosphérique dans des conditions réductrices.Thus, for example, patent application FR2075933 describes a process for recovering high purity niobium from a niobium concentrate cooked with sulfuric acid by treatment with ammonia or an alkali metal hydroxide at a pH greater than 7 and at a temperature above 25 ° C, followed by roasting of the mixture thus obtained and its leaching with water in order to obtain a solution containing niobium before precipitation of the niobium compounds. However, to roast a wet mass, it is necessary to use a lot of energy. The process is therefore expensive industrially speaking. In addition, to remove the titanium, it is necessary to add an additional stage of leaching under atmospheric pressure under reducing conditions.
Le brevet US2953453 décrit un procédé de récupération de niobium comprenant une étape de traitement de fusion à la soude du minerai de colombite ou de traitement avec de l'acide sulfurique ou avec de l'acide fluorhydrique. Le produit ainsi obtenu est sujet à différentes opérations de lixiviation afin d'éliminer les contaminants : tout d'abord un lavage à l'eau puis un lavage avec une solution d'hydroxyde de sodium à IM avant une lixiviation acide réductrice (acide chlorhydrique ou nitrique et poudre de fer). C'est cette dernière lixiviation qui permet de supprimer le titane. Le produit obtenu est ensuite mis en contact avec de l'acide fluorhydrique pour récupérer Nb et Ta. Le procédé décrit est donc long et produit beaucoup d'effluents. En outre il est coûteux en énergie et il nécessite l'utilisation d'HF ce qui est cher et toxique.US Pat. No. 2,953,453 describes a process for recovering niobium comprising a step of smelting the columbite ore with sodium hydroxide or of treatment with sulfuric acid or with hydrofluoric acid. The product thus obtained is subject to various leaching operations in order to remove contaminants: first washing with water then washing with a 1M sodium hydroxide solution before reducing acid leaching (hydrochloric acid or nitric and iron powder). It is this last leaching which makes it possible to remove the titanium. The product obtained is then brought into contact with hydrofluoric acid to recover Nb and Ta. The process described is therefore long and produces a lot of effluents. In addition, it is expensive in energy and requires the use of HF which is expensive and toxic.
Le brevet US3058825 décrit un procédé pour récupérer du niobium et du tantale à partir de minerais ou de concentré de minerai. Il utilise une lixiviation sous pression en milieu KOH concentré de colombite pour solubiliser les niobates et tantalates. Ils sont ensuite précipités par ajout d'un sel de sodium et lavés avec une solution sodique. Le précipité est éventuellement hydrolysé par une solution acide. Le problème est que les solutions de KOH ne sont pas recyclables et que le KOH est cher. En outre il est nécessaire de contrôler de façon stricte la quantité de KOH utilisée sous peine de former un sel insoluble.US3058825 describes a process for recovering niobium and tantalum from ores or ore concentrate. It uses pressure leaching in a concentrated KOH medium of columbite to dissolve the niobates and tantalates. They are then precipitated by adding a sodium salt and washed with a sodium solution. The precipitate is optionally hydrolyzed with an acid solution. The problem is that KOH solutions are not recyclable and KOH is expensive. In addition, it is necessary to strictly control the amount of KOH used under penalty of forming an insoluble salt.
Le brevet US4182744 décrit un procédé d'extraction de niobium et de tantale à partir de minerai de bario-pyrochlore par traitement avec du CaCb aux environs de 1000 °C. Le calcio-pyrochlore ainsi formé est ensuite traité par fusion à la soude en présence d'un sel fluoré. La masse obtenue après refroidissement est broyée et lavée à l'eau avant d'être lavé à l'acide chlorhydrique à 2,5 mol/L. Ce procédé nécessite deux fusions ce qui est coûteux énergétiquement parlant.US Pat. No. 4,182,744 describes a process for extracting niobium and tantalum from bario-pyrochlore ore by treatment with CaCl at around 1000 ° C. The calci-pyrochlore thus formed is then treated by melting with sodium hydroxide in the presence of a fluorinated salt. The mass obtained after cooling is ground and washed with water before being washed with hydrochloric acid at 2.5 mol / L. This process requires two fusions which is costly in terms of energy.
Λ ϊΛ ϊ
La demande JP2004224619 décrit un procédé de purification d'oxyde de tantale ou de niobium de façon à le séparer de l'aluminium et du silicium présent par utilisation de soude à une concentration comprise entre 2 et 20 mol/L, à une température comprise entre 100 et 300 °C, avantageusement entre 150 et 250 °C, et une pression comprise entre 0,1 et 30 MPa. Toutefois ce procédé ne permet pas d'éliminer le titane ni le fer si celui-ci est présent dans le minerai initial. En outre la température et la pression préconisées sont très élevées ce qui est cher économiquement parlant.Application JP2004224619 describes a process for purifying tantalum or niobium oxide so as to separate it from the aluminum and silicon present by using sodium hydroxide at a concentration of between 2 and 20 mol / L, at a temperature of between 100 and 300 ° C, advantageously between 150 and 250 ° C, and a pressure between 0.1 and 30 MPa. However, this process does not make it possible to remove the titanium or the iron if the latter is present in the initial ore. In addition, the recommended temperature and pressure are very high, which is economically expensive.
