OA22199A - Utilisation d'une marne pour la préparation d'un matériau pouzzolanique. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'une marne comprenant : - plus de 45% (p/p) de calcite ; et au moins 1% (p/p) de kaolinite ; pour la préparation d'un matériau pouzzolanique par calcination de ladite marne à une température variant de 400°C à 950°C.

Description

UTILISATION D’UNE MARNE POUR LA PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU POUZZOLANIQUE

La présente invention a pour objet Tutilisation d’une marne pour la préparation d’un matériau pouzzolanique.

La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cm donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.

Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cm riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de ciment Portland s’accompagne de l’émission de très importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO₂ par tonne de ciment dans le cas d’un CEM I).

Or, en 2019, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.1 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans. L’industrie du ciment est donc aujourd’hui à la recherche d’une alternative valable au ciment Portland, c’est-à-dire de ciments présentant au moins les mêmes caractéristiques de résistance et de qualité que les ciments Portland, mais qui, lors de leur production, dégagent moins de CO₂.

Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :

- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;

- à hauteur de 60% au CO₂ dit chimique, ou de décarbonatation.

La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l'on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO₂ selon la réaction chimique suivante :

CaCO₃ CaO + CO₂

Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :

- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;

- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo-alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;

- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.

Parmi les approches ci-dessus, celle de la substitution (partielle) du clinker dans les ciments a fait l’objet de nombreux développements. Deux voies ont été principalement explorées : la substitution du clinker par du filler calcaire et la substitution du clinker par des matériaux dits « pouzzolaniques »

La substitution du clinker par du filler calcaire est limitée du fait de sa faible réactivité chimique. Un telle substitution entraîne donc un effet de dilution qui s’accompagne d’une baisse importante des résistances pour des niveaux de substitution élevés.

En revanche, la substitution du clinker par des matériaux actifs ou « pouzzolaniques » s’accompagne d’une diminution bien moindre des résistances et pour certains d’entre eux d’une augmentation de celles-ci.

Un matériau pouzzolanique désigne généralement tout matériau possédant des « propriétés pouzzolaniques », c’est-à-dire apte à se combiner à température ambiante et en présence d’eau avec la chaux ou la portlandite formée lors de l’hydratation du ciment pour donner des hydrates très peu solubles susceptibles de générer des résistances supplémentaires à long terme.

Le ciment Portland est en effet principalement constitué de deux types de phases anhydres : les silicates de calcium (C3S et C2S - dans lesquelles C représente CaO et S représente S1O2) et les aluminates de calcium (C2A et C4AF - dans lesquelles C représente CaO, A représente AI2O3 et F représente FezCL). Il contient également de la chaux libre en faible quantité.

S

C’est l’hydratation des phases silicates qui génère les résistances grâce à la formation d’hydrates de type gel : les silicates de calcium hydratés C-S-H selon les équations suivantes (non équilibrées) :

C3S + H C-S-H + CH

C₂S + H -> C-S-H + CH dans lesquelles C représente CaO, S représente S1O2 et H représente H2O.

La portlandite « CH » est un coproduit de l’hydratation des silicates de calcium. Elle représente entre 15 et 20% en masse du ciment complètement hydraté dans le cas d’un CEM I.

Le matériau pouzzolanique est une source de silice et/ou d’alumine amorphe et très réactive.

Lorsqu’il est mélangé au ciment, il va réagir avec la portlandite pour former de nouveaux hydrates : A,S + CH -» C-A-S-H dans laquelle A représente AI2O3, C représente CaO, S représente S1O2 et H représente H2O.

La réaction pouzzolanique, plus lente et plus tardive, permet donc de consommer la portlandite pour former des C-S-H secondaires ou tardifs généralement plus riches en alumine que les C-S-H issus des silicates, on les note en général C-A-S-H pour cette raison. Comme les C-S-H, les C-AS-H sont des hydrates peu ou pas cristallisés qui viennent fermer la porosité et génèrent une 25 augmentation des résistances à plus long terme.

