PL102360B1 - A method of producing polyisobutylene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliizobutylenu o masie czasteczkowej 300—30.000 przez polimeryzacje izobutylenu prowadzona w o- becnosci zwiazków halogeno-glino-organicznych.

Znane sa katalizatory polimeryzacji izobutylenu ó przemyslowym zastosowaniu takie jak: BF3, AlBr3 oraz AICI3. Stosowany powszechnie AICI3 jest trudno rozpuszczalny w srodowisku polimery¬ zacji — rozpuszczalnikach weglowodorowych ta¬ kich jak C2H5C1, CH3CI lub C6H5C1 i calkowicie nierozpuszczalny w weglowodorach alifatycznych takich jak heksan i weglowodory C4, co niezwyk¬ le utrudnia operacje dozowania i prowadzenia pro¬ cesu.

Znane z literatury naukowej i patentowej ho- mogenne — rozpuszczalne w weglowodorach inic¬ jatory polimeryzacji izobutylenu takie jak (C2H5)2 A1C1, (CH3)2A1C1 i inne zwiazki glinoorganiczne sa 3 do 4-krotnie drozsze od stosowalnego powszechnie chlorku glinu.

Z opisu patentowego W. Brytanii nr 867636 znany jest sposób polimeryzacji weglowodorów nienasy¬ conych zawierajacych 4 lub wiecej atomów wegla w lancuchu.

Proces prowadzi sie w obecnosci ukladu katality¬ cznego utworzonego z trójetylóglinu i chlorku cy¬ nawego.

Polimeryzacja izobutylenu prowadzona w obec¬ nosci dwuetylochloiroglinu w rozpuszczalnikach we- glowod-orowych podana jest równiez w opisie pa¬ tentowym W. Brytanii nr 908334.

Wedlug opisu patentowego wloskiego nr 631931 polimeryzacje izobutylenu prowadzi sie w obecno¬ sci kompleksu katalitycznego utworzonego ze zwia¬ zku alkiloglinowego i wody, przy stosunku molo¬ wym wody do zwiazku alkiloglinowego wynosza¬ cym 0,005—0, 5-i-l i czasie reakcji powyzej 4 go¬ dzin.

W procesie wytwarzania poliizobutylenu o wy¬ sokiej masie czasteczkowej jako katalizatory stosu¬ je sie kwasy Lewisa takie jak AICI3, BF3 i TiCl^ Proces prowadzi sie w temperaturze -30 do -180°C przy czasach reakcji rzedu kilku sekund do kilku minut. Metoda taka znana jest z opisu patentowego RFN 1067595. Znacznie korzystniejsze warunki po¬ daje opis patentowy PRL 58480. Wedlug tej metody produkt o masie czasteczkowej 5000 do 50.000 ot¬ rzymuje sie przez polimeryzacje izobutylenu pro¬ wadzona w temperaturze 0 do +50°C w obecnosci kompleksu katalitycznego, utworzonego ze zwiazku chlorowcoalkiloglinowegó i wody w rozpuszczalni¬ kach alifatycznych lub aromatycznych, przy sto¬ sunku molowym H20 : Al(C2H5)3_nCln wynosza¬ cym 1-6:1.

Z opisu patentowego PRL 83929 znany jest spo¬ sób wytwarzania poliizobutylenu wyskoezasteczko-' wego, w którym polimeryzacje izobutylenu prowa¬ dzi sie w rozpuszczalniku weglowodorowym,' naj¬ lepiej alifatycznym lub w mieszanine weglowodó- 102 360rów otrzymanych podczas krakingu benzyny, za¬ wierajacych srednio 4 atomy wegla w czasteczce.

Reakcje prowadzi sie w temperaturze —50° do -10°C w obecnosci ukladu katalitycznego utworzo¬ nego ze zwiazku chlorowcoalkiloglinowego, wody, alkoholu i ketonu, w którym stosunki molowe Al(C2H5)3_nCln : H20 : ROH : RiCORg wynosza: 1:0,5 — 1:0,05 — 0,1:0,06 — 0,1.

