PL102953B1

PL102953B1 - Termostabilna kompozycja tworzywa poliweglanowego chlorowcobisfenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy

Info

Publication number: PL102953B1
Application number: PL1977196826A
Authority: PL
Original assignee: General Electric Company Te Schenectady New York Verstvam
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: MX145114A; FR2345488A1; BE852747A; JPS52138543A; CA1109594A; AU510238B2; BR7701779A; DD129981A5; AU2349477A; GB1568649A; DE2709387A1; NL7703064A; IN146002B

Description

Przedmiotem wynalazku jest termostabilna kom¬ pozycja tworzywa poliweglanowego chlorowcobis- fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy.Przeprowadzono dotychczas w ograniczonym za¬ kresie badania dotyczace wlasnosci poliweglanów chlorobisfenoloetylenowych, np. badania metoda spektroskopii w podczerwieni opisane przez Z. Wiel¬ gosza, Z. Boranowska i K. Janicka w Piaste und Kautschuk 19 /12/902/1972/. Badania dotyczace prób stabilizacji poliweglanów z chlorobisfenoloetylenu opisali Z. Gobiczewski, Z. Wielgosz i K. Janicka w Piaste und Kautschuk 16 /2/ 99 /1969/. Stwier¬ dzili oni, ze produkowane na skale przemyslowa fenole, w których wystepuje zawada przestrzen¬ na, na przyklad Parmanox, to jest 4-metylo-2,6- -dwu-IIIrz.-butylofenol, Topanol CA, to jest 2,2,3- -tróji/2-metylo-4-hydroksy-5-IIIrz.-butylofenylo/- butan i Jonox 330, to jest l,3,5-trój/3,5-dwu-IIIrz.- -butylo-4-hydroksybenzylo/benzen sa nieskuteczne jako stabilizatory poliweglanów z chlorobisfenolo¬ etylenu w podwyzszonych temperaturach, np. od 160° do 260°C. Inne próby stabilizowania poliwe¬ glanów chlorobisfenoloetylenowych nie sa dotych¬ czas znane.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne organicz¬ ne fosforyny uodporniaja poliweglany chlorowco¬ bisfenoloetylenowe przeciw szkodliwym efektom dzialania ciepla, czego dowodzi zmniejszenie utra¬ ty barwy stabilizowanych organicznym fosforynem 19 poliweglanów chlorowcobisfenoloetylenowych po poddaniu tych poliweglanów naprezeniom termicz¬ nym w podwyzszonych temperaturach.Wedlug wynalazku termostabilna kompozycja tworzywa poliweglanowego chlorowcobisfenoloety- lenowego stabilizowana pod wzgledem barwy za¬ wiera efektywna ilosc dzialajacego stabilizujaco organicznego fosforynu.Termin organiczny fosforyn oznacza dowolny fosforyn o podstawnikach weglowodorowych, przed¬ stawiony ogólnym wzorem 1, w którym Rx, Rg i R8 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa, cykloalkilowa, aryloalki- lowa, alkiloarylowa i ich kombinacje, przy czym oo najmniej jedna z grup Rlf B^ lub R8 nie jest atomem wodoru lub grupa zwiazana bezposrednio z atomem tlenu przez atom wegla z pierscienia fenylowego, oraz ze gdy R2 i R8 sa grupami fe- nylowymi, Rx, moze byc atomem wodoru.Korzystne jest, by rodniki zawieraly od 1 do 20 atomów wegla. Grupa alkilowa moze byc grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, rózne izomeryczne grupy butylowe jak grupa butylowa, Ilrz.-butylowa, IIIrz.-butylowa, rózne izomeryczne grupy amylowe, rózne izomeryczne grupy heksy- lowe, rózne izomeryczne grupy nonylowe, rózne izomeryczne grupy eikozylowe i inne; grupa cyklo¬ alkilowa moze byc grupa cyklobutylowa, cyklo- pentylowa, k cykloheksylowa, 2-metylocykloheksylo- wa, 4-metylocykloheksylowa, 2-etylocykloheksylo- 102 953102 953 wa, 4-etylocykloheksylowa, 4-izopropylocykloheksy- Iowa i inne; grupa arylowa moze byc grupa feny- lowa, 1-naftylowa, 2-naftylowa, bifenylilowa, tri- fenylilowa i inne; grupa aryloalkilowa moze byc kazda z wyzej wymienionych grup alkilowych podstawiona jedna }ub wiecej niz jedna z wyzej wymienionych grup arylowych, na przyklad grupa benzylowa, fenyloetylowa, 1-fenylopropylowa i in¬ ne; grupa alkiloarylowa moze byc kazda z wyzej wymienionych grup arylowych podstawiona jedna lub wiecej niz jedna z wyzej wymienionych grup alkilowych, na przyklad grupa o-tolilowa, ksyli- lowa, kumylowa, mezytylowa, butylofenylowa, no- nylofenylowa: i inne. Typowymi przykladami fos¬ forynów, które moga byc stosowane wedlug wy¬ nalazku sa: fosforyn dwufenylowododecylowy, fosforyn dwufenylowy, fosforyn dwu/IIIrz.-buty- lofenylowo/-oktylowy, fosforyn trójetylowy, fosfo¬ ryn trój/nonylofenylowy/, fosforyn dwuprópylowo- -fenylowy i inne. Korzystnymi fosforynami we¬ dlug wynalazku sa fosforyny dwuarylowe, na przyklad fosforyn dwufenylowy i Inne i fosfory¬ ny dwuarylowo-alkilowe, na przyklad fosforyn dwufenylowo-decylowy i inne.Stosowany w opisie termin kompozycja tworzy¬ wa poliweglanowego chlorowcobisfenoloetylenowe- go oznacza kompozycje poliweglanowa, zawieraja¬ ca w lancuchu poliweglanowym mery chlorowco- bisfenyloetylenoweglanowe o wzorze ogólnym 2, w którym kazdy z podstawników R oznacza nieza¬ leznie atom wbdoruyrchloru,- bromu *Jub jednowar- tosciowa grupe weglowodorowa lub hydrokarbylo- ksylowa zawierajaca od 1 do 30 atomów wegla, kazdy z podstawników Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, przy czym co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru lub bromu, a m oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 2. Korzystnymi grupami weglowodorowymi sa jed¬ nowartosciowe grupy alkilowe zawierajace od 1 do 4 atomów wegla lub grupa fenylowa. Korzyst¬ niejsze poliweglany zawieraja meTy o wzorze 2, w którym kazdy podstawnik R oznacza atom wo¬ doru a kazdy podstawnik Y oznacza atom chloru.Poliweglany zawierajace tylko powtarzajace sie mery o wzorze 2 stanowia homopoliweglany chlo- rowcobisfenoloetylenowe zdefiniowane w zalaczo¬ nych do niniejszego opisu PL