Ainsi donc il est nécessaire de trouver un procédé permettant de purifier le niobium et le tantale du fer et/ou du titane présents dans les minerai ou concentrés de minerai, sans utilisation de lixiviation réductrice qui nécessite une consommation importante de réactifs et rallonge le procédé, sans utilisation de fusion ce qui permettrait des économies d'énergie et sans utilisation de produits fluorés ou de KOH qui sont coûteux, toxiques et coûteux à éliminer.Thus, it is necessary to find a process which makes it possible to purify niobium and tantalum from iron and / or titanium present in the ores or ore concentrates, without the use of reductive leaching which requires a high consumption of reagents and lengthens the process, without the use of fusion which would allow energy savings and without the use of fluorinated products or KOH which are expensive, toxic and expensive to eliminate.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante un tel procédé qui permettait d'obtenir du niobium et/ou du tantale purifié avec un bon rendement de purification.The inventors have surprisingly discovered such a process which makes it possible to obtain purified niobium and / or tantalum with a good purification yield.
La présente invention concerne donc un procédé de purification du niobium et/ou du tantale à partir d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer, le procédé comprenant les étapes suivantes :The present invention therefore relates to a process for purifying niobium and / or tantalum from an ore or a concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron, the process comprising the following steps:
a) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C (en effet au-delà de 150°C et en dessous de 50°C, les rendements chutent), avantageusement à une température comprise entre 90 et 130 °C ;a) sodium conversion of an ore or concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron by adding a concentrated NaOH solution at a temperature between 50 ° C and 150 ° C (in fact at- above 150 ° C and below 50 ° C, the yields drop), advantageously at a temperature between 90 and 130 ° C;
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b) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape a) ;b) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step a);
c) lavage du solide récupéré à l'étape b) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ;c) washing the solid recovered in step b) with an aqueous solution containing at most 30 g / L of NaOH and recovery of the washed solid;
d) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale ;d) adding water so as to dissolve the niobium and / or tantalum;
e) séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l'étape d);e) solid / liquid separation and recovery of the aqueous solution containing niobium and / or tantalum obtained in step d);
f) acidification de la solution aqueuse obtenue l'étape e) jusqu'à un pH compris entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier 4, de façon à précipiter le niobium et/ou tantale ;f) acidification of the aqueous solution obtained in step e) to a pH of between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, in particular 4, so as to precipitate the niobium and / or tantalum;
g) séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape f).g) solid / liquid separation and recovery of the precipitate of purified niobium and / or tantalum obtained in step f).
Le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale traité selon l'invention peut bien évidemment consister en, respectivement, un mélange de minerais ou un mélange de concentrés. De surcroît, la matière première traitée peut aussi consister en un mélange mixte minerai(s)/concentré(s), que l'homme du métier qualifie généralement aussi de minerai ou concentré selon ses teneurs en niobium/tantale. On comprend que l'invention concerne donc le traitement d'une matière première choisie parmi les minerais, les concentrés de niobium et/ou tantale et leurs mélanges, de façon avantageuse d'invention concerne le traitement de concentré de niobium et/ou tantale, en particulier contenant entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale, plus particulièrement entre 6 et 25 % en masse niobium, avantageusement entre 8 et 24% en masse niobium, et entre 0 et 1 % en masse de tantale, avantageusement entre 0,1 et 0,5% en masse de tantale, encore plus particulièrement il contient uniquement du niobium, en particulier il contient un mélange de tantale et niobium.The ore or concentrate of niobium and / or tantalum treated according to the invention can obviously consist, respectively, of a mixture of ores or a mixture of concentrates. In addition, the raw material treated can also consist of a mixed ore (s) / concentrate (s) mixture, which a person skilled in the art generally also qualifies as ore or concentrate depending on its niobium / tantalum content. It is understood that the invention therefore relates to the treatment of a raw material chosen from ores, niobium and / or tantalum concentrates and their mixtures, advantageously of the invention relates to the treatment of niobium and / or tantalum concentrate, in particular containing between 6 and 26% by mass of niobium and / or tantalum, more particularly between 6 and 25% by mass niobium, advantageously between 8 and 24% by mass niobium, and between 0 and 1% by mass of tantalum, advantageously between 0.1 and 0.5% by mass of tantalum, even more particularly it contains only niobium, in particular it contains a mixture of tantalum and niobium.
Le concentré de niobium et/ou tantale peut être de tout type. Il peut notamment s'agir d'un concentré minéralurgique, résultant d'un enrichissement physique ou d'un concentré résultant d'un enrichissement chimique (tel un résidu de lixiviation).The niobium and / or tantalum concentrate can be of any type. It may in particular be a mineralurgical concentrate resulting from physical enrichment or a concentrate resulting from chemical enrichment (such as a leach residue).
