Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia melasy na cukry i niecukry.Roztwory melasy uzyskiwane sa w zwykly spo- -sób jako koncowy odciek przy otrzymywaniu cu¬ kru, z buraków cukrowych i trzciny cukrowej (Uli- 5 mann 19, str. 233—244, wyd. 3, 1969). Roztwory .melasy zawieraja w swoim znanym skladzie nie¬ cukry (Ullmann 19, str, 233, wyd. 3, 1969), które ^przeszkadzaja w krystalizacji cukru z melasy i musza zostac usuniete, jesli chce sie uzyskac z 10 melasy krystaliczny cukier.Jest znane, ze niecukry moga byc wydzielane :z mieszanin niiecukrów z. cukrami przy uzyciu slabo usieciowanych kationitów w formie alka¬ licznej (D. Grose, Int. Sugar J. 73, 298—301, 330— 15 334, 1971). Wada tego sposobu jest wysycanie sie wymieniacza jonowego np. zawartymi w melasie jonami wapnia i magnezu, powodujace pogarsza¬ nie sie rozdzialu. Aby uniknac tego wplywu jo- -nów wapnia i magneziu oczyszczany roztwór me- 20 lasy poddaje sie w tej metodzie wstepnemu zmiek- ¦czaniu.Wiadomo równiez, ze rozdzielanie roztworu me¬ lasy na cukry i niecukry moze byc prowadzone przy uzyciu kationów w iormie wapniowej (Yushi 25 Ito, Proc. Res. Soc. Japan Sugar Refineries Technoi. 22, 1—12, 1970). W tym przypadku stwier¬ dza sie jednaikze, zgodnie z opisanymi tam rów¬ niez wskaznikami, charakteryzujacymi rozdzial, ze -uzyskiwany przy uzyciu kationitów w formie wap- 30 niowej rozdzial roztworów melasy jest gorszy niz rozdzial uzyskiwany przy uzyciu kationitów w formie potasowej lub sodowej.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze stosujac nowa technike eluowania, melase mozna dobrze roz¬ dzielac na cukry i niecukry metoda rozdzielczej chromatografii cieczowej przy uzyciu kationitów w formie wapniowej w polaczonych szeregowo kolumnach jonowymiennych.Sposobem wedlug wynalazku melase eluuje sie nie przez cala mase wymieniacza jonowego, lecz calkowita objetosc zloza kationitów w formie wap¬ niowej rozdziela sie na co najmniej 2 kolumny w stosunku 55—75°/o-obj. do 45—25%-obj. i nastep¬ nie roztwór melasy wprowadza sie do objetosci zloza, stanowiacej 55—75°/o-obj. calego zloza, po czyim wymywa sie je dekanbonizowana woda az do momentu stwierdzenia zawartosci cukrów w wy¬ cieku z tej objetosci zloza. Dopiero wówczas eluat zawierajacy cukier przeprowadza sie przez druga czesc zloza karbonitu to jest przez objetosc zloza, stanowiaca 45—25%-obj. calego zloza, która do¬ lacza sie do pierwszej czesci zloza, stanowiacej 55—75%-obj. calego zloza i dalej wymywa sie eluat az do stwierdzenia zawartosci cukru w wy¬ cieku z tej drugiej objetosci zloza. Nastepnie na¬ tychmiast objetosc zloza, stanowiaca 45—25%-obj. calego zloza oddziela sie od objetosci zloza, sta¬ nowiacej 55—75°/«Hobj. calego zloza i wreszcie zno¬ wu eluuje sie Obie czesci zloza oddzielnie, 101 202101 202 3 Przy uzyciu dekarbonizowanej wody z objetosci zloza, stanowiacej 55—75%-obj. calego zloza wy¬ mywa sie niecukry, a z objetosci zloza, stanowia¬ cej 45—25°/e-obj. calego zloza wymywa sie cukry.