PL102521B1 - Sposob wytwarzania meta-fenoksybenzaldehydu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania meta- -fenoksybenzaldehydu, cennego pólproduktu do wytwa¬ rzania insektycydów znanych jako piretroidy.

Znany jest sposób wytwarzania benzaldehydu polegajacy na hydrolizie halogenku beznylidynowego (dwuhalogenku). 5 Jednakze sposób ten na skale przemyslowa ma te wade, ze trudno otrzymac wyjsciowy dwuhalogenek o dostatecznej czystosci. Bezposrednie chlorowcowanie toluenu zawsze prowadzi do wytworzenia mieszaniny schlorowcowanych produktów, wsród których zwykle przewaza halogenek 10 benzylu (jednohalogenek).

Drugi znany sposób wytwarzania benzaldehydu polega na reakcji Sommeleta, po raz pierwszy zaproponowanej w roku 1913. W reakcji tej halogenek benzylu reaguje z szesciometylenoczteroamina z wytwarzaniem zwiazku 15 kompleksowego, który po zhydrolizowaniu daje benzalde¬ hyd. Jednakze i ten sposób jest bardzo niekorzystny ze wzgledu na trudnosci uzyskania czystego halogenku benzylu.

Oddzielenie halogenku benzylu od duzych ilosci halogenku benzylidenu, powstalego podczas bezposredniego chlorów- 20 cowania toluenu, jest zadaniem trudnym i kosztownym.

Takwiec przez ponad 60 lat,od wykrycia reakcji Sommeleta, ze wzgledu na trudnosci uzyskania surowców wyjsciowych o wymaganej czystosci, brak bylo zadowalajacej metody wytwarzania na skale przemyslowa metafenoksybenzal- 25 dehydu.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze jesli meta- -fenoksytoluen poddac bezposredniemu chlorowcowaniu, '^ v a nastepnie wytworzona mieszanine halogenku meta-feno- ksybenzylu i halogenku meta-ienoksybenzylidenu (czyli 30 mieszanine jednohalogenku i dwuhalogenku) poddac reakcji Sommeleta, zawarty w tej mieszaninie halogenek meta-fenoksybenzylidenu nie wplywa ujemnie na tworzenie sie kompleksu z szesciometylenoczteroamina i hydroliza, której nastepnie poddaje sie te mieszanine, prowadzi do przemiany zarówno zwiazku kompleksowego jak i jedno¬ halogenku w meta-fenoksybenzaldehyd otrzymywany z wy¬ soka wydajnoscia.

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania meta-fenóksy- benzaldehydu o wzorze 1 polega na tym, ze wytwarza sie mieszanine halogenku meta-fenoksybenzylu o wzorze 2 i halogenku meta-fenoksybenzylidenu o wzorze 3, przy tym we wzorach tych Hal oznacza atom chlorowca, przez chlorowcowanie meta-fenoksytoluenu o Wzorze 4 przy uzyciu gazowego chlorowca, w temperaturze podwyzszo¬ nej i w obecnosci inicjatora wolnych rodników, nastepnie tak wytworzona mieszanine poddaje sie reakcji z amoniakiem i formaldehydem albo z szesciometylenoczteroamina, po czym wytworzony produkt posredni hydrolizuje sie w wa¬ runkach kwasowych przy pH w zakresie 3—6,5, otrzymujac meta-fenoksybenzaldehyd.

W drugim etapie sposobu zamiast amoniaku i formalde¬ hydu z podobnym skutkiem stosuje sie szesciometyleno- czteroamine, która istnieje w równowadze chemicznej z amoniakiem i formaldehydem. Takwiec amoniak i formal¬ dehyd mozna traktowac jako prekursor szesciometyleno- czteroaminy i odwrotnie — te ostatnia jako zródlo amoniaku i formaldehydu.

Reakqe z amoniakiem i formaldehydem, lub z szescio- metyloczteroamina, mozna prowadzic w srodowisku wod- 102 521102 521 3 nym lub niewodnym, np. w chloroformie, ale ze wzgledu na nastepny etap obejmujacy hydrolize, korzystnie stosuje sie srodowiskolwodne. Tak wiec mozna stosowac amoniak, formaline i szesciometylenoczteroamine w postaci roz¬ tworów wodnych. Reakcja w rym etapie przebiega egzo¬ termicznie i zapoczatkowanie jej nie wymaga ogrzewania.