Ainsi, selon une variante, le procédé de l'invention comprend, en amont de l'étape a), un enrichissement du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale à traiter. Un tel enrichissement peut être un enrichissement physique basé sur toute méthode classique d'enrichissement physique d'un matériau solide, par exemple il peut consister en une séparation magnétique basse intensité (pour écarter la magnétique) ou en une flottation (du type flottation silice ou flottation apatite).Thus, according to one variant, the process of the invention comprises, upstream of step a), an enrichment of the ore or concentrate of niobium and / or tantalum to be treated. Such an enrichment can be a physical enrichment based on any conventional method of physical enrichment of a solid material, for example it can consist of a low intensity magnetic separation (to discard the magnetic) or of a flotation (of the silica flotation type or apatite flotation).
Le procédé décrit ci-dessus, pour la purification du niobium et/ou du tantale, convient pour traiter tout minerai ou concentré renfermant du niobium et/ou tantale. Ce minerai ou concentré se trouve sous forme solide. Il convient notamment pour traiter minerais et concentrés, le minerai en cause étant choisi parmi les minerais des groupes pyrochlore (de formule générale : A2B2O6(O,OH,F) avec A= U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (notamment) et B= Nb, Ta, Ti, Fe (notamment)), colombite, tantalite, colombo-tantalite, loparite, euxenite, smarskite, perovskite, fergusonite et leurs mélanges. De tels minerais et concentrés contiennent du fer et/ou du titane. Avantageusement, il s'agit de minerai de pyrochlore ou de colombite ou de concentré de niobium et/ou tantale issu de ces minerais. De façon avantageuse il s'agit de minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, ou de concentré de niobium et/ou tantale obtenus à partir de ce minerai, de façon encore plus avantageuse de concentré de niobium et/ou tantale obtenus à partir de ce minerai.The process described above, for the purification of niobium and / or tantalum, is suitable for treating any ore or concentrate containing niobium and / or tantalum. This ore or concentrate is found in solid form. It is suitable in particular for treating ores and concentrates, the ore in question being chosen from ores of pyrochlore groups (of general formula: A 2 B 2 O 6 (O, OH, F) with A = U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (in particular) and B = Nb, Ta, Ti, Fe (in particular)), colombite, tantalite, colombo-tantalite, loparite, ellesenite, smarskite, perovskite, fergusonite and their mixtures. Such ores and concentrates contain iron and / or titanium. Advantageously, it is pyrochlore or columbite ore or niobium and / or tantalum concentrate obtained from these ores. Advantageously, it is pyrochlore ore, in particular ore from the Mabounié deposit, located in Gabon, or niobium and / or tantalum concentrate obtained from this ore, even more advantageously from concentrate of niobium and / or tantalum obtained from this ore.
En particulier ce minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient du fer et/ou du titane, plus particulièrement il contient entre 2 et 15 % en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et/ou entre 5 et 10 % en masse de fer, encore plus particulièrement il contient du fer et du titane, de façon plus particulière entre 2 et 15 % en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10 % en masse de fer. Avantageusement le concentré ou minerai de niobium et/ou tantale de l’étapeIn particular, this ore or concentrate of niobium and / or tantalum contains iron and / or titanium, more particularly it contains between 2 and 15% by mass of titanium, advantageously between 4 and 13% by mass, and / or between 5 and 10% by mass of iron, even more particularly it contains iron and titanium, more particularly between 2 and 15% by mass of titanium, advantageously between 4 and 13% by mass, and between 5 and 10% by mass of iron. Advantageously, the concentrate or ore of niobium and / or tantalum from the step
a) contient entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale (plus particulièrement entre 6 et 25 % en masse niobium, avantageusement entre 8 et 24% en masse niobium, et entre 0 et 1 % en masse de tantale, avantageusement entre 0,1 et 0,5% en masse de tantale), entre 2 et 15 % en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10 % en masse de fer et son rendement de purification est d'au moins 55%, avantageusement d'au moins 60%, plus avantageusement d'au moins 65%, en particulier d'au moins 70 %.a) contains between 6 and 26% by mass of niobium and / or tantalum (more particularly between 6 and 25% by mass niobium, advantageously between 8 and 24% by mass niobium, and between 0 and 1% by mass of tantalum, advantageously between 0.1 and 0.5% by mass of tantalum), between 2 and 15% by mass of titanium, advantageously between 4 and 13% by mass, and between 5 and 10% by mass of iron and its purification yield is at least 55%, preferably at least 60%, more preferably at least 65%, in particular at least 70%.
