PL102361B1 - A method of producing biologically active polymers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów zawierajacych ugrupowania trójor- ganicznocynowe, a w szczególnosci sposób wyt¬ warzania polimerów zawierajacych cyne, które za¬ chowuja aktywnosc biologiczna przez okres czasu dluzszy niz znane dotychczas substancje.

Aktywnosc biologiczna polimerów zawierajacych co najmniej jedna grupe trójorganicznocynowa (R3,Sn-) jest dobrze znana. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3167473 opisano polimery otrzy¬ mywane w procesie polimeryzacji trójorganiczno- cynowych pochodnych nienasyconych etylenowo kwasów, takich jak kwas akrylowy, metakrylowyi winylobenzoesowy. Otrzymane produkty wykorzy¬ stuje sie jako trucizny do morskich powlok prze- ciwgnilnych i mieszaninach przeznaczonych dla u- praw rolnych w celu ochrony przed wieloma róz¬ nymi szkodliwymi pasozytami, w szczególnosci grzybami.

Zgodnie z informacjami z przytoczonego powyzej opisu patentowego nr 3167473, polimery zawiera¬ jace grupy trójionganiczno cynowe wytwarza sie stosujac zwykle sposoby polimeryzacji, takie jak polimeryzacja blokowa, polimeryzacja rozpuszczal¬ nikowa lub polimeryzacja emulsyjna. W przykla¬ dach tego •patentu opisano polimeryzacje blokowa i emulsyjna.

Stwierdzono, ze aktywnosc biologiczna danego po¬ limeru zawierajacego grupy trójorganicznocynowe wyraznie zalezy od sposobu wytwarzania polime- ru. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie stosujac polimery wytwarzane za pomoca polimeryzacji roz¬ puszczalnikowej prowadzonej w niearomatycznych cieklych weglowodorach parafinowych, takich jak heksan, heptan i cykloheksan. W srodowisku poli¬ meryzacji moze sie znajdowac, w stosunku do wszystkich cieklych weglowodorów do 50%> objeto¬ sciowych, 'Cieklych weglowodorów aromatycznych, takich jak toluen! lub ksylen.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aktywnych biologicznie kopolimerów, polegajacy na poddawaniu rozpuszczonego zwiazku trójorganicz¬ nocynowego o wzorze ogólnym 1 reakcji z co naj¬ mniej jednym zdolnym do kopolimeryzacji mono¬ merem o wzorze ogólnym 2. We wzorach tych R1 oznacza grupe alkilowa o 1—8 atomach wegla, gru¬ pe cykloheksylowa lub grupe fenylowa; R8 i R4 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, a R3 oznacza grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, grupe cykloalkilowa lub grupe fenylowa. Proces prowadzi sie w temperaturze 50—100°C, w obec¬ nosci rozpuszczalnika monomerów i skutecznej ilo¬ sci inicjatora wolnych rodników polimeryzacji.

Zwiazki trójorganicznocynowe stosuje sie w ilo¬ sci wynoszacej 30—70% molowych calej ilosci mo¬ nomerów. Usprawnienie w procesie polega na sto¬ sowaniu obojetnego srodowiska cieklego, w sklad którego wchodzi co najmniej jeden ciekly weglo¬ wodór alifatyczny lub cykloalifatyczny o 5—16 ato¬ mach wegla. Ewentualnie w cieklym srodowisku 102 3613 102 361 4 moze sie znajdowac do 50%> objetosciowych co naj¬ mniej jednego cieklego weglowodoru aromatyczne¬ go.

Zwiazki trójorganicznocynowe stosowane do wy¬ twarzania aktywnych biologicznie polimerów sa pochodnymi kwasu akrylowego lub metakrylowe¬ go. Zwiazki te latwo otrzymuje sie w reakcji kwa¬ su lub jego odpowiedniej pochodnej, takiej jak ester lub halogenek z pozadanym tlenkiem, wodo¬ rotlenkiem lub halogenkiem trójorganicznocyno- wym. Jesli stosuje sie halogenek, proces prowadzi sie w obecnosci odpowiedniej substancji wiazacej kwas, jak to sie zwykle praktykuje.