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac znane zelowate i/lub makroporowate zywice ka¬ tionowymienne, zawierajace grupy jonowymienne np. takie jak grupy sulfonowe lub karboksylowe.Zelowatymi kationitami sa na przyklad kopolime¬ ry monomerycznych zwiazków mono- i poli-wdny- lowych.Szczególnie zalecane sa dwuwinylabenzen i trój- winylobenzen.. Ilosc uzytego zwiazku poliwinylo¬ wego moze wahac sie w szerokich granicach. Za¬ zwyczaj zawartosc tych zwiazków wynosi 2—70%- -wagowych calkowitej ilosoi monomerów, przy czym w przypadku sposobu wedlug wynalazku najkorzystniej jest stosowac zawartosc 3—20°/o^wa- gowych dwuwinylobenzenu z grupami sulfono¬ wymi w formie wapniowej.Wsad kationitu nastepuje po przeprowadzeniu go w postac wapniowa. Przeprowadzenie to dokonu¬ je sie w znany sposób, polegajacy na tym, ze kationit nasyca sie roztworem chlorku wapnia, którego pH nastawione zostalo na wartosc po¬ wyzej 9 przy uzyciu tlenku 'wapnia, az do uzy¬ skania wysycenia wynoszacego 1—10%-wagowyeh, najkorzystniej 4—6%-wagowych. Zamiast roztwo¬ ru chlorku wapnia mozna uzyc zatezonej np. od¬ parowanej do zawartosci do 10—20%-wagowyeh suchej substancji frakcji niecukrów, której ka¬ tionami sa glównie jony wapnia.Zamiast roztworu chlorku wapnia mozna oprócz tego uzyc frakcji zawierajacej cukier, poniewaz kationami tej frakcji sa glównie jony wapnia.Frakcja ta moze byc zastosowana bezposrednio, tzn. przy zawartosci suchej substancji, wynoszacej okolo 10% lub tez po zatezeniu do zawartosci su¬ chej substancji 20—30%. Ten sposób postepowa¬ nia, który równoczesnie pozwala na zmiekczenie zawierajacej cukier frakcji, zaleca sie stosowac przede wszfystkim w tych przypadkach, w których dalsza przeróbka frakcji zawierajacych cukier ma nastapic lacznie z przeróbka surowego soku dy¬ fuzyjnego.Rozdzial w sposobie weidlug wynalazku prowa¬ dzony jest w co najmniej dwóch polaczonych sze¬ regowo kolumnach jonowymiennych, na które roz¬ dzielone jest calkowite zloze kationitu w stosunku 55—75%-obj. do 45—25%-obj., a najkorzystniej w stosunku 60—70%-obj. do 40-30%-obj.Wydajnosc rozdzialu, uzyskiwana w sposobie wedlug wynalazku zalezna jest od stezenia wpro¬ wadzanego roztworu melasy: korzystne jest sto¬ sowanie roztworów melasy, w których zawartosc suchej substancji wynosi 40—65%-wagowych, a najkorzystniej 45—55%-wagowych.Ilosc wprowadzanego roztworu malasy zalezna jest od czystosci melasy, tzn. od procentowej za¬ wartosci cukru, liczonej na sucha substancje. Je¬ sli przerabia sie melase o czystosci 60—70%, wów¬ czas ilosc wprowadzanego roztworu melasy szacu¬ je sie w ten sposób, aby na 1 litr zywicy jonowy¬ miennej przypadalo 17—19 g cukru, zawartego w melasie. Przy czystosci ponizej 60% ilosc wprowa- 4 dzanego roztworu melasy okreslana jest w opar¬ ciu o zawartosc niecukrów. W tym przypadku ilosc wprowadzanego roztworu melasy szacuje sie ¦ w ten sposób, aby na 1 litr zywicy jonowymien— nej przypadalo 10—14 g niecukrów. - % Rozdzielanie melasy na cukry i niecukry prze¬ prowadza sie w