En particulier le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient en outre de l’aluminium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, du phosphore, avantageusement en une teneur comprise entre 3 et 12 % en masse, avantageusement entre 4 et 11% en masse, du zirconium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, du soufre, avantageusement en une teneur comprise entre 1 et 4 % en masse, du silicium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, et/ou des éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th, avantageusement en une teneur inférieure à 1 % en masse chacun.In particular, the ore or concentrate of niobium and / or tantalum also contains aluminum, advantageously in a content of less than 2% by mass, phosphorus, advantageously in a content of between 3 and 12% by mass, advantageously between 4 and 11% by mass, zirconium, advantageously in a content of less than 2% by mass, sulfur, advantageously in a content of between 1 and 4% by mass, silicon, advantageously in a content of less than 2% by mass, and / or radioactive elements, in particular U and / or Th, advantageously in a content of less than 1% by mass each.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale a la composition suivante :In another particular embodiment of the present invention, the ore or concentrate of niobium and / or tantalum has the following composition:
- Niobium (de 6 à 25 % massique, avantageusement de 8 à 24% massique)- Niobium (from 6 to 25% by mass, advantageously from 8 to 24% by mass)
- Tantale (de 0 à 1 % massique, avantageusement de 0,1 à 0,5% massique)- Tantalum (from 0 to 1% by mass, advantageously from 0.1 to 0.5% by mass)
- Titane (de 2 à 15 % massique, avantageusement de 4 à 13% massique)- Titanium (from 2 to 15% by mass, advantageously from 4 to 13% by mass)
- Phosphore (de 3 à 12 % massique, avantageusement de 4 à 11% massique)- Phosphorus (from 3 to 12% by mass, advantageously from 4 to 11% by mass)
- Soufre (de 1 à 4 % massique)- Sulfur (from 1 to 4% by mass)
- Fer (de 5 à 8 % massique)- Iron (from 5 to 8% by mass)
- Aluminium (moins de 2 % massique)- Aluminum (less than 2% by mass)
- Zirconium (moins de 2 % massique)- Zirconium (less than 2% by mass)
- Silicium (moins de 2 % massique)- Silicon (less than 2% by mass)
- éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th ( moins de 1 % massique chacun)- radioactive elements, in particular U and / or Th (less than 1% by mass each)
Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le niobium et/ou le tantale se trouve sous la forme d'oxyde, d'hydroxydes et/ou de phosphates dans le minerai ou concentré destiné à être purifié.In an advantageous embodiment of the present invention, the niobium and / or tantalum is found in the form of oxide, hydroxides and / or phosphates in the ore or concentrate intended to be purified.
L'étape a) selon la présente invention consiste donc en la mise en suspension du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale dans une solution aqueuse concentrée de NaOH dans des conditions de température particulière pour récupérer un solide à l'étape b). L'étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention permet la conversion du niobium et/ou tantale du minerai ou concentré de minerai solide sous forme de niobate et/ou tantalate, se trouvant également sous forme solide. Dans les conditions du procédé, le niobium et/ou le tantale n'est pas soluble à la fin de l'étape a) dans la solution aqueuse de NaOH concentrée ce qui va permettre d'éliminer Al, P, S et Si qui se solubilisent dans la solution aqueuse de NaOH. En revanche, si une solution aqueuse de NaOH diluée est utilisée, une partie du niobium et/ou du tantale (en général entre 12 et 30 % en masse) se retrouve dans la solution aqueuse et ne peut être récupérée, le procédé purification ayant ainsi un rendement peu élevé.Step a) according to the present invention therefore consists in suspending the ore or concentrate of niobium and / or tantalum in a concentrated aqueous solution of NaOH under particular temperature conditions in order to recover a solid in step b). Step a) of sodium conversion of the process according to the present invention allows the conversion of niobium and / or tantalum from the ore or solid ore concentrate in the form of niobate and / or tantalate, also in solid form. Under the conditions of the process, niobium and / or tantalum is not soluble at the end of step a) in concentrated aqueous NaOH solution which will make it possible to eliminate Al, P, S and Si which is solubilize in aqueous NaOH solution. On the other hand, if a dilute aqueous NaOH solution is used, part of the niobium and / or tantalum (generally between 12 and 30% by mass) is found in the aqueous solution and cannot be recovered, the purification process thus having low yield.
Dans un mode de réalisation avantageux, dans l'étape a) du procédé selon la présente invention, la solution de NaOH concentrée contient au moins 200 g/L de NaOH, avantageusement entre 200 et 500 g/L de NaOH , plus avantageusement entre 300 et 450 g/L, plus particulièrement entre 320 et 400 g/L.In an advantageous embodiment, in step a) of the process according to the present invention, the concentrated NaOH solution contains at least 200 g / L of NaOH, advantageously between 200 and 500 g / L of NaOH, more advantageously between 300 and 450 g / L, more particularly between 320 and 400 g / L.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape a) procédé selon la présente invention est comprise entre 2 et 24 heures, avantageusement entre 2 et 18 heures, plus particulièrement entre 2 et 16 heures.In another advantageous embodiment, the duration of step a) process according to the present invention is between 2 and 24 hours, advantageously between 2 and 18 hours, more particularly between 2 and 16 hours.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le ratio L/S de l'étape a) du procédé selon la présente invention est compris entre 3 et 50 L/kg, en particulier entre 5 et 50 L/kg, plus particulièrement entre 10 et 50 L/kg.In yet another advantageous embodiment, the L / S ratio of step a) of the process according to the present invention is between 3 and 50 L / kg, in particular between 5 and 50 L / kg, more particularly between 10 and 50 L / kg.
En particulier l'étape a) du procédé selon la présente invention est mise en oeuvre sous agitation.In particular step a) of the process according to the present invention is carried out with stirring.