Korzystne zwiazki trójorganicznocynowe stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja lacz¬ nie 3—24 atomów wegla, zwiazanych z atomem cy¬ ny. Naleza do nich takie zwiazki jak metakrylan trójmetylocyny, akrylan trój-n-butylocyny, meta¬ krylan trój-n-butylocyny, akrylan trój-n-propylocy- ny, metakrylan trój-n-propylocyny, akrylan trój- oktylo-, trójcykloheksylo- i trójfenylocyny oraz me¬ takrylan trójfenylocyny. Zgodnie ze sposobem we¬ dlug wynalazku, jeden lub wiecej z powyzszych zwiazków poddaje sie reakcji z co najmniej jed¬ nym zdolnym do kopolimeryzacji monomerem, ko¬ rzystnie estrem kwasu akrylowego lub metakrylo¬ wego. Mozna takze stosowac monomery winylowe, takie jak chlorek winylu, styren, octan winylu i maslan winylu, a takze kwas maleinowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid i akry¬ lonitryl. Pozadana mieszanine monomeryczna roz¬ puszcza sie w odpowiednich weglowodorach zawie¬ rajacych inicjator wolnych rodników.

Polimeryzacje prowadzi sie w dowolnej odpo¬ wiedniej temperaturze, korzystnie w temperatu¬ rze 40—90°C. Inicjator wolnych rodników powi¬ nien byc rozpuszczalny w srodowisku polimeryza¬ cji i miec okres póltrwania od 20 minut do 120 go¬ dzin w temperaturze polimeryzacji. Odpowiednimi inicjatorami sa zwykle nadtlenki lub wodoronad- tlenki takie jak nadtlenek benzoilu lub wodoronad- tlenek kumenu.

Stezenie inicjatora wynosi od okolo 0,001 do oko¬ lo 0,0P/o molowego w stosunku do calkowitej ilo¬ sci monomerów. Dla uzyskania pozadanego stopnia przemiany w polimer, calkowite stezenie monome¬ rów powinno wynosic 1,5—10 moli na litr miesza¬ niny reakcyjnej, korzystnie 2—5 moli/litr. Uzyskuje sie wtedy 95P/& lub wiecej konwersji.

Jako ciekle weglowodory stosowane podczas po¬ limeryzacji uzywane sa: pentan, heksan, heptan, oktan, chloroheksan, cyklooktan lub mieszaniny dwóch lub wiecej tych weglowodorów. Do miesza¬ nin weglowodorów dostepnych w handlu naleza ta¬ kie, jak eter naftowy, ligroina, lekki rozpuszczal¬ nik naftowy i Varsol (rozpuszczalnik naftowy pro¬ dukowany przez firme Exxon Company). Srodowi¬ sko reakcji powinno rozpuszczac wszystkie mono¬ mery, koncowy polimer i inicjator wolnych rodni¬ ków.

Wlasnosci fizyczne i chemiczne polimerów wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku, przy za¬ stosowaniu weglowodorów alifatycznych lub cyklo- alifatycznych zawierajacych 5—16 atomów wegla, róznia sie znacznie od polimerów wytwarzanych metoda polimeryzacji blokowej i emulsyjnej w sro¬ dowisku wodnym lub metoda polimeryzacji roz¬ puszczalnikowej tych samych monomerów w ksy¬ lenie. Polimeryzacja blokowa i emulsyjna jest opi¬ sana we wspomnianym wyzej opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 167 473. W szczególnosci, tem¬ peratura przejscia w stan szklisty polimerów we¬ dlug wynalazku jest nizsza niz polimerów wytwa¬ rzanych z tych samych monomerów za pomoca in¬ nych metod. Ponadto, szybkosc uwalniania sie zwiazków cyny z polimeru jest znacznie mniejsza, ale wystarczajaca dla utrzymania pozadanego po¬ ziomu aktywnosci biologicznej. Polimery zachowu¬ ja wiec aktywnosc biologiczna dluzej w stosunku do polimerów wytwarzanych znanymi dotychczas sposobami. Ma to szczególne znaczenie w przypad¬ ku gdy polimer stosuje sie jako aktywny srodek trujacy do sporzadzania powlok przeciwgnilnych, gdyz wtedy statek lub inny przedmiot wymaga mniej czestego malowania.