temperaturach 50—99°C, a naj¬ korzystniej w temperaturze 85—95°C.Wprowadzanie roztworu melasy oraz wymywa¬ nie zawartych w niej cukrów z kolumny przepro¬ wadza sie z liniowa szybkoscia przeplywu cieczy 2,0—6,0 cm/min., a najkorzystniej 3—4 cm/min^ Przy wymywaniu niecukrów zwieksza sie liniowa szybkosc przeplywu cieczy z 3 om/min do 12 cmA /min.Do wymywania cukrów i niecukrów, uzyskiwa¬ nych z rozdzialu roztworów melasy stosuje sie de- karbonizowana wode, która otrzymuje sie przez dodanie do wody tlenku wapnia i nastawienie pH" na wartosci powyzej 9. Po wymyciu cukrów i nie¬ cukrów mozna ponownie wprowadzic roztwór me¬ lasy. W dalszej czesci opisu postepowanie od chwili wprowadzenia roztworu melasy do chwili nc wymycia cukrów i niecukrów jest okreslane jako cykl.W sposobie wedlug wynalazku ma miejsce, w przeciwienstwie do prac D. Gross, Int Suger J. 73„ 298—301, 330^334 (1971) i Rushi Ito, Proc. Res. 80 Soc. Japan Sugar Refineries Technol. 22, 1—\2 (1970) odwrócenie kolejnosci wymywania. I tak najpierw wymywane sa substancje wielkoczastecz¬ kowe (np. ^barwniki, woski, policukry i rafinoza), nastepnie dwu- i jednocukry w kolejnosci: sacha- /roza, glukoza oraz fruktoza i wreszcie monome- ryczne niecukry (np. sole aminokwasów, kwasów karboksylowych i kwasów mineralnych oraz betaina* Na fig. 1 przedstawiona jest kolejnosc wymywa¬ nia produktów rozdzialu melasy buraczanej w za- 40 leznosci od objetosci zloza (tzn. od ilorazu Objetos¬ ci Cieczy i objetosci jonitu) dila jednego cykku Krzywa A podaje zaleznosc wspólczynnika zala¬ mania swiatla (nD27), krzywa B zaleznosc skrecal- nosci optycznej (aj*6'07, a krzywa C zaleznosc za- 45 wartosci popiolu (w °/o) w wycieku od objetosci zloza. Wspólczynnik zalamania swiatla sluzy jako miara zawartosci suchej substancji, skrecalnosc optyczna jako miara zawartosci cukrów, a zawar¬ tosc popiolu jako miara zawartosci soli. Procento¬ wa zawartosc popiolu byla wyznaczana z pomia¬ rów przewodnictwa przez odpowiednie przelicze¬ nie uzyskanych wartosci przewodnictwa zgodnie z zaleceniami ICUMSA, zawartymi w Report of the Proceedings of the 15 th Session, Londyn ((1970). 55 Jesli stosuje sie sposób wedlug wynalazku i bada analitycznie, zgodnie z zaleceniami ICUMSA poszczególne frakcje wycieku, uzyskiwanego w trakcie jednego cyklu wówczas stwierdza sie wy<- co stepowanie maksimum wymywania barwników przy wartosciach objetosci zloza 0,06 i 0,48, ma- ksimum wymywania rafinozy przy wartosci ob¬ jetosci zloza 0,14, maksimum wymywania sacha¬ rozy przy wartosci objetosci zloza 0,24, maksimum es wymywania aminokwasów przy wartosci objetosci101 202 zloza 0,48 i maksimum wymywania betainy przy wartosci objetosci zloza 0,80.Przy rozdziale melasy trzcinowej, prowadzonym sposobem wedlti^wynalazku stwierdza sie oprócz tego wystepowanie maksimum Wymywanie cukru inwertowanego przy wartosci objetosci zloza 0,41.Frakcja cukronosna, której wydzielenie "jest ce¬ lem przerobu, jest wymywana w zakresie wartosci objetosci zloza 0,13—0,31. Przecietna