A la date de la présente invention, différents matériaux pouzzolaniques sont utilisés :

- les pouzzolanes dites « naturelles » qui sont des roches volcaniques riches en silice et alumine naturellement amorphes ;

- les cendres volantes issues de la production d’électricité dans les centrales thermiques au charbon et essentiellement constituées de silice, d’alumine et d’oxyde de fer ;

- la fumée de silice provenant de la réduction du quartz par du charbon lors de la production de silicium et d’alliages fer/silicium ;

- le laitier de haut-fourneau, obtenu dans l'industrie sidérurgique lors de la production de la fonte, presque intégralement amorphe constitué de silice, alumine mais également calcium et oxyde de magnésium ; et

- les argiles calcinées qui sont des pouzzolanes de synthèses obtenues par la calcination à des températures variant de 600°C à 900°C d’argiles, notamment d’argile kaolinitiques, illitiques ou montmorillonitiques.

La pouzzolanicité de ces matériaux demeure néanmoins variable, et la résistance des matériaux de construction préparés à partir des matériaux pouzzolaniques est parfois significativement inférieure à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques. Il demeure donc intéressant d’identifier de nouveaux matériaux pouzzolaniques permettant la préparation de matériaux de construction possédant une résistance à moyen et long termes comparable à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland, tout en limitant significativement les émissions de CO2 lors de leur préparation.

A la date de la présente invention, l’utilisation d’argiles pour la préparation de pouzzolane de synthèse par calcination est probablement la stratégie de réduction de l’empreinte carbone des ciments et bétons ayant le plus grand potentiel. Cependant, l’utilisation de grandes quantités d’argile posera des problèmes de disponibilité de la matière première.

Des solutions alternatives ont ainsi été étudiées, telles que rutilisation de marnes pour la préparation de pouzzolane de synthèse par calcination.

La marne est une roche sédimentaire, principalement composée par un mélange de calcite (CaCCh) et d’argile.

Dans leur publication « Microstructure and minerai composition of Roman cements produced at defined calcination conditions », Materials Characterization, 58, 2007, pages 1217-1228, J. Weber et al. étudient notamment les propriétés pouzzolaniques de marnes calcinées. Les marnes étudiées contiennent respectivement 71% et 63% en poids de calcite et sont exemptes de kaolinite. Les auteurs constatent que si les résistances à (très) long terme obtenues avec ces marnes calcinées sont satisfaisantes, les résistances à court terme ou à moyen terme sont insuffisantes.

De même, dans leur publication « Calcareous smectite clay as a pozzolanic alternative to kaolin », Européen Journal of Environmental and Civil Engineering, 2019, D. Tanner et al. étudient également les propriétés pouzzolaniques de marnes calcinées. La première marne étudiée contient 47% en poids de kaolinite et est exempte de calcite. La seconde marne étudiée comprend 8% en poids de kaolinite et 25% de calcite. Au-delà de 20% de substitution de ciment Portland par ces marnes calcinées, les résistances observées à court terme pour le matériau de construction ainsi préparé apparaissent insuffisantes.

Pour viser une forte substitution des ciments, notamment Portland, par les pouzzolanes dans les matériaux de construction, et obtenir, par voie de conséquence, un impact environnemental substantiel, il est donc encore nécessaire d’identifier des matériaux susceptibles d’être utilisés pour la préparation de matériaux pouzzolaniques eux-mêmes utilisables en forte proportion dans les matériaux de construction tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à court terme compatibles avec la mise en œuvre et l’utilisation dudit matériau de construction.

La demande de brevet chinois CN 102 674 722 décrit l’utilisation d’une marne contenant 85% en poids de CaCO₃ et 15% d’argile blanche calcinée entre 1000°C et 1400°C comme matériau cimentaire utilisable pour renforcer les ruines d’un bâtiment en terre. Outre le fait que la manie calcinée n’est pas utilisée comme matériau pouzzolanique mais comme matériau de construction en tant que tel, la température de calcination de la marne ne diffère pas suffisamment de la température de clinkérisation des ciments Portland pour limiter de manière significative les quantités de CO2 émises au cours de la production de ce matériau.

Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que des marnes riches en calcite et comprenant de la kaolinite pouvaient, une fois calcinées à des températures inférieures à 1000°C, être utilisées comme matériau pouzzolanique dans des matériaux de construction, et ce dans des proportions importantes, allant jusqu’à 50% en poids voire plus du matériau de construction tout en maintenant une résistance à court terme du matériau de construction ainsi préparé compatible avec son utilisation. Les matériaux de construction ainsi préparés présentent en outre des résistances à moyen et long termes comparables à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques, et peuvent être préparés en limitant significativement les émissions de CO₂.