Dans un mode de réalisation avantageux, les étapes de séparation solide/liquide b) e) et g) du procédé selon la présente invention sont mises en œuvre par filtration, décantation ou centrifugation, en particulier par filtration ou centrifugation.In an advantageous embodiment, the solid / liquid separation steps b) e) and g) of the method according to the present invention are carried out by filtration, decantation or centrifugation, in particular by filtration or centrifugation.
L'étape c) du procédé selon la présente invention permet d'éliminer l'imprégnant du solide récupéré à l'étape b) et le restant des éléments solubles en milieu basique comme l'aluminium et le phosphore, si ces derniers sont présents dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ. De façon avantageuse l'étape c) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 80 °C, de façon avantageuse à un ratio L/S compris entre 5 et 15 L/kg, en particulier compris entre 8 et HL/kg.Step c) of the process according to the present invention makes it possible to remove the impregnator from the solid recovered in step b) and the remainder of the elements soluble in basic medium such as aluminum and phosphorus, if the latter are present in the starting ore or concentrate of niobium and / or tantalum. Advantageously, step c) is carried out at a temperature between room temperature and 80 ° C, advantageously at an L / S ratio between 5 and 15 L / kg, in particular between 8 and HL / kg.
ίοίο
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente invention, dans l'étape c) la solution de NaOH diluée contient entre 3 et 30 g /L de NaOH, avantageusement entre 10 et 26 g/L de NaOH.In an advantageous embodiment of the process according to the present invention, in step c) the dilute NaOH solution contains between 3 and 30 g / L of NaOH, advantageously between 10 and 26 g / L of NaOH.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la solution de lavage utilisée ne contient pas de NaOH. Il s'agit donc uniquement d'eau. Dans ce cas avantageusement le volume d'eau utilisé est contrôlé et/ou l'étape c) est mise en œuvre à contre-courant. L'utilisation d'eau à contre-courant permet de diminuer au maximum la quantité de liquide de lavage utilisé et donc la quantité d'effluents générée.In another advantageous embodiment, the washing solution used does not contain NaOH. It is therefore only water. In this case, the volume of water used is advantageously controlled and / or step c) is carried out against the current. The use of water against the current makes it possible to reduce as much as possible the quantity of washing liquid used and therefore the quantity of effluents generated.
Dans encore un mode de réalisation avantageux, l'étape c) est répétée plusieurs fois, en particulier au moins quatre fois.In yet another advantageous embodiment, step c) is repeated several times, in particular at least four times.
L'étape d) du procédé selon la présente invention permet de dissoudre le niobium et/ou le tantale dans l'eau et de les séparer des insolubles tels que le titane, le fer, le zirconium et les éléments radioactifs si ceux-ci sont présents dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ. De façon avantageuse l'étape d) du procédé selon la présente invention est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 90 °C, avantageusement à 40°C. Avantageusement la solution aqueuse obtenue à l'étape d) a un pH compris entre 11 et 13, de façon avantageuse il est de 11,5. Une régulation de pH peut être mise en place lors de cette étape d), par exemple par ajout d'acide, tel que l'acide sulfurique, afin de garder un pH compris entre 11 et 13, de façon avantageuse un pH de 11,5.Step d) of the process according to the present invention makes it possible to dissolve niobium and / or tantalum in water and to separate them from insolubles such as titanium, iron, zirconium and the radioactive elements if they are present. present in the starting ore or concentrate of niobium and / or tantalum. Advantageously, step d) of the process according to the present invention is carried out at a temperature between room temperature and 90 ° C, advantageously at 40 ° C. Advantageously, the aqueous solution obtained in step d) has a pH of between 11 and 13, advantageously it is 11.5. A pH regulation can be implemented during this step d), for example by adding acid, such as sulfuric acid, in order to keep a pH between 11 and 13, advantageously a pH of 11, 5.
Dans un mode de réalisation avantageux le ratio L/S de l'étape d) du procédé selon la présente invention est < 200 L/kg, avantageusement compris entre 10 et 100 L/kg, de façon avantageuse entre 10 et 60 L/kg, en particulier entre 13 et 50 L/kg.In an advantageous embodiment, the L / S ratio of step d) of the process according to the present invention is <200 L / kg, advantageously between 10 and 100 L / kg, advantageously between 10 and 60 L / kg , in particular between 13 and 50 L / kg.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, le solide n'est dissout que partiellement et l'étape d) est répétée, avantageusement jusqu'à deux fois supplémentaires, sur le solide récupéré à l'étape e) du procédé selon la présente invention, les solutions aqueuses obtenues à chaque étape e) étant mélangés entre elles avant la mise en œuvre de l'étape f) selon la présente invention.In another advantageous embodiment, the solid is only partially dissolved and step d) is repeated, advantageously up to two additional times, on the solid recovered in step e) of the process according to the present invention, the aqueous solutions obtained in each step e) being mixed together before the implementation of step f) according to the present invention.
L'étape f) du procédé selon la présente invention permet de précipiter le niobium et/ou tantale sous forme d'acide niobique et/ou d'oxyde hydraté de tantale et/ou tantale afin de récupérer un solide purifié. Avantageusement l'acide utilisé à l'étape f) est de l'acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou leur mélange, avantageusement il s'agit de l'acide sulfurique.Step f) of the process according to the present invention makes it possible to precipitate niobium and / or tantalum in the form of niobic acid and / or hydrated oxide of tantalum and / or tantalum in order to recover a purified solid. The acid used in step f) is advantageously acid chosen from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof, advantageously sulfuric acid.