Wedlug metody znanej z opisu patentowego PRL 83460 poliizobutylen o ciezarze drobinowym 300— 5000 otrzymuje sie prowadzac polimeryzacje izo- butylenu w srodowisku dimeru olefinowego, ko¬ rzystnie dimeru izobutylenu w rozpuszczalniku we¬ glowodorowym aromatycznym lub alifatycznym z dodatkiem 5—70% objetosciowych dimeru olefino¬ wego w stosunku do mieszaniny reakcyjnej zawie¬ rajacej 20—40% objetosciowych izobutylenu. Pro¬ ces prowadzi sie w temperaturze +10 do +50°C w obecnosci ukladu katalitycznego utworzonego z dwuetylochloroglinu i wody.

Wedlug opisu patentowego PRL 74181 w procesie polimeryzacji olefin stosuje sie uklady katalitycz¬ ne zawierajace pochodna chlorowcowa metalu przejsciowego oraz alkoholany w roli czynników regulujacych ciezar drobinowy polimerów. Najbar¬ dziej skuteczne sa w tym przypadku alkoholany wanadu i tytanu o rodnikach zawierajacych od 1 do 20 atomów wegla, na przyklad Ti(OC8H17)4 lub Ti(Ci6H33)4, które pozwalaja otrzymac produkty o wysokim ciezarze wlasciwym i stosunkowo nis¬ kim ciezarze drobinowym.

Polimeryzacje ^-alkenów znana z opisu patento¬ wego PRL nr 75195 prowadzi sie wobec ukladu katalitycznego utworzonego ze zwiazków tytanu i zwiazków glinoorganieznych oraz aktywatorów, po¬ chodnych zwiazków metali grup Ib, Ilb i Illb. W procesie stosuje sie katalizator o ogólnym wzorze TiOj(AlRnX3_n)X(C)y w którym R jest rodnikiem weglowodorowym zawierajacym 1—18 atomów we¬ gla.

Proces polimeryzacji monomerów alkenowych znany jest z opisu patentowego PRL nr 71758, w wyniku reakcji otrzymuje sie produkty o ciezarze drobinowym polimerów powyzej 10.000. Proces pro¬ wadzi sie wobec wysokoaktywnych katalizatorów umozliwiajacych uzyskanie krótkich czasów reak¬ cji w granicy ponizej 5 minut. W procesie stosuje sie ^uklady katalityczne wytworzone z halogenku tytanu ze zwiazkiem o ogólnym wzorze Al(R3_mXm), w którym R oznacza grupe weglowodorowa o 1—30 atomach wegla zas X oznacza atom chlorowca a m posiada wartosc liczbowa 1—3 i zwiazkiem magne- zo^orgainicznym np. (C^gJ^Mg.

W rozwiazaniach dotyczacych procesu polime¬ ryzacji «-olefin znanych z opisów patentowych PRL 72440 oraz 72441 stosuje sie uklady katality¬ czne zawierajace zwiazki metaloorganiczne pier¬ wiastków metali grup Ib, Ilb, Illb i IVb ukladu okresowego i produkty reakcji chlorowcowanego tlenku glinowego.

Istota, wynalazku polega na zastosowaniu w pro¬ cesie polimeryzacji izobutylenu w roztworze we¬ glowodorowym inicjatora halogeno-glino-organicz- aego rozpuszczalnego w srodowisku reakcji, który 360 4 uzyty w odpowiednich proporcjach przy zastosowa¬ niu odpowiednich parametrów reakcji umozliwia otrzymanie produktu o regulowanej masie czastecz¬ kowej od 300—30.000. Inicjatorem tym jest zwiazek o wzorze (AlaClyJCfiH^C^sJs.

Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacje izo¬ butylenu prowadzi sie w temperaturze —50° do +30°C w czasie od 5—45 minut. Inicjator stosuje sie w postaci roztworu, uzywajac 5—25% wagowe roztwory zwiazku halogeno-glino-organicznego w : weglowodorach lub w chlorobenzenle. Stezenie ini¬ cjatora w srodowisku reakcji utrzymuje sie w za¬ kresie 1:500 — 1000, przez wprowadzenie na 500— 1000 g izobutylenu, znajdujacego sie w roztworze — Ig katalizatora.