Wiadomo jest, ze róznice wlasnosci fizycznych i reaktywnosci chemicznej wykazywane przez po¬ limery wytwarzane z takiej samej mieszaniny mo¬ nomerów, wskazuja na istnienie róznic struktural¬ nych, w szczególnosci zas róznice w kolejnosci ulo¬ zenia powtarzajacych sie fragmentów w czasteczce polimeru. Przyjmuje sie, ze polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie naprzemiennym ulozeniem powtarzajacych sie fragmentów. Moze byc to wynikiem tworzenia sie kompleksu zwiazku trójcynowoorganicznego i ko- monomeru. Obecnosc rozpuszczalników aromatycz¬ nych, takich jak ksylen, hamuje tworzenie sie kompleksów komonomerów i prowadzi do bardziej przypadkowego rozlozenia powtarzajacych sie frag¬ mentów.

Stopien naprzemiennosci ulozenia jest oczywiscie takze zalezny od wzglednych stezen obu monome¬ rów i powinien byc najlepszy jesli oba komonome- ry sa obecne w takich samych ilosciach. Przyjmuje sie, ze z taka naprzemienna struktura zwiazane jest wolniejsze uwalnianie zwiazków trójcynowo- organicznych, co tlumaczyloby dlugotrwala aktyw¬ nosc biologiczna polimerów wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku. Zrozumiale wiec jest, ze na ogól korzystne jest stosowanie równych stezen zwiazku trójorganicznocynowego i komonomeru, chociaz z mieszaniny monomerów zawierajacej 30— —70% molowych zwiazku trójorganicznocynowego mozna równiez otrzymywac uzyteczne produkty.

Aktywne biologicznie polimery wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku, mozna stosowac dla wie¬ lu celów, w fabrykach, dla ochrony metali i upraw zbozowych, w postaci mieszanin zawierajacych p- bojetny rozcienczalnik. Jako obojetne rozcienczal¬ niki mozna stosowac ciekle weglowodory, takie jak benzen, toluen, nafta, lekki rozpuszczalnik nafto¬ wy lub ligroina. Obojetnymi rozcienczalnikami mo¬ ga takze byc ciekle srodki rozpraszajace, które nie sa rozpuszczalnikami dla polimeru, np. woda, lub stale rozcienczalniki i nosniki, takie jak talk, wa¬ pien lub ziemia okrzemkowa. Innymi korzystnymi rozcienczalnikami sa farby olejne lub wodne. W razie potrzeby, biologicznie czynny polimer moze 40 45 50 55 60g 1ÓZ 36i 6 nastepowac czesc lub calosc substancji wiazacej w farbach.

W mieszaninie z obojetnym rozcienczalnikiem, aktywny biologicznie polimer zwykle obecny jest w ilosci 0,01—80% wagowych w stosunku do calej mieszaniny, korzystnie stanowi on 0,2—60% miesza¬ niny.

Rodzaj mieszaniny i zawartosc w niej biologicz¬ nie czynnego polimeru zalezy od tego, jaki material chce sie chronic i przed jakim szkodnikiem. Zgo¬ dnie z korzystnymi aspektami biologicznie czynne polimery stosuje sie jako skladniki aktywne prze- ciwgnilnych mieszanin do pokrywania powierzchni, w tym takze farb. Typowe farby przeciwgnilne za¬ wieraja jako podstawe polimer lub zywice, taka jak winylowa, akrylowa, alkidowa, epoksydowa, chlorowany kauczuk, uretan lub poliester. W sklad powlok moga wchodzic takze pigmenty, takie jak tlenek miedziawy, tlenek zelaza i dwutlenek tyta¬ nu; zageszczacze, takie jak bentonit; wypelniacze, takie jak talk, krzemian glinowy i krzemian wa¬ pniowy; oraz sykatywy, takie jak naftenian kobal¬ tu i manganu. Mieszaniny takie zawieraja takze za¬ zwyczaj rozpuszczalniki lub rozcienczacze, takie jak nafta, lekkie rozpuszczalniki naftowe, benzen, toluen i keton metylowoetylowy.

Kompozycje przeciwgnilne do stosowania jako powloki w warunkach morskich, zawieraja typowo 1—30l0/o biologicznie czynnych polimerów wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku, w stosunku do wagi calej kompozycji.

Typowa farba przeciwgnilna ma nastepujacy sklad przy czym wszystkie czesci sa czesciami wa¬ gowymi.