Dans un autre mode de réalisation, le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale de l'étape a) contient en outre de l'aluminium, du phosphore, du zirconium, du soufre, du silicium et/ou des éléments radioactifs, tels qu'Uranium (U) et/ou thorium (Th), et le précipité de niobium et/ou tantale est quantitativement purifié de ces éléments, typiquement avec des rendements de purification supérieurs à 98%.In another embodiment, the ore or concentrate of niobium and / or tantalum from step a) further contains aluminum, phosphorus, zirconium, sulfur, silicon and / or radioactive elements, such as uranium (U) and / or thorium (Th), and the precipitate of niobium and / or tantalum is quantitatively purified from these elements, typically with purification yields greater than 98%.
Le rendement de purification (rdt) répond à la formule suivante : rdt=100x(l-(teneur impureté du précipité final)/(teneur en impureté du concentré ou minerai de départ)x(Teneur Nb et/ou Ta du concentré ou minerai de départ)/(Teneur Nb et/ou Ta du précipité final))The purification yield (rdt) corresponds to the following formula: rdt = 100x (l- (impurity content of the final precipitate) / (impurity content of the starting concentrate or ore) x (Nb and / or Ta content of the concentrate or ore starting point) / (Nb and / or Ta content of the final precipitate))
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire h) de lavage du précipité, avantageusement avec de l'eau, et calcination du précipité lavé. Si nécessaire, une étape supplémentaire peut être ajoutée afin de séparer le niobium et le tantale. Cette étape utilise des méthodes bien connues de l'homme du métier.In yet another embodiment, the process according to the present invention comprises an additional step h) of washing the precipitate, advantageously with water, and calcination of the washed precipitate. If necessary, an additional step can be added in order to separate the niobium and tantalum. This step uses methods well known to those skilled in the art.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, le concentré ou minerai de l’étape a) ne contient pas de tantale et on obtient à l’étape g) un précipité de niobium purifié.In a particular embodiment of the process according to the present invention, the concentrate or ore from step a) does not contain tantalum and in step g) a precipitate of purified niobium is obtained.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, la solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de séparation b) est recyclée, avantageusement après purification par cristallisation des impuretés à une température inférieure à 50°C, avantageusement de 30°C. Les impuretés cristallisées sont par exemple le phosphate de sodium et le sulfate de sodium. Cette étape de cristallisation consiste en un refroidissement du filtrat de conversion sodique obtenue l’étapeIn yet another particular embodiment of the process according to the present invention, the concentrated NaOH solution obtained after the separation step b) is recycled, advantageously after purification by crystallization of the impurities at a temperature below 50 ° C., advantageously from 30 ° C. The crystallized impurities are, for example, sodium phosphate and sodium sulfate. This crystallization step consists of cooling the sodium conversion filtrate obtained in step
b) à une température inférieure à 50°C, avantageusement de 30°C. La solution ainsi obtenue, après cristallisation, est appauvrie en polluant mais encore relativement riche en soude. Elle est donc réemployée en partie dans l’étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention avec un appoint de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à la valeur voulue. Une partie est éliminée pour éviter l’accumulation d’éléments qui ne cristallisent pas.b) at a temperature below 50 ° C, advantageously 30 ° C. The solution thus obtained, after crystallization, is depleted in pollutant but still relatively rich in sodium hydroxide. It is therefore reused in part in step a) of sodium conversion of the process according to the present invention with an addition of fresh concentrated soda to bring the concentration to the desired value. Some of it is removed to avoid the build-up of elements that do not crystallize.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape préalable a), avant l’étape a), de lavage du concentré ou minerai avec une solution aqueuse de NaOH diluée de façon à éliminer le phosphore présent dans le concentré ou minerai et la solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de séparation b) est recyclée, avantageusement directement sans cristallisation. Comme dans le mode de réalisation précédent, seule une partie de la soude est réemployée dans l’étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention avec un appoint de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à la valeur voulue. Une partie est éliminée pour éviter l'accumulation d'éléments polluants.In yet another particular embodiment, the process according to the present invention comprises a preliminary step a), before step a), of washing the concentrate or ore with a dilute aqueous NaOH solution so as to remove the phosphorus present in the concentrate or ore and the concentrated NaOH solution obtained after the separation step b) is recycled, advantageously directly without crystallization. As in the previous embodiment, only a portion of the sodium hydroxide is reused in step a) of sodium conversion of the process according to the present invention with an addition of fresh concentrated sodium hydroxide to bring the concentration to the desired value. A part is eliminated to avoid the accumulation of polluting elements.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui 5 sont donnés à titre indicatif non limitatif.The invention will be better understood in the light of the examples which follow and which are given by way of non-limiting indication.