Ainsi, la présente invention a pour objet Tutilisation d’une marne comprenant : plus de 45% (p/p) de calcite ; et au moins l % (p/p) de kaolinite ;

pour la préparation d’un matériau pouzzolanique par calcination de ladite marne à une température variant de 400°C à 950°C.

Contre toute attente, les marnes ayant de fortes teneurs en calcite et contenant de la kaolinite peuvent, une fois calcinées, être utilisées comme matériau pouzzolanique dans des matériaux de construction, et ce dans des proportions allant jusqu’à 25% en poids voire 50% en poids du matériau de construction tout en maintenant une résistance à court terme du matériau de construction ainsi préparé compatible avec son utilisation. Les matériaux de construction ainsi préparés présentent en outre des résistances à moyen et long termes comparables à celle des matériaux de construction préparés à partir des ciments Portland classiques, et peuvent être préparés en limitant significativement les émissions de CO;.

Dans le cadre de la présente invention :

- on entend par « calcite » un polymorphe du carbonate de calcium CaCOs ;

- on entend par « kaolinite » le minéral de la famille des phylosilicates de formule Al2Si;O5(OH)4 ;

- on entend par « marne » toute roche sédimentaire composée principalement de polymorphes de carbonate de calcium et/ou de carbonate de magnésium, et de phases argileuses, notamment de phases kaolinite, illite et/ou montmorillonite;

- on entend par « montmorillonite » le minéral de la famille des phylosilicates de formule (Na,Ca)o.3(Al,Mg)₂Si40io(OH)2 n H₂O ;

- on entend par « illite » le minéral de la famille des phyllosilicates de type 2:1 avec le potassium en cation interfoliaire, incluant également les micas de type muscovite, de formule (K,H₃0)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)₄Oio ;

- on entend par « matériau pouzzolanique » tout matériau possédant des propriétés pouzzolaniques au sens de la norme européenne NF EN 197-1, c’est-à-dire apte à se combiner à température ambiante et en présence d’eau avec la chaux ou la Portlandite formée lors de l’hydratation du ciment pour donner des hydrates très peu solubles susceptibles de générer des résistances supplémentaires à long terme ; et

- on entend par « matériau de construction » un ciment, un béton, un mortier.

Dans le cadre de la présente invention, le diamètre médian ou d50 correspond au diamètre endessous duquel se trouve 50% du volume totale des particules de l’échantillon considéré. Celui-ci peut être déterminé par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par granulométrie laser en voie sèche ou humide.

Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l’entité considérée (p/p).

La présente invention a donc pour objet l’utilisation d’une marne possédant les caractéristiques minéralogiques décrites ci-avant pour la préparation d’un matériau pouzzolanique par calcination de ladite mame à une température variant de 400°C à 950°C. De préférence, la présente invention a pour objet l’utilisation d’une mame telle que définie précédemment pour la préparation d’un matériau pouzzolanique, ladite mame possédant les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison :

la manie contient au moins 50% (p/p) de calcite, de préférence encore la mame contient au moins 55% (p/p) de calcite, de façon tout à fait préférée la mame contient au moins 60% (p/p) de calcite;

la mame contient au moins l ,5% (p/p) de kaolinite, de préférence encore la mame contient au moins 2% (p/p) de kaolinite, de façon tout à fait préférée la mame contient au moins 2,5% (p/p) de kaolinite ;

la marne contient en outre de la montmorillonite, de préférence encore la mame contient au moins 3% (p/p) de montmorillonite, de façon tout à fait préférée, la mame contient au moins 5% (p/p) de montmorillonite ;

la mame contient en outre de l’illite, de préférence encore la mame contient au moins 3% (p/p) d’illite, de façon tout à fait préférée, la mame contient au moins 5% (p/p) d’illite ;

la mame contient en outre du quartz, de préférence encore la mame contient au moins 3% (p/p) de quartz, de façon tout à fait préférée, la mame contient au moins 7% (p/p) de quartz ;

la mame contient en outre de la chlorite, de la dolomite, de la microcline, de l’albite, de l’ankerite, de l’orthose, de la pyrite, de la siderite, de l’anatase et/ou de la celestine ; et/ou la calcination de la mame est conduite à une température variant de 500°C à 900°C, de préférence encore à une température variant de 650°C à 900°C, de façon tout à fait préférée à une température variant de 650°C à 800°C.