Dwutlenek tytanu Krzemian glinowy Talk Rozpuszczalnik naftowy o wysokiej temperaturze zaplonu Toluen Kopolimer metakrylanu trój-n-butylocyny i me¬ takrylanu metylu 19,4 ,8 3,4 54,2 18,2 ,3 W innym korzystnym aspekcie, biologicznie czyn¬ ny polimer, wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac jako skladnik aktywny w srodkach *stosowanych w rolnictwie, przeznaczo¬ nych do ochrony roslin, nasion, bulw itp. Polimery te sa szczególnie uzyteczne ze wzgledu na ich zna¬ czenie i niespodziewanie zmniejszona fitotoksycz¬ nosc. Szczególnie niska fitotoksycznosc wykazuja polimery zwiazków trójfenylocyny, to znaczy zwiaz¬ ków o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe feny- lowa. Kompozycje do stosowania w rolnictwie wy¬ twarza sie w postaci pylistej lub zwilzalnych prosz¬ ków. Zawieraja one na ogól dodatki lub nosniki, takie jak glinki, ziemia okrzemkowa, wapien i talk.

Preparaty pyliste stosuje sie na ogól bezposrednio, natomiast proszki zwilzalne zawiesza sie przed u- zyciem w cieklym rozcienczalniku, korzystnie w wodzie.

Kompozycja do stosowania w rolnictwie zawiera 1—60% wagowych biologicznie czynnego polime¬ ru. W przypadku proszków zwilzalnych typowa za¬ wartosc aktywnego biologicznie polimeru wynosi —60%, korzystnie 15—40% wagowych. Zwilzalne (5 proszki stosuje sie do roslin po zawieszeniu okolo 0,03—0,6 kg proszku w 100 litrach wody. Taka za¬ wiesina zawiera biologicznie czynny polimer w ste¬ zeniu 0,005—0,25, korzystnie 0,01—0,05% wagowych.

Rosliny opryskuje sie zawiesina w ilosci okolo io 935—1402 litrów na hektar.

Typowy zwilzamy proszek ma nastepujacy sklad.

Wszystkie podane czesci sa czesciami wagowymi.

Kopolimer metakrylanowy trójfenylocyny 20,0 Glinka attapulgitowa* 76,0 Srodek ulatwiajacy zwilzanie2 4,0 *) Uwodniony glinokrzemian magnezowy 2) Mieszanina 2,0 czesci lignosulfonianu i 2,0 cze¬ sci adduktu tlenku etylenu i nonylofenolu wytwa¬ rzanego z 9 moli tlenku etylenu i 1 mola fe¬ nolu.

Tak otrzymany proszek zwilzamy dysperguje sie w wodzie w ilosci 1,12 kg proszku w 935 litrach wody i otrzymana zawiesine opryskuje sie 1 hek¬ tar roslin.

Farby odporne na dzialanie plesni i bakterii, za¬ wierajace biologicznie czynny polimer, mozna sto- sowac wszedzie tam, gdzie jest niepozadany ich wzrost. Przykladowo, farby takie stosuje sie w szpitalach, mleczarniach, browarach i innego typu pomieszczeniach, w celu hamowania wzrostu dro¬ bnoustrojów, lub na zewnetrznych powierzchniach 3S drewnianych dla ochrony przed próchnica i wzro¬ stem plesni. Farby odporne na dzialanie plesni i bakterii sa farbami zarówno wodnymi, takimi jak farby wytwarzane na bazie polimerów butadieno- wo-styrenowych, butadieno-akrylonitrylowych i po- 40 limerów octanu winylu, jak i farbami olejnymi, zawierajacymi polimery alkidowe, naturalne po¬ kosty lub zywice fenolowo-formaldehydowe. Far¬ by te zazwyczaj zawieraja pigmenty, zageszczacze, wypelniacze, sykatywy, rozpuszczalniki i rozcien- 45 czalniki.

Odporne na dzialanie plesni i bakterii farby, wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku, zawieraja w typowych przypadkach 0,05—30% wagowych bio¬ logicznie czynnego polimeru w stosunku do calko- 50 witej ilosci farby. W korzystnym przypadku od¬ porne na dzialanie plesni i bakterii farby zawiera¬ ja' 0,1—1,0% aktywnego biologicznie polimeru.

Typ®wa farba odporna na dzialanie plesni i bak¬ terii, wytwarzana sposobem wedlug wynalazku, ma 56 nastepujacy sklad. Wszystkie czesci sa czesciami wagowymi.

Dwutlenek tytanu Krzemian wapniowy Weglan wapniowy Krzemian magnezowy Zywica alkidowa na bazie kwasu izoftalowego i oleju sledziowego Olej sledziowy 26,2 4,4 19,5 8,2 11,6 3,9l Naftenian kobaltu (sykatywa) 1,1 Naftenian manganu (sykatywa) 0,4 Kopolimer metakrylanowy trój-n-butylocyny 0,1 Lekki rozpuszczalnik naftowy 24,7 Innym preparatem zawierajacym nowe biologicz¬ nie czynne polimery jest preparat w aerozolu. Pre¬ parat aerozolowy zawiera w typowym przypadku rozpuszczalnik lub rozcienczalnik, propellant i bio¬ logicznie czynny polimer wytwarzany sposobem wedlug wynalazku, jako skladnik aktywny.

Typowy preparat aerozolowy zawiera 10—30% wagowych rozpuszczalnika, 69—89% wagowych propellantu i 0,01—1,0% wagowego biologicznie czynnego polimeru. Typowy preparat aerozolowy ma nastepujacy sklad. Wszystkie podane czesci sa czesciami wagowymi.

Kopolimer metakrylanowy trój-n-butylocyny 0,1 Toluen 0,15 Izopropanol 15,0 Propellant (dwuchloro- dwufluorometan) 84,75 Materialy poddane dzialaniu powyzszych prepa¬ ratów staja sie odporne na dzialanie bakterii, grzy¬ bów, plesni i zyjatek morskich, w ciagu nieocze¬ kiwanie dlugiego okresu uzywania.

Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.

Przyklad I. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie korzystnego biologicznie czynnego polime¬ ru.

W reaktorze do polimeryzacji o pojemnosci 3 li¬ trów, zaopatrzonym we wlot azotu, chlodnice wod¬ na, termometr i mieszadlo mechaniczne, umiesz¬ cza sie 375 g metakrylanu trójbutylocyny, 100 g metakrylanu metylu, jeden litr heptanu i 0,095 g nadtlenku benzoilu (0,02% wagowego w stosunku do calkowitej ilosci monomeru). Calosc ogrzewa sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 80°C i uzyskuje ¦95% konwersji w polimer.

Powtarzajac powyzsze postepowanie wytwarza sie wiele innych polimerów, zastepujac heptan ta¬ ka sama iloscia ksylenu lub mieszanina zawiera¬ jaca 0,5 litra heptanu i 0,5 litra ksylenu. Zasto¬ sowanie mieszaniny rozpuszczalników wchodzi w zakres wynalazku.

Aktywnosc biologiczna polimerów zawierajacych zwiazki trójorganicznocynowe jest wynikiem hy¬ drolizy z wytworzeniem odpowiednich tlenków lub wodorotlenków, które, jak sie przyjmuje, sa czyn¬ nikami aktywnymi. Stopien hydrolizy, wyznacza tym samym stezenie czynnika aktywnego w da¬ nym czasie i okres trwania aktywnosci biologicz¬ nej, poniewaz tylko wtedy tworzy sie czynnik ak¬ tywny, jesli jest on latwo uwalniany z substratu.

Sprawdza sie to szczególnie w przypadku srodo¬ wiska cieklego, takiego jak woda i ma miejsce w przypadku powlok przeciwgnilnych zawierajacych polimer. Jak z tego wynika, pozadana jest mozli- 1Ó2 3S1 8 40 45 50 55 60 wosc kontroli szybkosci hydrolizy poprzez odpo¬ wiednie kontrolowanie struktury polimeru.

Sposób wedlug wynalazku zapewnia to poprzez wybór odpowiedniego cieklego srodowiska polime¬ ryzacji. Z danych przedstawionych w ponizszej ta- blicy wynika w sposób oczywisty, iz szybkosc hy¬ drolizy jest wprost proporcjonalna do wzglednego stezenia weglowodorów aromatycznych w srodo¬ wisku polimeryzacji. Stopien hydrolizy polimeru oznaczano dodajac roztwór zawierajacy 98,2 g po¬ limeru do 1,782 litra kwasu octowego lodowatego i ogrzewajac mieszanine do temperatury wrzenia.