W praktyce reakcje korzystnie prowadzi sie w tempera¬ turze w zakresie 10 °*C—150 °C. Wytworzony produkt posredni stanowi mieszanine soli kompleksowej halogenku benzylowego i zasadniczo nieprzereagowanego halogenku benzylidenowego. Zwiazki te przed poddaniem hydrolizie mozna wydzielic z mieszaniny poreakcyjnej, nie jest to jed¬ nakkonieczne, gdyz stwierdzono,ze hydroliza tej mieszaniny A przebiega glaflfca i^wydajnie.

Hydrolize na ogjól prowadzi sie w zakresie pH od 3 do 6,5, korzystnie przy pH 5 — 6. Do regulowania pH srodo¬ wiska mozna sto&Owac kwas organiczny lub nieorganiczny. * jakoukorzystne przyklady kwasów mozna wymienic kwas octowy, fosforowy, solny lub siarkowy, a zwlaszcza 50% wag. kwas octowy. Hydrolize mozna przjj|p|wadzic ogrze¬ wajac zakwaszona mieszanine reakojjfij^^od chlodnica zwrotna lub w inny odpowiedni znany sposób. Tempera¬ tura prowadzenia hydrolizy miesci sie na ogól w zakresie od 80 °C do 200 °C, korzystnie od 80°C do 120°C.

Stwierdzono, ze drugi etap sposobu wedlug wynalazku mozna prowadzic w obecnosci kwasu, który stosuje sie w etapie hydrolizy, uzyskujac nawet lepsza wydajnosc.

I tak, na przyklad, drugi etap mozna przeprowadzic dodajac halogenki benzylowy i benzylidenowy do roztworu szescio- metylenoczteroaminy w kwasie octowym i ogrzewajac mieszanine pod chlodnica zwrotna. Hydrolize mozna przeprowadzic równiez w obecnosci kwasu mineralnego, na przyklad kwasu solnego, który dodaje sie w drugim etapie lub trzecim etapie sposobu, albo pod koniec hydrolizy, jesli zachodzi taka potrzeba.

Powazna korzyscia sposobu wedlug wynalazku jest mo¬ zliwosc stosowania mieszaniny zawierajacej halogenek benzylowy i halogenek benzylidenowy w dowolnym sto¬ sunku.

Wysokie wydajnosci aldehydu w sposobie wedlug wy¬ nalazku uzyskano stosujac mieszaniny bromków i chlorków benzylowych i benzylidenowych.

Mieszanine halogenków benzylowego i benzylidenowego mozna wytworzyc w dowolny znany sposób. Stwierdzono jednak, ze dogodnie mieszanine taka otrzymuje sie w reakcji chlorowcowania odpowiedniego toluenu. Tak wiec wyjscio¬ wy surowiec w sposobie wedlug wynalazku, czyli mieszanine halogenku meta-fenoksybenzylowego i halogenku meta- -fenoksybenzylidenowego, mozna wytworzyc przez chlorow¬ cowanie gazowym chlorowcem meta-fenoksytoluenu, w pod¬ wyzszonej temperaturze i w obecnosci inicjatora wolnych rodników. Temperatura reakcji chlorowcowania zalezy w znacznym stopniu od wlasnosci chemicznych uzytego chlorowca i od tego, czy zachodzi koniecznosc unikniecia schlorowcowania pierscienia toluenu. Reakcja chlorowcowa- • nia przebiega zasadniczo w zakresie temperatur od 50 °C do 250°C.

Stwierdzono, ze w przypadku bromowania lepsze wyniki uzyskuje sie dzialajac gazowym bromem na meta-fenoksy- toluen w temperaturze 180 — 250 °C, korzystnie przy napromieniowaniu ultrafioletem, spelniajacym role inicja¬ tora wolnych rodników. W celu uzyskania maksymalnej wydajnosci bromku benzylowego i bromku benzylidenowego stosuje sie korzystnie brom gazowy uzyty w nadmiarze. 4 Nadmiar bromu w stosunku do uzytego toluenu moze wyno¬ sic np. od 10% do 25%, a nawet do 30% molowych. Gdjr stosuje sie brom w nadmiarze, zawartosc bromku benzy¬ lidenowego w wytworzonej mieszaninie jest wieksza niz. w przypadku stosowania bromu w ilosci stechiometryczne^ lub w niewielkim niedoborze molowym. Poniewaz jednak: w sposobie wedlug wynalazku przeksztalceniu na odpowied¬ ni aldehyd ulega zarówno jedno- jak i dwubromek, wieksza zawartosc dwubromku wmieszaninie wytworzonej w wyniku bromowania nie stanowi problemu. Tak postepujac mozna uzyskac bromek benzylowy i benzylidenowy z wydajnoscia powyzej 90%.