Exemple 1 :Example 1:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 330 g/L à raison de lOL/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout 15 dans de l'eau à raison de 35 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 35 L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 330 g / L at a rate of lOL / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 26 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 35 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution in water at the rate of 35 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
que ΙΌη peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.that ΙΌη can precipitate quantitatively by slowly adding these solutions to 3 times their volume of an acidic solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) while maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Le niobium est récupéré à 76 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de 100 dans les solutions de niobium.76% niobium is recovered by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.2 in the starting concentrate to more than 100 in the niobium solutions.
Exemple 2Example 2
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 320 g/L à raison de 10 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 320 g / L at a rate of 10 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 26 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
que Ton peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.which can be precipitated quantitatively by slowly adding these solutions to 3 times their volume of an acidic solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) while maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Le niobium est récupéré à 83 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 5 dans le concentré de départ à plus de 30 dans les solutions de niobium.83% niobium is recovered by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 5 in the starting concentrate to more than 30 in the niobium solutions.
Exemple 3Example 3
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 350 g/L à raison de 12 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.is introduced into a 350 g / L sodium hydroxide solution at a rate of 12 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 26 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
que Ton peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.which can be precipitated quantitatively by slowly adding these solutions to 3 times their volume of an acidic solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) while maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Le niobium est récupéré à 80 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de 140 dans la première solution de niobium.80% niobium is recovered by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.2 in the starting concentrate to more than 140 in the first niobium solution.
Exemple 4 :Example 4:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à raison de 50 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 10 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution à l'eau/centrifugation à raison de 50 L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 400 g / L at a rate of 50 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 10 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new stages of dissolution in water / centrifugation at a rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
La précipitation quantitative de la première mise en solution en ajoutant lentement cette solution dans 3 fois son volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) et en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique permet de récupérer un solide blanc dont la composition est la suivante (teneur massiques élémentaires sur solide non calciné) :The quantitative precipitation of the first solution by slowly adding this solution to 3 times its volume of an acidic solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) and maintaining the pH by adding sulfuric acid makes it possible to recover a white solid whose composition is as follows (elementary mass content on uncalcined solid):
Le niobium est récupéré à 85 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 90 dans la première solution de niobium. Le rapport Nb/P passe de 1,0 à 970.The niobium is recovered at 85% by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 90 in the first niobium solution. The Nb / P ratio goes from 1.0 to 970.
Exemple 5 :Example 5:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 340 g/L à raison de 11 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 10 g/L à raison de 310 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 13 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 13 L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 340 g / L at a rate of 11 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 10 g / L at a rate of 310 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 13 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution in water at a rate of 13 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.which can be precipitated quantitatively by slowly adding these solutions to 3 times their volume of an acidic solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) while maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Le niobium est récupéré à 45 % par ce procédé (on aurait eu plus si on avait dissout une fois de plus), avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 0,85 dans le concentré de départ à plus de 960 dans la première solution de niobium et 110 dans la seconde. On conserve donc une très bonne sélectivité vis-à-vis du titane.The niobium is recovered at 45% by this process (we would have had more if we had dissolved once more), with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 0.85 in the starting concentrate to more than 960 in the first solution of niobium and 110 in the second. A very good selectivity with respect to titanium is therefore retained.
Exemple 6 :Example 6:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 340g/L à raison de lOL/kg de solide. La suspension est chauffée à 90°C pendant 5h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26g/L à raison de 9L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 340 g / L at a rate of lOL / kg of solid. The suspension is heated at 90 ° C. for 5 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide at 26 g / L at a rate of 9 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
Le niobium est récupéré à 65% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 100 dans les solutions de niobium.The niobium is recovered at 65% by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 100 in the niobium solutions.
Exemple 7 :Example 7:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 400g/L à raison de 15L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110°C pendant lOh puis le solide est séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à lOg/L à raison de lOL/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 400g / L at a rate of 15L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 10 h then the solid is separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 10 g / L at a rate of lOL / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new successive dissolution steps in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
Le niobium est récupéré à 64% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 100 dans la première solution de niobium.64% niobium is recovered by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 100 in the first niobium solution.
Exemple 8Example 8
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 200g/L à raison de 15L/kg de solide. La suspension est chauffée à 130°C pendant lOh puis le solide est séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à lOg/L à raison de lOL/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.is introduced into a 200 g / L sodium hydroxide solution at a rate of 15 L / kg of solid. The suspension is heated at 130 ° C. for 10 h then the solid is separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 10 g / L at a rate of lOL / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new successive dissolution steps in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires 5 suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
Le niobium est récupéré à 57% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 10 100 dans la première solution de niobium.The niobium is recovered at 57% by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 10 100 in the first niobium solution.
Exemple 9 :Example 9:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude à 350g/L à raison de lOL/kg de solide. La suspension est chauffée à 90°C pendant lOh puis le solide est séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 26g/L à raison 20 de lOL/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.is introduced into a sodium hydroxide solution at 350 g / L at a rate of lOL / kg of solid. The suspension is heated at 90 ° C. for 10 h then the solid is separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 26 g / L at a rate of lOL / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new successive dissolution steps in water at the rate of 50 L / kg of starting solid.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):The niobium solutions obtained contain the following elementary contents (in g / L):
Le niobium est récupéré à 66% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,3 dans le concentré de départ à plus de 130 dans la première solution de niobium.66% niobium is recovered by this process, with an increase in the Nb / Ti mass ratio which goes from 1.3 in the starting concentrate to more than 130 in the first niobium solution.