Rozpuszczalnikami procesu polimeryzacji moga byc weglowodory alifatyczne lub chlorowcowane weglowodory takie jak heksan, frakcja weglowodo- rów C4, CH3C1, C2H5C1, C6H5CI. Frakcja weglowo¬ dorów C4 stosowana jako rozpuszczalnik moze za¬ wierac 18—45% wagowych n-butenów i nie powin¬ na zawierac wiecej niz 0,5% wagowych butadie¬ nu i nie wiecej niz 100 ppm wilgoci. Korzystnie jest stosowac 30—50% roztwory weglowodorowe poliizobutylenu.

Sposobem wedlug wynalazku stopien przereago- wania izobutylenu wynosi 80—100%. Reakcja roz¬ poczyna sie natychmiast po wprowadzeniu inicjato- 50 rów. Reakcje mozna prowadzic w sposób periody¬ czny i ciagly. Dzieki temu, ze inicjator jest roz¬ puszczalny i homogemny w srodowisku reakcji do¬ zowanie reagentów i mieszanie jest ulatwione.

Inicjator stosowany w sposobie wedlug wynala- zku nie wymaga dodatku promotora, jak to ma miejsce w przypadku stosowania w roli inicjato¬ rów polimeryzacji izobutylenu innych zwiazków halogeno-glino-organicznych. 40 Odpowiedni dobór inicjatora, stezenia oraz para¬ metrów reakcji pozwala na prowadzenie procesu w sposób lagodny ozysikujac poliizobutylen o zalo¬ zonej masie czasteczkowej.

Proces prowadzony wobec katalizatora stosowa- 45 nego w procesie wedlug wynalazku daje 10 krot¬ nie wyzsze wydajnosci w stosunku do. uzytego ka¬ talizatora w porównaniu ze znanymi glinoorganicz- nyimi ukladami katalitycznymi, przy czym (AI2CI7) C6H4(C2H5)3 w danej temperaturze daje produkt o podobnej masie czasteczkowej jak uklad katali¬ tyczny (C^H^AICI woda.

Przyklad I. Próbe przeprowadzono w dy- laimtometrze, wprowadzajac kolejno 20 ml heksanu, 55 20,6 g frakcji weglowodorów C4 zawierajacej 40% wagowych izobutylenu. Po doprowadzeniu tiej mie¬ szaniny do temperatury 0°C wprowadzono do niej 0,2 ml 10% chlorobenzenowego roztworu komple¬ ksu (Al^Cl7>C6H4(C2H5)i3. Rozpoczela sie reakcja, 60 która trwala 10 minut, w efekcie uzyskano 97% przereagowanie izobutylenu. Masa czasteczkowa o- trzymanego polimeru, oznaczona metoda lepkosci, granicznej wynosila 12.000. Wydajnosc reakcji w przeliczeniu na 1 g kompleksu inicjatora wyno- 65 sila 1666,6 g polimeru.102 36Ó Przyklad II. Polimeryzacje frakcji weglowo¬ dorów C4 prowadzono tak jak w przykladzie I z tym, ze reakcje prowadzono w temperaturze 30°C stosujac 0,048 g kompleksu (Al2Cl7)C6H4(C2H5)3 w postaci 5°/o roztworu we frakcji weglowodorów C4, otrzymano 8,1 g polimeru o masie czasteczkowej 300.

Przyklad III. Próbe przeprowadzono tak jak w przykladzie I z tym, ze reakcje prowadzono w temperaturze —35°C, po 45 minutach uzyskano przy tej samej wydajnosci polimer o masie czasteczko¬ wej 30050.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliizobutylenu o masie cza¬ steczkowej 300i—30.000 w procesie polimeryzacji 6 izobutylenu w roztworze frakcji weglowodorowej C4, heksanie, C2H5C1, C13!C1 lub C6H5C1 w obecno¬ sci zwiazku halogenoglinoorganicznego, znamienny tym, ze jako inicjator polimeryzacji stosuje sie 5— 25% wagowe roztwory zwiazku (A^Cy^eH^C^s^ 10 w chlorobenzenie lub frakcji weglowodorowej C4, reakcje prowadzi sie w temperaturze —50 do +30°C w czasie 5—45 minut przy stosunku wago¬ wym inicjatora do monomeru jak 1:500-S-1000.