zawartosc sub¬ stancji suchej we frakcji zawierajacej cukier lezy w zakresie 5—1-2P/*-wagowych.Obok chromatograficznego rozdzialu nastepuje równiez znaczne wysycenie calej objetosci zloza jonitu jonami alkalicznymi (potas i sód), pocho¬ dzacymi z melasy. Wymieniony potas wyprowa¬ dzany jest przy tym z kolumny wraz z frakcja cukrów i frakcja niecukrów. Z tego tez wzgledu korzystnie"jest' regenerowac kolumny po przepro¬ wadzeniu pewnej liczby cyklów przy uzyciu zasa¬ dowego roztworu chlorku wapnia lub zatezonej frakcji niecukrów. Zdolnosc rozdzielcza instalacji nie ulega równiez j wtedy zmniejszeniu gdy obje¬ tosc zloza, stanowiaca 55—75*/o-6bj. calego zloza ulegnie wysyceniu jonami alkalicznymi np. do okolo 100*1/*. Dopiero wówczas, gdy jony alkalicz¬ ne przedostana sie do objetosci zloza, stanowiacej 45—25f,/0-obj. ^calego zloza rozdzial ulega pogor¬ szeniu. Przedostawanie sie jonów alkalicznych do objetosci zloza, stanowiacej 45—25% calego zloza mozna uniknac, jesli ograniczy sie ilosc cykli, przeprowadzanych pomiedzy dwiema operacjami regeneracji. W tym przypadku wymagana jest je¬ dynie regeneracja objetosci zloza, stanowiacej 55— 75°/o-obj. calego zloza.Korzystna forma stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku jest podzielenie objetosci zloza, stanowia¬ cej 55—75*/o-obj. calego zloza na dwie równe czes¬ ci, które rozmieszcza sie w dwóch lufo wiecej po¬ laczonych szeregowo kolumnach jonowymiennych i wówczas prowadzi sie jedynie regeneracje pier¬ wszej z tych dwóch czesci, w momencie gdy roz¬ poczyna sie wysycanie jonami alkalicznymi dru¬ giej z nich, co mozna wyznaczyc przez analityczne okreslenie stanu równowagi pomiedzy wapniowa i alkaliczna forma zywicy jonowymiennej.Stepowanie sposobu wedlug wynalazku ilustruje ponizej przedstawiony przyklad.Przyklad. Instalacja doswiadczalna (patrz fig, 2) do rozdzialu melasy na poszczególne grupy substancji sklada sie z trzech jednakowej wiel¬ kosci szeregowo polaczonych kolumn 1, 2 i S (sred¬ nica: 0,25 m, wysokosc wypelnienia zywica: 3,60 m, objetosc zloza instalacji: 500 1 zywicy jonowymien¬ nej). W kolumnach 1 i 2 umieszczone sa równe czesci objetosci zloza, stanowiacej 65^/t-obj. ca¬ lego zloza, a w kolumnie 3 objetosc zloza, stano¬ wiaca 359/*-obj. calego zloza, którym jest usiecio- wany dodatkiem 4Vt dwuwinylobenzenu. handlowy mikroporowaty kationit z grupami sulfonowymi w formie wapniowej. W sklad instalacji wchodza oprócz tego dwie pompy wymuszajace obieg <4 i 5), zbiornik magazynowy wody (6) i zbiornik magazynowy melasy (7). Urzadzenie termostatuja¬ ce utrzymuje zarówno kolumny jak i wode oraz melase w temperaturze 90°C, 6 W celu przeprowadzenia analizy produktu por biera sie przez przewody probiercze 8, 9 i 10 stru¬ mienie pomiarowe wycieku z poszczególnych ko¬ lumn, schladza sie je w termostatach (11) do tem- 6 peratury 27£C i przepuszcza kolejno przez komór¬ ki pomiarowe polarymetru (12), refrafctografu (13) eraz urzadzenie do pomiaru przewodnictwa elek¬ trycznego (14).Prace