Natomiast w przypadku chlorowania meta-fenoksytoluenu stwierdzono, ze lepsze wyniki uzyskuje sie dzialajac gazowym chlorem na meta-fenoksytoluen rozpuszczony wniepolarnym rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie 40—100 °C i w obecnosci inicjatora wolnych rodników, którym korzyst¬ nie moze byc nadtlenek, np. nadtlenek benzoilu (NB), albo zwiazek azowy, np. azoizobutyronitryl (AIBN).

Do reakcji chlorowania nalezy dobrac taki rozpuszczalnik niepolarny, który nie sprzyja chlorowaniu pierscienia i zasadniczo nie wplywa na warunki chlorowania. Odpo¬ wiednimi rozpuszczalnikami do tej reakcji sa chlorowcowane weglowodory, np. czterochlorek wegla i chlorobenzen.

Bardzo dobre wyniki uzyskano stosujac czterochlorek wegla.

Stwierdzono równiez, ze korzystne warunki dla chlorowa¬ nia lancucha bocznego toluenu kosztem chlorowania piers¬ cienia osiaga sie wówczas, gdy stezenie toluenu w rozpusz- czalniku nie przekracza pewnej wartosci, np. 60% wag.

* Stwierdzono, ze korzystne stezenie toluenu miesci sie na. ogól w zakresie od 5 do 50% wag.

Przereagowania toluenu nienalezy doprowadzac do konca, gdyz tworza sie wówczas niepozadane produkty uboczne chlorowania. Chlorowanie nalezy przerwac w momencie, gdy stopien przereagowania meta-fenoksytoluenu wynosi 95 —99%, korzystnie 98 — 99%. Podobnie jak w przy¬ padku bromowania, wydajnosc jedno- i dwuchlorku wynosi. zwykle powyzej 90%, a czesto nawet powyzej 95 %.

Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady: Przyklad I. a). Wytworzenie bromku meta-feno¬ ksybenzylowego i benzylidenowego. 430 g (2,337 mola> 3-fenoksytoluenu umieszczonego w 5 1 reaktorze wypelnio- 45 nym azotem poddano dzialaniu strumienia bromu w ilosci 473 g (2,956 mola). W reaktorze znajdowalo sie zródlo promieni ultrafioletowych, w poblizu którego znajdowal sie wylot strumienia bromu. Zawartosc reaktora energicznie: mieszano. Nadmiar molowy bromu w stosunku do fenoksy- 50 toluenu wynosil 26,5%. Po uplywie ok. 3 godzin zakonczono doprowadzanie bromu i mieszanine reakcyjna odstawiono na noc do schlodzenia. W czasie schladzania przez mieszanine przepuszczano strumien azotu. Otrzymano 627 g produktu- bromowania o nastepujacym skladzie: 55 meta-fenoksytoluen (nieprzereagowany) 2,1% bromek meta-fenoksybenzylowy 61,5% bromek meta-fenoksybenzylidenowy 36,4% b) Wytworzenie meta-fenoksybenzaldehydu. Do 1 litra kwasu octowego lodowatego i 350 g (2,5 mola) szescio- 60 metylenoczteroaminy dodano otrzymana w (a) mieszanine* a nastepnie 1 litr wody. Mieszanine ogrzewano przez 4 go¬ dziny pod chlodnica zwrotna w temp. 105 °C, po czym dodano 500 ml stezonego kwasu solnego i po uplywie minut 700 ml wody. Mieszanine ogrzewano dalej pod 65 chlodnica zwrotna przez 15 minut i oziebiono do tempera-102 521 50 ml. Polaczone ekstrakty zobojetniono przez przemywanie wodnym roztworem wodoroweglanu sodu, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i po odparowaniu otrzymano 41j9 g meta-fenoksybenzaldehydu z wydajnoscia 97%.

Przyklad IV. Wytworzenie meta-fenoksybenzalde¬ hydu z odpowiednich bromków benzylowego i benzylide- nowego. Do 50 ml oziebionego do 10 °C 40% roztworu formaliny dodano w ciagu 15 minut 25 ml 35% wodnego roztworu amoniaku. Nastepnie dodano 25 g surowej mie¬ szaniny bromków, wytworzonej jak w przykladzie la, i calosc mieszano w atmosferze azotu przez 4 godziny. Mieszanine zakwaszono 50 ml kwasu octowego i ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna przez 3 godziny i po oziebieniu ekstrahowano ml toluenu. Ekstrakt toluenowy zobojetniono przez przymycie roztworem wodoroweglanu sodu, rozcienczono równa iloscia etanolu i wymieszano z nasyconym wodnym roztworem wodorosiarczynu sodu. Otrzymany zwiazek wodorosiarczynowy odsaczono i przemywano toluenem az do zaniku barwnych zanieczyszczen. Powysuszeniu wprózni otrzymano 20,5 g oczyszczonego zwiazku wodorosiarczy- nowego 3-fenoksybenzaldehydu, z którego dzialaniem roz¬ cienczonego kwasu mineralnego wydzielono czysty meta- -fenoksybenzaldehyd. Wydajnosc, wyliczona z mieszaniny chlorków, wyniosla 77%.

Przyklady V — VII. Wytworzenie mieszaniny chlorku meta-fenoksybenzylowego i chlorku meta-fenoksy- benzylidenowego. Do ogrzewanego pod chlodnica,zwrotna w temp. 80 °C roztworu 10 g meta-fenoksytoluenu i 0,25 g inicjatora wolnych rodników w 100 ml czterochlorku wegla jako rozpuszczalniku wprowadzono strumien chloru. Wy¬ konano serie doswiadczen, stosujac rózne czasy reakcji i rózne czynniki inicjujace. Wyniki tych doswiadczen podano w ponizszej tablicy.

Z powyzszego zestawienia wynika, ze selektywnosc, czyli suma % wag. jedno- i dwuchlorku, zalezy od obecnosci inicjatora wolnych rodników i od stopnia przereagowania tohieniu (por. przyklad VI, w którym doprowadzajac reakcje do konca uzyskano stosunkowo niska selektywnosc).

W innej serii doswiadczen wykazano wplyw stezenia toluenu w rozpuszczalniku na selektywnosc: stwierdzono, ze selektywnosc maleje ze wzrostem stezenia toluenu.

Przyklad VIII. Wytworzenie meta-fenoksybenzal¬ dehydu z odpowiednich chlorków benzylowego i benzylide- nowego. Do 150 ml oziebionego do 10 °C 40% roztworu ) Tablica Przyklad V*) V>) VII próba kontr.

Inicjator wolnych rodników AIBN AIBN NB Czas reakcji (godz.) 0,75 1,00 1,50 3,00 1,00 1,00 3,00 7,00 % przereago- wanego toluenu 77 93 99 100 98 14 27 47 Sklad produKtu (% wag) chlorek 1 84,5 74,5 54,9 2,7 . 67,3 61,0 65,0 64,0 dwuchtorek 14,9 ' 24,2 42,0 66,3 32,1 11,0 8,5 9,4 zanieczysz¬ czenia**) 0,6 3,1 ,9 0,6 28,0 26,5 26,6 Selektyw¬ nosc (%) 99,4 98,7 • 96,9 | 69,0 | 99,4 | 72,0 73,5 73,4 | *) przy przepuszczaniu azotu *) produkty schlorowane w pierscieniu: AIBN — azoizobutyronitryl NB —"-nadtlenek benzoilu tury pokojowej przez zanurzenie w wodzie z lodem. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna ekstrahowano dwuchlorkiem metylenu w ilosci 3 razy po 500 ml. Polaczone ekstrakty zobojetniono (pH 7—8) przez przemywanie nasyconym wodoroweglanem sodu, przemyto jednorazowo litrem 10% 5 roztworu kwasu solnego w wodzie z lodem i jednorazowo 1 litrem wody. Po wysuszeniu ekstraktów nad bezwodnym siarczanem sodowym oddestylowano dwuchlorek metylenu i pozostalosc odgazowano w wysokiej prózni (0,1 mm Hg) do stalej wagi, otrzymujac 430,5 g (2,172 mola) meta-feno- io ksybenzaldehydu.

Badanie NMR wykazalo 95% czystosc produktu, a chro* matografia gazowo-cieczowa wykazala, ze cala ilosc bromku benzylowego i bromku benzylidenowego ulegla przereago- waniu. Wydajnosc meta-fenoksybenzaldehydu (2,172 mola) 15 w przeliczeniu na wyjsciowa ilosc (2,337 mola) meta-feno¬ ksytoluenu wyniosla 93%.

Przyklad II. Wytworzenie meta-fenoksybenzaldehy¬ du z odpowiednich bromków benzylowego i benzylideno¬ wego. Otrzymany w przykladzie la bromowany m-feno- 20 ksytoluen (33,65 g) dodano do roztworu 16,8 g szesciomety- lenbczteroaminy w 140 ml chloroformu i mieszano przez noc. Po przesaczeniu otrzymano 41,5 g soli, która rozpusz¬ czono w 35 ml kwasu octowego i 35 ml wody. Roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny, naste- 25 pnie dodano 27 ml stezonego kwasu solnego i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez nastepne 0,5 godz. Oziebiona mieszanine reakcyjna ekstrahowano chlorkiem metylenu w ilosci 3 razy po 20 ml i warstwe organiczna zobojetniono przez przemywanie wodnym roztworem wodoroweglanu 30 sodu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc prze¬ destylowano, otrzymujac 14,6 g (61%) m-fenoksybenzal- dehydu w postaci bezbarwnej cieczy o temp. wrz. 140 — — 141 °C/1 mm Hg.

Przyklad III. Wytworzenie meta-fenoksybenzalde- 35 hydu z odpowiednich chlorków benzylowego i benzylideno¬ wego. Do roztworu 35 g szesciometylenoczteroaminy w 100 ml kwasu octowego dodano 50 g mieszaniny chlorku meta-fenoksybenzylowego i chlorku metafenoksybenzylide- nowego, zawierajacej 60% jednochlorku i 40% dwuchlorku. 40 Nastepnie dod?no 100 ml wody i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny, po czym dodano stezony kwas solny i ogrzewano dalej przez 15 minut.

Mieszanine poreakcyjna oziebiono do temperatury pokojo¬ wej i ekstrahowano chlorkiem metylenu w ilosci 3 razy po 45102 521 8 formaliny dodano wciagu 15 minut75 ml 35% wodnego roztworu amoniaku. Nastepnie dodano 50 g mieszaniny chlorku meta-fenoksybenzylowego i chlorku meta-fenoksy- benzylidenowego, zawierajacej 70% jednochlorku i 30% dwuchlorku i calosc mieszano w atmosferze azotu przez 3 godziny. Mieszanine zakwaszono 150 ml kwasu octowego i mieszano bez ogrzewania przez 3 godziny i pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny.Po oziebieniu mieszanine reakcyjna ekstrahowano 100 ml toluenu i ekstrakt zobojetniono przez przemycie roztworem wodoroweglanu sodu. Roztwór surowego m-fenoksybenzyldehydu w toluenie rozcienczono równa iloscia etanolu i wymieszano z nasyconym roztworem wodnym wodorosiarczynu sodu. Otrzymany addukt wodo- siarczynowy odsaczono i przemyto toluenem. Po wysuszeniu w prózni otrzymano 63,0 g oczyszczonego zwiazku wodo- rosiarczynowego, m-fenoksybenzaldehydu, z którego dzia¬ laniem rozcienczonego kwasu mineralnego wydzielono czysty m-fenoksybenzaldehyd. Wydajnosc, wyliczona z mie¬ szaniny chlorków, wyniosla 95%.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania meta-fenoksybenzaldehydu o wzo¬ rze 1, znamienny tym, ze wytwarza sie mieszanine ha¬ logenku metafenoksybenzylu o wzorze 2 i halogenku meta- -fenoksybenzylidenu o wzorze 3, przy czym we wzorach Hal oznacza atom chlorowca, przez chlorowcowanie meta- -fónoksytoluenu o wzorze 4 przy uzyciu gazowego chlorowca 5 w temperaturze podwyzszonej i w obecnosci inicjatora wolnych rodnikówd nastepnie tak wytworzona mieszanine poddaje sie reakcji z amoniakiem i forrrialdehydem, albo z Szesciometylenoczteroamina, po czym tak wytworzony pro¬ dukt posredni hydrolizuje sie wwarunkach kwasowych przy 10 pH w zakresie 3—6,5, otrzymujacmeta^fenoksybenzaldehyd.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze miesza¬ nine halogenków meta-fenoksybenzylu i meta-fenoksy- benzylidenu wytwarza sie przez poddanie reakcji meta- -fenoksytoluenu z gazowym bromem uzytym z nadmiarem 10—30% molowych, w temperaturzew zakresie 180—250 °C i w obecnosci swiatla ultrafioletowego jako inicjatora.

3. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze miesza¬ nin? halogenków meta-fenoksybenzylu i meta-fenoksy- 20 benzylidenu wytwarza sie przez poddanie reakcji meta- -fenoksytoluenu w niepolarnym rozpuszczalniku, w tem¬ peraturze w zakresie 40—100 °€, z gazowym chlorem i w obecnosci inicjatora nadtlenkowego lub azowego CHC 9^ '/ W WZ0R 1 Hal.CH ?-Q 9 W 2 \=j WZ0R 2 (Hal)2CH-ó p-Q CH. ,-d »-o WZÓR 3 WZ0R U LZG Z^d 3 zam. 217-79 raalkl. 95+20 egz Cena 45 zl