Do otrzymanego roztworu dodawano stopniowo 478,7 g wodnego roztworu zawierajacego 65% wa¬ gowych stezonego (98%) kwasu siarkowego. Ca¬ losc ogrzewano i mieszano w ciagu 1 godziny a na¬ stepnie pobierano próbke z reaktora. Z próbki wy¬ tracano polimer, dodajac wody. Polimer przemy¬ wano trzykrotnie woda a nastepnie rozpuszczano w czterowodorofuranie, wytracano za pomoca wo¬ dy, suszono i oznaczano zawartosc cyny.

W ponizszej tablicy podano stopien hydrolizy, ciezar czasteczkowy (c.cz.) i temperature przejscia w stan szklisty (Tg) polimerów wytwarzanych przy zastosowaniu róznego stosunku metakrylanu trój- -n-butylocyny (TBTM) i metakrylanu metylu (MMA) i przy stosowaniu na 475 g monomeru 1 li¬ tra rozpuszczalnika, którym byl heptan, ksylen lub mieszanina równych ilosci wagowych heptanu i ksylenu.

Stosunek molowy TBTM/ '/MMA 60/40 50/50 60/40 50/50 60/40 50/50 Tabl Rozpusz¬ czalnik Heptan Heptan Ksylen Ksylen Heptan/ /Ksylen Heptan/ /Ksylen ica I Stopien hydro¬ lizy wy¬ razony w % ubytku cyny w ciagu 1 godz. 70 45 81 ) 87 73 78 c.cz.

X103 57 — 60 ,'55 ¦- — Tg °C --51 —38 +7 , —1 —45 +9 Przedstawione dane wykazuja, ze stopien hydro¬ lizy zalezy od rozpuszczalnika zastosowanego pod¬ czas wytwarzania polimeru. Ciezar czasteczkowy polimerów jest wzglednie staly i niezalezny od ro¬ dzaju rozpuszczalnika. Temperatura przejscia w stan szklisty zmienia sie nie tylko w zaleznosci od skladu mieszaniny monomerów ale takze zalezy od rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika. Jak z tego wynika, róznice w stopniu hydrolizy sa wy¬ nikiem róznic w sekwencji powtarzajacych sie fragmentów w czasteczce polimeru.

Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wplyw9 102 361 stezenia monomeru w mieszaninie poddawanej po¬ limeryzacji, na stopien konwersji w polimer. Poli¬ meryzacje prowadzono w heptanie, stosujac jako inicjator wolnych rodników nadtlenek benzoilu w stezeniu 0,0075% molowych w stosunku do calko¬ witej ilosci monomeru. Jako monomery stosowa¬ no metakrylan trójbutylocyny i metakrylan mety¬ lu w stosunku 1 : 1. Taki stosunek monomerów da¬ je najwieksza naprzemiennosc powtarzajacych' sie fragmentów.

Tablica II Testowane polimery odpowiadaja polimerom poda¬ nym w tablicy I w przykladzie I.

Stezenie komonomerów Stopien polimeryzacji w temperaturze 80°C po 16 godzinach 1 mol/litr 1,5 mola/litr 2 mole/litr 67% 750/0 99% Przyklad III. Przyklad ten ilustruje zastoso¬ wanie korzystnego czynnego biologicznie polimeru jako srodka przeciwgnilnego.

Krazki z wlókna szklanego o srednicy 62,5 mm pokryto cienka warstwa roztworów zawierajacych 40% wagowych kazdego z polimerów wymienio¬ nych w tablicy 1, w podanym tam rozpuszczalniku.

Krazki testowe wraz z krazkami kontrolnymi nie- pokrytymi polimerem zanurzono ponizej linii przy¬ plywu w oceanie przy Key Biscayne na Florydzie.

Krazki byly zanurzone tak by mozna je bylo te¬ stowac równoczesnie na odpornosc na dzialanie czynników gnilnych pochodzenia zarówno roslin¬ nego jak i zwierzecego. Po czterech tygodniach za¬ nurzenia powleczone krazki testowe byly calko¬ wicie pozbawione drobnoustrojów powodujacych gnicie, natomiast krazki kontrolne byly calkowicie przegnile.

Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje aktyw¬ nosc biologiczna korzystnych polimerów wobec bakterii i grzybów.

W tescie tym pozywke z agarem odzywczym roz¬ puszczono i zakazono odpowiednim drobnoustrojem.

Zakazony agar wylewano na plytki Petri'ego a na¬ stepnie w srodku plytki wycinano w agarze otwo¬ ry o srednicy 6 mm, w które nanoszono testowa¬ ny polimer. Plytki ochladzano w ciagu 24 godzin w temperaturze 5°C a nastepnie inkubowano w ciagu 24 godzin w temperaturze 37°C, w przypadku bakterii, lub w ciagu 5 dni, w temperaturze 30°C, w przypadku grzybów.

Aktywnosc badanych polimerów oznaczano mie¬ rzac od krawedzi otworu przestrzen wolna od te¬ stowego drobnoustroju. Szerokosc strefy calko¬ witego zahamowania wzrostu drobnoustroju, mie¬ rzona w milimetrach, przyjmowano "jako miernik aktywnosci testowanego polimeru.

W tablicy 3 podano aktywnosc poszczególnych testowanych polimerów w stosunku do podanych drobnoustrojów. Wyniki testu wyrazono w wielko¬ sci strefy zahamowania, podanej w milimetrach. 40 45 50 55 60 63 Polimer (TBMA/ ,/MMA) 50/50 (Hep- tan) 50/50 (Hep- tan/ksylen) Próba kontrolna Tablica III Bakterie ,staphy- lococcus aureus 7 7 0 pseudo- monas aetugi- nosa 4 4 0 Grzyby asper¬ gillus niger 6 6 0 penici- ;iium fumicu^ losum ! 6 0 Przedstawione wyniki wykazuja, ze biologicznie czynne polimery sa uzytecznymi srodkami grzybo¬ bójczymi i bakteriobójczymi.

Claims (9)

Zastrzez en i a patentowe

1. Sposób wytwarzania biologicznie czynnych polimerów w reakcji co najmniej jednego rozpu¬ szczalnego zwiazku trójorganicznocynowego o wzo¬ rze ogólnym 1 z co najmniej jednym rozpuszczal¬ nym monomerem o wzorze ogólnym 2, w których to wzorach R1 oznacza grupe alkilowa o 1—8 ato¬ mach wegla, grupe cykloheksylowa lub grupe fe¬ nyIowa; R2 i R4 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa a R3 oznacza grupe alkilowa o 1—18 ato¬ mach wegla, grupe cykloheksylowa lub grupe fe- nylowa, przy czym reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 50—100°C, w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika monomerów i dostatecznej ilosci ini¬ cjatora wolnych rodników polimeryzacji, znamien¬ ny tym, ze powyzsze monomery poddaje sie re¬ akcji w rozpuszczalniku organicznym zawierajacym 50—100% objetosciowych co najmniej jednego ciek¬ lego weglowodoru alifatycznego lub cykloalifatycz- nego o 5—16 atomach wegla, a w sklad pozostalej czesci rozpuszczalnika organicznego moze wchodzic co najmniej jeden ciekly weglowodór aromatycz¬ ny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek trójorganicznocynowy stosuje sie w ilos¬ ci 10—90% molowych w stosunku do calkowitej ilo¬ sci monomerów.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek trójorganicznocynowy stosuje sie w ilosci 30—70% molowych w stosunku do calkowitej ilosci monomerów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której stezenie monomerów wynosi 1,5—5 moli na litr.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której stezenie monomerów jest wieksze niz 2 mole/litr.

6. Sposót? wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze11 102 361 12 jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie co naj¬ mniej jeden weglowodór alifatyczny o 7—14 ato¬ mach wegla.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik organiczny zawierajacy 50—100% objetosciowych heptanu lub mieszaniny weglowodorów alifatycznych zawierajacych heptan a pozostala czesc rozpuszczalnika stanowi ksylen.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—85°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjator wolnych rodników stosuje sie ilosci 0,001— —0,01% molowych w stosunku do calkowitej ilosci monomerów. RlSnOCC=CH, R2 WZ0R 1 R3OCC=CH2 l WZ0R 2 DN-3, z. 126/79 Cena 45 zl