La marne décrite ci-avant peut donc être utilisée pour préparer un matériau pouzzolanique par calcination. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau pouzzolanique à partir de la manie décrite précédemment par calcination de ladite marne à une température variant de 400°C à 950°C, de préférence de 500°C à 900°C, de préférence encore de 650°C à 900°C, de façon tout à fait préférée de 650°C à 800°C. De préférence, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes :

séchage et/ou broyage de la marne ;

calcination du matériau obtenu à une température variant de 400°C à 950°C, de préférence de 500°C à 900°C, de préférence encore de 650°C à 900°C, de façon tout à fait préférée de 650°C à 800°C ; et éventuelle désagglomération de la marne calcinée obtenue, par exemple par broyage, jusqu’à atteindre un diamètre médian de 5 pm à 20 pm.

Lors de l’éventuel broyage de la marne avant calcination, celui-ci est effectué de préférence en vue d’obtenir une poudre de 100% de passant à 2 mm.

L’étape de calcination peut être conduite à l’aide d’un calcinateur rotatif, au sein duquel celle-ci dure environ 30 à 90 minutes. Cependant, un « calcinateur flash » peut également être utilisé pour calciner la marne en vue d’obtenir un matériau pouzzolanique, auquel cas l’étape de calcination est très brève ( 1 à 2 secondes, voire moins). Le fait qu’un calcinateur flash puisse être utilisé permet de réduire considérablement l’énergie nécessaire à la calcination et à la préparation du matériau pouzzolanique.

Lors de l’éventuel broyage de la marne calcinée, celui-ci est effectué jusqu’à atteindre un diamètre médian inférieur ou égal à 25 pm, de préférence encore inférieur ou égal à 20 pm, de façon tout à fait préférée inférieur ou égal à 15 pm.

La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.

Exemple 1 — Calcination de la marne

1.1— Composition de la marne

Une marne brute possédant la composition minéralogique rapportée dans le Tableau 1 suivant est utilisée.

Phase	% (p/p)
Albitc	0,5
Ankerite	1,6
Calcite	60,1
Chlorite	1,8
Dolomite	0,8
Kaolinite	2,8
Microcline	2,6
Montmorillonite	8,5
Illite	8,1
Orthose	1,
Pyrite	0,6
Quartz	10,8
Siderite	0,4
Anatase	0,3
Celestine	0,5

Tableau 1 — Composition minéralogique de la marne avant calcination

La marne ci-dessus possède la composition chimique (en % (p/p)) rapportée dans le Tableau 2 suivant.

AI2O3	7,6
CaO	30,5
Cl	0,01
FesCh	3,
K2O	2,3
MgO	2,
MnO	0,05
Na2O	0,1
P2O5	0,1
S1O2	24,3
SO3	0,4
SrO	0,1

TiOz	0,4
Sulfures	0,3
Perte au feu 950°C	28,6

Tableau 2 - Composition chimique de la marne avant calcination

1.2 — Calcination de la marne

La marne décrite ci-dessus est séchée durant 12 heures à 105°C puis broyée au broyeur à anneau 5 jusqu’à un diamètre médian de 30 à 40 pm. La poudre ainsi préparée est cuite en four de laboratoire par lots de 200 g à 750°C durant IhOO avec enfournement et défoumement à chaud. La marne calcinée ainsi obtenue (marne calcinée AC-1) est ensuite à nouveau broyée légèrement au broyeur planétaire (15 secondes, 700 tr/min) pour la désagglomérer et obtenir un diamètre médian de 20 pm.

1.3 — Composition minéralogique

La marne calcinée ainsi obtenue est analysée. La composition minéralogique (en % (p/p)) de celleci est rapportée dans le tableau 3 suivant.