prowadzi sie w nastepujacy sposób: Otwiera sie zawory 15, 17, 29, 23 i 25, a pozo¬ stale zamyka. Uruchamia sie pompe 4 i podaje na kolumne 1 30 litrów (0,0^/e-olbj. objetosci zloza) ogrzanego do temperatury 90°C roztworu melasy 0 zawartosci suchej substancji 50^/o-wagowych i czystosci 61f/« z szybkoscia przeplywu 3,4 cmAnin* Po wprowadzeniu roztworu melasy zamyka sie zawór 15, a otwiera zawór 16. Wówczas kolumny 1 i 2 wymywa sie woda dekarbonizowana tlen¬ kiem wapnia i ogrzana do temperatury 90°C. Gdy z wycieku z kolumny 2 pojawi sie cukier podlacza sie kolumne 3. Wówczas otwiera sie zawory 16, 17, 29, 22 i 26. Pompa 4 pompuje nadal dekarbo¬ nizowana i ogrzana do temperatury 90°C wode z szybkoscia przeplywu 3,4 cm/min przez wszystSEie kolumny.Gdy tylko wyciek z kolumny 2 przestanie za¬ wierac cukier zamyka sie zawory 17 i 22, a p- twiera zawory 21, 18, 19, 24 i 25 i wlacza pompe 5.Wówczas wymywa sie z kolumny 3 znajdujaca sie tam frakcje cukrów, stosujac ogrzana do tempe¬ ratury 90°C dekarbonizowana wode przy szybkos¬ ci przeplywu 3,4 om/min (ipompa 4). Niecukry znaj¬ duja sie w kolumnach 1 i 2. Wymywa sie je o- grzana do temperatury 9Ó°C, dekarbonizowana wo- da przy szybkosci przeplywu 5,1 cm/mm (pom¬ pa 5).Frakcje cukrów z kolumny 3' zbiera sie tak dlugo az polarymetr wskaze wartpsc 0,45°. Uzy¬ skiwany pózniej wyciek odbierany jest lacznie z 40 frakcja niecukrów z kolumny 2.Gdy w kolumnie 3 nie ma juz cukrów zamyka sie zawory 19 i 18, a otwiera zawory 17 i 29 i wszystkie kolumny przemywa ogrzana do tem¬ peratury 90°C, dekarbonizowana woda. Instalacja jest ponownie przygotowana do pracy po cyklu trwajacym 3 godziny.WynitoJ uzyskane w dziewieciu cyklach pomie¬ dzy dwiema regeneracjami ipodane sa w tablicy 1.Objetosc frakcji zawierajacych cukry lezy w za¬ kresie 90—98 litrów. Jesli objetosc frakcji zawie¬ rajacych cukry odniesc do objetosci zloza zywicy jonowymiennej, wówczas uzyskuje sie wartosci le¬ zace w zakresie 0,196—0,182. Zawartosc suchej sub¬ stancji we frakcjach zawierajacych cukry lezy w zakresie 9,55—10,5*/o. Z uzyskanych rezultatów Wy¬ nika, ze odzyskuje sie przecietnie 96,8^/t zawar¬ tych w melasie cukrów o .przecietnej czystosci 91,9^/e, przy czym usuwa sie przecietnie 87,0i/© nie- cukrów, zawartych w melasie, so Zawierajace cukier frakcje, uzyskane w cyklach 1—9 odparowywane sa do zawartosci suchej sub¬ stancji 70*/* i po trzykrotnej krystalizacji otrzy¬ muje sie krystaliczny cukier z wydajnoscia 85% p liczona na frakcje produktu.101 202 Tablica 1 Cykl Objetosc frakcji zawierajacej cukry, liczone na objetosc zlo¬ za jonitu Zawartosc suchej substancji 1 w % Czystosc w % Wydajnosc w %, liczone na cu- | kier zawarty wnnelasie 1 0,196 9,55 93,0 96,9 2 0,186 ,4 92,1 98,9 3 0,188 ,3 91,2 98,4 4 0,186 ,3 92,0 97,8 ' 5 0,184 ,2 93,0 97,0 6 • 0,182 ,2 92,7 95,9 7 0,186 ,1 92,4 96,6 8 0,184 ,2 91,2 95,1 9_-~ 0,182 ,5 89,5 95,0 Wartosc przecietna dla dziewie¬ ciu cykli 0,186 ,2 , »19 | 96,8 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL