PL102928B1 - Sposob wytwarzania szkliscie przezroczystego poliamidu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia szkliscie przezroczystego (przeswiecajacego) po¬ liamidu.

Od dawna znane sa poliamidy lub kopoliamidy przy zastosowaniu amin typu „dicycanu" [dwu-/4- -aminocykloheksylo/-alkanozwiazki] jak równiez 4,4'-dwuaminodwucykloheksylu. Jednakze wszyst¬ kie dotychczas otrzymane kopoliamidy wykazuja cechy niekorzystne badz to odnosnie zdolnosci ich przetwarzania, badz co do ich wlasciwosci mecha¬ nicznych, badz to odnosnie trwalosci przezroczysto¬ sci we wrzacej wodzie lub organicznych cieczach lub roztworach, badz tez odnosnie ceny przera¬ bianych surowców.

Na ogól stosuje sie ciekle mieszaniny izomerycz¬ ne tych amin. Klasa amin typu „dicycanu" zosta¬ la juz opisana w opisie patentowym Wielkiej Bry¬ tanii nr 619 707. Chociaz kopoliamidy otrzymywa¬ ne z dwuamin wymienionych w tym opisie paten¬ towym maja juz dobre wlasciwosci to jednak po¬ zadane jest dalsze polepszenie ich zdolnosci do obróbki oraz innych wlasciwosci jak trwalosci, przezroczystosci wzgledem wrzacej wody jak tez odpornosci na dzialanie roztworów i rozpuszczal¬ ników oraz odbudowy hydrolitycznej. Stanowi to cel tego wynalazku. Istnieje równiez zainteresowa¬ nie recepturami, które umozliwiaja zastosowanie tanszych surowców.

Powyzszy oraz inne znane sposoby wytwarzania przezroczystych kopoliamidów z uzyciem dwuamin typu „dicycanu" (opis patentowy szwajcarski 449 257, opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr. 2 494 563, 3 842 045, 3 840 501, zgloszenie japonskie 7 211 502) stosuja oprócz „dicycano" dwuaminy glów¬ nie dlugolancuchowe wzglednie drogie kwasy dwu- karboksylowe jak kwas azelainowy, sebacynowy, dodekanodwukarboksylowy aby dojsc do produk¬ tów wykazujacych tolerowana dla obrabialnosci, nie nazbyt wysoka lepkosc w stanie stopionym, np. ponizej 10 000—20 000 puazów w 300°C.

Jesli jako skladnik kwasowy zastosuje sie jedy¬ nie stosunkowo tani kwas adypinowy to otrzymu¬ je sie czesto zabarwione produkty koncowe których temperatura zeszklenia i lepkosc w stanie stopio¬ nym jest tak wysoka w zwykle stosowanej tempe¬ raturze przetwórstwa ze w celu obnizenia tej tem¬ peratury konieczne jest dodanie specjalnych sklad¬ ników np. tak zwanej soli AH (sól kwasu adypi- nowego i szesciometylenodwuaminy) albo kaprolak- tamu. Wytworzone odpowiednio do tego poliamidy maja niska odpornosc na goraca wode i rozpusz¬ czalniki oraz wykazuja wzglednie duza zdolnosc wchlaniania wody z czym przy metodzie wtrysku zwiazane sa wystepujace w trakcie kondycjonowa¬ nia zmiany objetosci ksztaltki.

Opis St. Zjedn. Ameryki nr 2 696 482 opisuje przezroczysty poliamid z „dicycanu" i kwasu izo- ftalowego, majacy dobra odpornosc na goraca wo¬ de.

Dla korzystnego przebiegu reakcji kondensacji 102928102928 trzeba jednak wyjsc z estru dwufenylowego kwasu izoftalowego albo dodac do mieszaniny polikon- densacyjnej fenolu jako rozpuszczalnika albo zmiekczacza. Z powodu wysokiej temperatury mieknienia i duzej lepkosci w stanie stopionym uzyskanych stopów poliamidowych, konieczna jest temperatura przetwórstwa okolo 330°C. Maksymal¬ ne wchlanianie wody przez ten produkt wynosi 7,75%.

Takze wymienione w opisie patentowym St.

Zjedn. Ameryki nr 3 847 877 kopoliamidy z mie¬ szaniny kwasu izoftalowego i tereftalowego, za¬ wierajace ponadto jeszcze nylon 6 jako skladnik specjalny, wykazuja podobnie duza zdolnosc ab- sorbcji wody i po potraktowaniu wrzaca woda ma¬ ja po kilku dniach sklonnosc do zmetnienia.

Wymienione w opisie patentowym St. Zjedn.

Ameryki nr 3 597 400 przezroczyste poliamidy, wy¬ tworzone z mieszaniny kwasu izoftalowego i tere¬ ftalowego oraz z mieszaniny „dicycanu" i dwuami- fioheksanu z duzym udzialem dwuaminoheksanu jako skladnika dwuaminowego, wykazuja zbyt du¬ za zdolnosc wchlaniania wody. Przy przechowywa¬ niu takich poliamidów w wodzie temperatura miek¬ nienia zostaje obnizona do 50—60°C.

Niespodziewanie stwierdzono obecnie ze mozna wytworzyc przezroczyste jak szklo (przeswiecajacej poliamidy o dobrych wlasciwosciach mechanicznych i znakomitej odpornosci przezroczystosci na wrzaca wode jesli mieszanine zlozona z a) dwuaminy o wzorze podanym na rysunku w którym Rx i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja kazdy z nich atom wodoru lub rodnik metylowy a n=0—6 i atomy wodoru obu pierscieni cykloheksanowych czesciowo lub calkowicie moga byc zastapione rodnikami me¬ tylowymi oraz z b) mniej wiecej stechiometrycznej Ilosci (w odniesieniu do dwuaminy wedlug a) % kwasu izoftalowego który mozna zastapic w 0—50% (molowych lub wagowych) kwasem terefta- lowym i przy czym az do 15% molowych (w od¬ niesieniu do ogólnej ilosci wymienionego kwasu lub wymienionej mieszaniny kwasów) mozna zastapic innymi tworzacymi poliamid kwasami dwukarbo- ksylowymi oraz z c) 30—40 procentów wagowych, w odniesieniu do sumy a), b) i c) dalszego poliami- dotwórczego skladnika którym moze byc cyco-ami- nokwas lub jego laktam o wiecej niz 9 atomach wegla lub c£ sól albo stechiometryczna mieszani¬ na 1:1 alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu a, co-polimetylenodwukarboksylo- wego i alifatycznej dwuaminy, zwlaszcza a, co-poli- metylenodwuaminy, poddaje sie polikondensacji przy czym konieczne jest zeby przecietna liczba grup metylenowych, odniesiona do kazdej grupy amidowej lub do kazdej pary grup amidotwórczych, wynosila co najmniej 9 i przy czym zeby najmniej¬ sza ilosc grup metylenowych pomiedzy grupami amidotwórczymi wynosila co najmniej 6 oraz w przypadku zastapienia czesci kwasu izoftalowego alifatycznym kwasem dwukarboksylowym suma udzialów wagowych tego alifatycznego kwasu dwukarboksylowego (DCS) i dodatku c) lezy w za¬ kresie 30—40% wagowych (w odniesieniu do sumy a), b)ic)).

Jest rzecza sarna przez sie zrozumiala ze w ra- 40 50 55 60 mach definicji wszedzie mozna stosowac takze mieszaniny takich skladników dodatkowych. Jesli wedlug Ci i c2 stosuje sie kilka zwiazków lub pary soli to wtedy warunek, zeby przecietna liczba grup metylenowych odniesiona do kazdej grupy amido¬ wej lub do kazdej pary grup amidotwórczych po¬ winna wynosic co najmniej 9, dotyczy to sumy wszystkich uzytych dodatków.

Jako dwuaminy typu „dicycanu" wedlug a) sto¬ suje sie przede wszystkim bis-/4-amino-3-metylo- cykloheksylo/-metan oraz 2,2-bis-/4-aminocyklohek- sylo/-propan. Ale wartosciowe produkty mozna tak¬ ze wytwarzac za pomoca 4,4'-dwuaminodwucyklo- heksylometanu i l,2-bis-/4-aminodwucykloheksylo/- -etanu. W praktyce stosuje sie zwyczajne, np. ciek¬ le w temperaturze 25°C mieszaniny izomerów tego rodzaju dwuaminozwiazku.

Jako skladniki kwasowe wedlug b) stosuje sie korzystnie sam kwas izoftalowy albo bedaca w handlu mieszanine kwasu izoftalowego i tereftalo¬ wego. Jesli az do 15% molowych kwasu izoftalo¬ wego lub mieszaniny kwasu izoftalowego i tere¬ ftalowego zastepuje sie innymi kwasami dwukar- boksylowymi tworzacymi poliamid to wtedy jako tego rodzaju ko — kw^sy stosuje sie kwasy za¬ wierajace korzystnie wiecej jak 6 atomów C a mia¬ nowicie kwas korkowy, azelainowy, sebacynowy, dodekanodwukarboksylowy i ich homologi podsta¬ wione w lancuchu bocznym. Korzystnie jest nie stosowac zadnych innych tworzacych poliamid kwa¬ sów dwukarboksylowych.

Jako trzeci skladnik tworzacy poliamid wedlug c) stosuje sie zwlaszcza: dla Ci: kwas aminolaury- nowy lub korzystnie jego laktam lub kwas amino- undekanowy, dla c2: sole nastepujacych dwuamin i kwasów dwukarboksylowych, mianowicie -dwuaminoalkanów i kwasów a,co-alkanodwukarbo¬ ksylowych oraz ich homologów podstawionych w lancuchu bocznym. Dwuaminy: 1,6-dwuaminohek- san, 1,8-dwuaminooktan, 1,9-dwuaminononan, 1,10- -dwuaminodekan, 1,12-dwuaminododekan, trójme- tyloszesciometylenodwuamina. Kwasy dwukarbo- ksylowe: kwas azelainowy, sebacynowy lub dode¬ kanodwukarboksylowy.

Wymienione dwuaminy i kwasy dwukarboksylo- we mozna dowolnie laczyc dla otrzymania soli.

Przykladem jest sól 1,12-dwuaminododekanu i kwa¬ su dodekanodwukarboksylowego oraz sole kwasu azelainowego lub sebacynowego z dwuaminoheksa- nem, dwuaminooktanem, dwuaminododekanem lub dwuaminononanem. Pod pojeciem „grup amido¬ twórczych" rozumie sie wiec pary — NH2 i COOH.

Mozliwa bylaby takze reaktywna pochodna grupy —COOH jak np. grupa estrowa lub halogenkowa to znaczy mozna by stosowac wymienione kwasy dwukarboksylowe np. jako chlorki lub estry metylowe albo etylowe. W zasadzie to samo moz¬ liwe byloby takze dla skladnika kwasowego we¬ dlug b).

W praktyce jednak korzystnie stosuje sie wolny kwas ^Swukarboksylowy. Widoczne jest, ze dla zwiazków typu cx ciezar równowaznikowy jest iden¬ tyczny z ciezarem czasteczkowym. Dla soli lub ste- chiometrycznych mieszanin dwuaminy i kwasu dwukarboksylowego typu c2/ wynosi on polowe9 kondensacja wstepna, a glówna ilosc wody z reak¬ cji oddestylowuje sie. Zwieksza sie przy tym co¬ raz bardziej lepkosc stopionej substancji. Dlatego temperature podnosi sie teraz stoniowo przy czym po okresie okolo 1 godziny osiaga sie wartosc 280—300°C. Kazdorazowa próba konczy sie po ogól¬ nym czasie kondensacji, wynoszacym 3,5—6 godzin.

Ze stopionej substancji wyjmuje sie mieszadlo a ja sama po zastygnieciu wybija z rury szklanej. Przy¬ toczone na koncu tablicy dane analityczne oznaczo¬ no na calkowicie przezroczystych materialach.

Przyklady IX—XII. W przykladach IX—XII jako amine stosowano znowu 4,4'-dwumetylodwu- cykloheksylometan a jako dodatek kwas amino- laurynowy. Stosunek molowy dwuaminy do kwasu dwukarboksylowego i do dodatku wynosil we wszystkich przypadkach 1 :1 :1,1. W przykladzie IX jako kwas dwukarboksylowy zastosowano JPS-85 [kwas izoftalowy zawierajacy 15% kwasu tereftalowego (Amoca)]. W przykladach X, XI i XII czesc skladnika JPS-95 zastapiono alifatycznym kwasem dwukarboksylowym. £ tablicy widoczne jest ze przy-kazdorazowo stalym stosunku aminy : : kwasu : aminokwasu przez czesciowe zastapienie aromatycznego skladnika kwasowego ulega obnize¬ niu temperatura zeszklenia na czym traci równiez trwalosc przezroczystosci we wrzacej wodzie.

Takze i tutaj otrzymuje sie we wszystkich przy¬ padkach przezroczyste poliamidy nadajace sie np. do wtrysku.

Wykonanie prób odpowiada opisowi prób 1—8.

Przyklady XIII—XV. W przykladach XIII, XIV i XV stosunek molowy amina : kwas : amino¬ kwas wynosi znowu 1 :1 :1,1. Jako kwas zastoso¬ wano ponownie JPS-95 a jako skladnik dodatkowy kwas aminolaurynowy. Jako skladnik aminowy za¬ stosowano czesciowo mieszaniny róznych amin wedlug wynalazku tak wiec w próbie 13 miesza¬ nine 1 :1 (czesci molowe) 4,4'-dwuamino-3,3'-dwu- metylodwucykloheksylometanu i 4,4'-dwuamino- dwucykloheksylometanu a w próbie 14 mieszanine (1:1) 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumetylodwucyklohek- sylometanu i 2,2-bis-/4-aminocykloheksylo/-propa- nu. W próbie 15 jako skladnik aminowy zastosowa¬ no 4,4'-dwuaminodwucykloheksylometan.

We wszystkich trzech przypadkach otrzymuje sie piekne przezroczyste produkty nadajace sie dobrze do stosowania np. do wtrysku. Wykonanie prób odpowiada opisowi prób 1—8.

Przyklady XVI—XVII. Stosunek molowy aminy do JPS-95 obrano we wszystkich przypad¬ kach jako 1 :1. Z klasy amin wedlug definicji wy¬ brano 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumetylocykloheksylo- metan dla przykladów XVI, XVII, XXI i XXII oraz 2,2-bis/4-aminocykloheksylo/-propan dla przy¬ kladów XVIII i XIX a w przypadku próby 20 wy¬ brano 4,4'-dwuaminodwucykloheksylometan. Jako skladnik dodatkowy wedlug c) zastosowano bedace poza definicja zwiazki takie jak kaprolaktam lub sól AH w ilosci okolo 25—36% wagowych. 2928 Jesli udzial wagowy dodatku bedacego poza de¬ finicja wynosil 34—36% wagowych to otrzymywa¬ no produkty które stawaly sie nieprzezroczyste we wrzacej wodzie juz po kilku godzinach. Jesli udzial molowy tych dodatków takich jak w przypadku szczególnie korzystnego laurynolaktamu wynosi 1,2 do 1,0 mola dodatku na 1 mol kwasu wedlug b) (co odpowiada udzialowi wagowemu dodatku jedy¬ nie okolo 25%) to wtedy otrzymuje sie produkty o wyraznie gorszych wlasciwosciach mechanicz¬ nych. Wykonanie prób odpowiada opisowi prób 1—8.

Przyklad XXIII. W autoklawie do polikon- densacji miesza sie 11,50 kg cieklej mieszaniny izomerów 4,4'-dwuamino-3,3'-dwumetylodwucyklo- heksylometanu i 10,50 kg laurynolaktamu z 3 kg wody podrzewajac powoli do temperatury 180°C.

Nastepnie mieszajac-wsypuje sie do stopu w ciagu jednego kwadransa 8,0 kg kwasu izoftalowego ty- pu JPS-95 (Amoco, USA) tak zeby powstala jedno¬ rodna zawiesina do której dodaje sie jeszcze 29 g kwasu benzoesowego jak równiez 3 g srodka prze- ciwpianowego na bazie silikonów. Autoklaw za¬ myka sie teraz gazoszczelnie tak ze stopiona sub- stancja znajduje sie pod poduszka z pary wodnej.

Nastepnie mieszajac ogrzewa sie stopiona substan¬ cje do temperatury 280°C. Wytwarza sie przy tym cisnienie 20 atn które utrzymuje sie w ciagu go¬ dziny. Nastepnie cisnienie obniza sie powoli do cisnienia atmosferycznego i stopiona substancje kondensuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 280°C w strumieniu azotu. Wreszcie temperature stopu podwyzsza sie do okolo 300°C i miesza da¬ lej w ciagu okolo 4 godzin az nie stwierdzi sie juz zadnego wzrostu lepkosci stopu. Potem produkt wyjmuje sie z autoklawu i poddaje granulacji. Je¬ go wzgledna lepkosc roztworu wynosi 1,5/2 a lep¬ kosc w stanie stopionym 10500 puazów w tempe¬ raturze 280°C pod obciazeniem 12,5 kg. Tenipera- 40 tura zeszklenia wynosi 151°C.

Na wtryskarce przy temperaturze cylindra 280°C wykonano próbki rozciagane ASTM oraz male be- leczki i na nich oznaczono wlasciwosci mechanicz¬ ne. Wytrzymalosc na plyniecie i wytrzymalosc na 45 rozciaganie wedlug DIN 53455 wynosila kolejno 950 i 650 kg/cm2. Graniczne naprezenie zginajace wedlug DIN 53452 wynosilo 1200 kg/cm2. Przy oznaczaniu udarnosci wedlug DIN 53453 nie wy¬ stapilo pekniecie materialu. Udarnosc z karbem 50 materialu wedlug DIN 53453 wynosila 2 cm kg/cm2.

Material mial twardosc kulkowa wedlug VDE0302 1100 kg/cm2 po 60 sekundach. ; Znajdujace sie w handlu przezroczyste poliami¬ dy wykazywaly w wymienionych warunkach okolo 55 dwukrotnie wyzsze pochlanianie wilgoci. Wskutek porównawczo bardzo malego pochlaniania wilgoci takze i w wodzie wlasciwosci mechaniczne mate¬ rialu zmieniaja sie bardzo malo. Oprócz tego sta¬ losc wymiarów ksztaltek wtryskiwanych z polia¬ midu wedlug wynalazku jest bardzo dobra.102928 14 cd N i—i CC fi \< i ^ ^ JL a cd1 n S £ n 9 — ¦s 3 « g ^ Q« n M lO 1 ^ o~ g kon- cji '^ cd S fi s 0 $-i TD £ Xl > M 'S •N CO o S * *0 co fi < Mi 5§ >> fl ^ a w a> w W) O S O O g cd r« w cd o hJ ¦§ < 73 CO PL, *s -O >» o .5 'cd S w cd rVI >> cd > fi- 2 S 'cd N 73 O cd PL, cd u Xl O 73 O o o o l-H 1—1 CS| CS] CD l—i o 00 CSJ lO CO 1—1 1—1 1—1 l-H O O LO LO fi cd o cd fi o Q Q co 1—1 cd .O O 73 O o o ^ CS] LO l—( c- C- CD i—l O o co LO 1—( 1—1 rH O O LO LO r! fi " t a & Q Q i-H O cd ^ "3 fi 1 S £ ° <=> L>- co i—l CO co co 1—1 ° 00 csi co co" ^ 1—1 l-l <=> o fi cd 0 <-> Q LO i-H P *W N O G & o 'a? £ JS "o >> ojO r. a*" S-S a n cn n H o Tl o ^ cd c fi 73 O • ^ o M cd fi cd fi o cd cu CU cd o 73 O 73 Ul Pl, O 73 O cd .Q -o u Pn w O ™ N N 73 N o o o o o o o o o o o o o o O LO O O O O O CD CO O i-H I> i-H CD CO t-H rH CS] rH L>- CO O LO ^ ^ CD CN LO LO O LO r- o LO O CXI LO csi LO CD o o o o o o o co co CM CSI LO LO O^ LO LO O O ^ LO" LO~ LO*" LO*" CD" LO~ C- t- CSI rH CSI CO (M CO CD O CD ^ ^ CS| ^ ^ CSJ CO CO CSJ CO -oidjE^ HV I9S cd o cd o o O S a Q Q102928

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe 16

1. Sposób wytwarzania szkliscie przezroczystego poliamidu, znamienny tym, ze mieszanine zlozona z a) dwuaminy o wzorze ogólnym podanym na ry¬ sunku 1 w którym Rx i Rg niezaleznie od siebie oznaczaja kazdy z nich wodór lub rodnik mety¬ lowy a n — 0 — 6 i atomy wodoru obu pierscieni cykloheksanowych czesciowo lub calkowicie moga byc zastapione rodnikami metylowymi oraz z b) mniej wiecej stechiometrycznej ilosci [w odnie¬ sieniu do dwuaminy wedlug a)] kwasu izoftalowe- go, który mozna zastapic w 0 — 50% (molowych lub wagowych) kwasem tereftalowym i przy czym az do 15% molowych (w odniesieniu do ogólnej ilo¬ sci wymienionego kwasu lub. wymienionej miesza¬ niny kwasów) mozna zastapic innymi tworzacymi poliamid kwasami dwukarboksylowymi oraz z c) 30—40 procentów wagowych, w odniesieniu do su¬ my a), b) i c), dalszego poliamidotwórczego sklad¬ nika, którym moze byc cx) co — aminokwas lub je¬ go laktam o wiecej niz 9 atomach wegla lub c2) sól albo stechiometryczna mieszanina 1 :1 alifa¬ tycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu a, co — polimetylenodwukarboksylowego 10 15 20 25 i alifatycznej dwuaminy, zwlaszcza a, co — poli- metylenodwuaminy, poddaje sie polikondensacji, , przy czym przecietna liczba grup metylenowych, odniesiona do kazdej grupy amidowej lub do kaz¬ dej pary grup amidotwórczych, wynosi co naj¬ mniej 9 i najmniejsza ilosc grup metylenowych po¬ miedzy grupami amidotwórczymi wynosi co naj¬ mniej 6 oraz w przypadku zastapienia czesci kwa¬ su izoftalowego alifatycznym kwasem dwukarbo- ksylowym suma udzialów wagowych tego alifa¬ tycznego kwasu dwukarboksylowego (DCS) i do¬ datku c lezy w zakresie 30—40% wagowych [w od¬ niesieniu do sumy a), b i c)].

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuamine typu a) stosuje sie bis-/4-amino- -3-metylocykloheksylo/-metan.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine izomerów bis-/4-amino-3-metylocyklo- heksylo/-metanu stosuje sie w postaci cieklej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik kwasowy wedlug b) stosuje sie kwas izoftalowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trzeci skladnik poliamidotwórczy wedlug c) stosuje sie kwas aminolaurynowy lub jego laktam. , h2n-(h}tc4{h)-nh Wsór -i W.Z.Graf. Z-d Glówny — 2388/80 — 95 Cena 45 zl