Phase	AC-1
Periclase	1,5
Quartz	15,0
Anhydrite	1,0
Calcite	23,2
Gehlenite	0,1
Microcline	1,3
Orthose	1,0
Illite	6,6
Hématite	0,8
Bredigite	1,4
Amorphe	45,6

Tableau 3 — Composition minéralogique d’une marne calcinée AC-1

Exemple 2 - Composition de mortier scion l’invention

Préparation

Un mortier de référence (ci-après Mortier 1) est préparé à partir d’un ciment Portland CEM I 52.5

R selon la nonne EN 196-1. La composition du mortier 1 est la suivante :

- 450g de ciment CEM 1 52.5 R ;

1350g de sable normalisé ; et

225g d’eau.

De manière similaire, les mortiers 2 à 4 sont respectivement préparés à partir d’un mélange: 88% de CEM I 52.5 R / 12% de filler calcaire (mortier 2) ;

- 79% de CEM I 52.5 R /21% de filler calcaire (mortier 3) ; et

CEM I 52.5 R / 15% de filler calcaire / 30% de AC-1 (mortier 4).

Résistance mécanique

La résistance mécanique des mortiers est mesurée conformément à la norme EN 196-1 sur des éprouvettes de mortiers prismatiques 4x4x16 cm3 préparés à 20°C.

L’indice de performance caractérise la perfonnance du matériau pouzzolanique lorsqu’il est utilisé à x% de substitution. Il est défini comme le rapport des résistances à la compression (mesurées comme indiqué ci-dessus) d’un mortier de ciment constitué de 100-x% d’un ciment référence et x% de l’ajout pouzzolanique considéré, et d’un mortier préparé avec 100% de ciment référence.

RC ciment substitué à x%

IP (%) = ----_DrD,_f,--------RC Reference

Les résultats des mesures de la résistance en compression (Rc) sont rapportés dans le tableau 4 suivant.

	Mortier 1 (réf.)	Mortier 2	Mortier 3	Mortier 4
Résistance à la	2 jours	44	32	21	30
7 jours	52	46	33	41
28 jours	61	54	40	47

compression (MPa)
Indice de performance (en %)	2 jours	-	73	48	68
2 jours	-	88	63	79
28 jours	-	90	65	77

Tableau 4 — Résistances en compression

Le mortier selon l’invention (mortier 4) présente des résistances à la compression à moyen et long termes plus élevées qu’attendues et des performances acceptables au regard de celles observées 5 pour le CEM I de référence (mortier 1) et compatibles avec les utilisations envisagées.

En outre, le mortier selon l’invention (mortier 4) présente des résistances à la compression à court, moyen et long termes équivalentes à celles du mortier 2 (qui ne comprend que 12% filler) et significativement supérieures à celles du mortier 3 (contenant 21% de filler). L’ajout de marne 10 calcinée permet donc un taux de substitution du CEM I nettement supérieur au taux de substitution obtenu en utilisant le filler calcaire seul.

Claims (12)

1. Utilisation d’une marne comprenant :

plus de 45% (p/p) de calcite ; et au moins 1% (p/p) de kaolinite ;

pour la préparation d’un matériau pouzzolanique par calcination de ladite marne à une température variant de 400°C à 950°C.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la marne contient au moins 50% (p/p) de calcite.

3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la marne au moins 55% (p/p) de calcite.

4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la marne contient au moins 2% (p/p) de kaolinite.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la marne contient au moins 2,5% (p/p) de kaolinite.

6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la marne contient en outre de la montmorillonite.

7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la marne contient en outre de l’illite.

8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la marne contient en outre du quartz.

9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la marne contient en outre de la chlorite, de la dolomite, de la microcline, de l’albite, de l’ankerite, de l’orthose, de la pyrite, de la siderite, de l’anatase et/ou de la celestine.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la calcination de la marne est conduite à une température variant de 650°C à 900°C.

11. Procédé de préparation d’un matériau pouzzolanique par calcination d’une marne telle que

5 définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 9 à une température variant de 400°C à 950°C.

12. Procédé de préparation d’un matériau pouzzolanique selon la revendication 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes ;

10 - séchage et/ou broyage de la marne selon l’une des revendications 1 à 9 ;

calcination du matériau obtenu à une température comprise variant de 400°C à 950°C ; et éventuelle désagglomération de la marne calcinée obtenue jusqu’à atteindre un diamètre médian de 10 pm à 20 pm.