Exemple 10Example 10
Un concentré de niobium et de tantale de composition suivante :A concentrate of niobium and tantalum of the following composition:
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à un taux de solide de 3,5 %. La suspension est chauffée à 110 °C pendant 8 h.is introduced into a sodium hydroxide solution at 400 g / L at a solids content of 3.5%. The suspension is heated at 110 ° C. for 8 h.
Le solide est ensuite séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 4 fois de suite par repulpage dans de la soude à 10 g/L à un taux de solide d'environ 100 g/L.The solid is then separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 4 times in succession by repulping in sodium hydroxide at 10 g / L at a solid content of approximately 100 g / L.
Le solide obtenu est ensuite dissous partiellement dans l'eau à 40 °C à un taux de solide de 1,9 % pendant 2 h. Le liquide est ensuite séparé du solide et ce dernier est lavé à l'eau pour éliminer l'imprégnant qui est récupéré avec l'autre phase liquide.The solid obtained is then partially dissolved in water at 40 ° C. at a solid content of 1.9% for 2 h. The liquid is then separated from the solid and the latter is washed with water to remove the impregnant which is recovered with the other liquid phase.
La phase liquide de composition suivante :The liquid phase of the following composition:
est introduite dans un grand volume d'eau acidifiée à pH=4 en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique à 1 mol/L.is introduced into a large volume of water acidified to pH = 4 while maintaining the pH by adding sulfuric acid at 1 mol / L.
Le solide est ensuite séparé du liquide et le solide est lavé à l'eau distillée.The solid is then separated from the liquid and the solid is washed with distilled water.
Le solide à la composition suivante :The solid has the following composition:
Le filtrat de précipitation contient :The precipitation filtrate contains:
Exemple 11 : Exemples de précipitation selon l'étape f) du procédé selon l'invention:Example 11: Examples of precipitation according to step f) of the process according to the invention:
Exemple 11-1Example 11-1
Une solution contenant :A solution containing:
est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par de l'acide chlorhydrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4 par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la solution de niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par centrifugation. Après séchage à 115 °C, le solide à la composition massique suivante :is slowly introduced into three times its volume of water acidified to pH = 4 with hydrochloric acid. During the addition, the pH is maintained at the value of 4 by adding a 1 mol / L hydrochloric acid solution. When the addition of the niobium solution is complete, the liquid is separated from the solid by centrifugation. After drying at 115 ° C, the solid has the following mass composition:
Le filtrat de précipitation a la composition suivante :The precipitation filtrate has the following composition:
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 98,5%.The niobium precipitation yield is under these conditions 98.5%.
Exemple 11-2Example 11-2
Une solution contenant :A solution containing:
est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par de l'acide nitrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4 par ajout d'une solution d'acide nitrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la solution de niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par centrifugation. Après séchage à 115 °C, le solide à la composition massique suivante :is slowly introduced into three times its volume of water acidified to pH = 4 with nitric acid. During the addition, the pH is maintained at the value of 4 by adding a nitric acid solution at 1 mol / L. When the addition of the niobium solution is complete, the liquid is separated from the solid by centrifugation. After drying at 115 ° C, the solid has the following mass composition:
Le filtrat de précipitation à la composition suivante :The precipitation filtrate has the following composition:
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 99,9%.The precipitation yield of niobium is under these conditions 99.9%.
Exemple comparatif 1 : Concentration en soude faibleComparative example 1: Low sodium hydroxide concentration
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :A niobium / tantalum concentrate with the following elemental composition by mass:
est introduit dans une solution de soude diluée (de 10 à 100 g/L) à raison de 80 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 90 °C pendant 1 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. La solution obtenue contient une partie du niobium, puis le solide est lavé à l'eau deux fois.is introduced into a dilute sodium hydroxide solution (10 to 100 g / L) at a rate of 80 L / kg of solid. The suspension is heated at 90 ° C. for 1 h then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solution obtained contains part of the niobium, then the solid is washed with water twice.
Ainsi lorsqu'on utilise une concentration de soude faible (10 à 100 g/L) avec de faible durée de conversion (lh), le Nb n'est pas reprécipité mais reste partiellement soluble dans le filtrat de conversion. Ainsi on récupère entre 12 et 30 % du niobium dans le liquide avec l'intégralité ou presque du soufre et du phosphore.Thus, when a low sodium hydroxide concentration (10 to 100 g / L) with a short conversion time (1 h) is used, the Nb is not reprecipitated but remains partially soluble in the conversion filtrate. Thus, between 12 and 30% of the niobium in the liquid is recovered with almost all of the sulfur and phosphorus.
En résumé, avec des concentrations faibles on perd une partie du Nb avec le phosphore.In summary, with low concentrations, part of the Nb is lost with the phosphorus.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1356738 | 2013-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| OA17664A true OA17664A (en) | 2017-06-28 |
Family
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