Claims

zastrzezeniach. W zakres niniejszego wynalazku wchodza rów¬ niez poliweglany chlorowcobisfenoloetylenowe za¬ wierajace zarówno mery chlorowcobisfenyloetyle- noweglanowe o wzorze 2, jak i mery arenowegla- nowe o wzorze 3, w którym Rf oznacza mostek alkilenowy, alkilidenowy, cykloalkilenowy, cyklo- alkilidenowy lub mostek arylenowy lub ich kom¬ binacje, mostek eterowy, karbonylowy, aminowy lub mostek zawierajacy atomy siarki lub fosforu, Ar i Ar' oznaczaja rodniki arenowe, Y oznacza podstawnik stanowiacy rodnik organiczny, nieor¬ ganiczny lub metaloorganiczny, X oznacza jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa taka jak grupa alkilowa, arylowa, cykloalkilowa i ich kombinacje, atom chlorowca, grupe eterowa o wzorze —OE, gdzie E oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy* d oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 1, c oznacza liczbe calkowita wyno- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 szaca co najmniej 0 lub wieksza! ja; ;^ c, ozna*- czaja liczby calkowite z wlaczeniem zera, a lub c lecz nie obie jednoczesnie moga byc; zerem i w którym n jest liczba calkowita wynoszaca co naj¬ mniej 2. Korzystnymi kopolimerami poliweglanowymi we¬ dlug wynalazku sa poliweglany zawierajace za¬ równo mery chlorowcobisfenyloetyienoweglanowe o wzorze 2, jak i mery arenoweglanowe 0 wzorze 4, w którym kazdy podstawnik R oznacza niezaleznie atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa zawierajaca od 1 do 30 atomów wegla, Rg i Rh oznaczaja niezalez¬ nie atom wodoru lub jednowartoseiewa grupe we¬ glowodorowa zawierajaca od 1' db 30 atomów wegla, a n oznacza liczbe calkowitaf wynoszaca co najmniej 2. Korzystnymi grudami J weglowodoro¬ wymi sa jednowartosciowe grupy ajkUowe zawie¬ rajace od 1 do 4 atomów wegla lutf grupa fenylo- wa. Korzystniejsze poliweglany zawieraja mery bisfenyloweglanowe o wzorze 4, w którym kazdy podstawnik R oznacza-atom wodoru, a Rg i Rh sa grupami metylowymi. Poliweglany chlórowcobisfenoloetylenowe mozna otrzymywac znanymi metodami, na przyklad poda¬ nymi przez S. Porejke i wspólautorów w opisie patentowym PRL nr 48 893, noszacym tytul „Spo¬ sób wytwarzania termoplastów samogasnacych" lub opisanymi przez Z. Wielgosza i wspólautorów w Polimerach 17, 76 /1072/. S. Porejko i wspól¬ autorzy • oraz Z. Wielgosz' i ^wspólautorzy opisuja reakcje mieszaniny chlorobisfenoloetylenu, to jest l,l-dwuchloro-2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/-etylenu i bisfenolu A, czyli 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/propa- nu z prekursorem weglanu, to jest fosgenem i ak¬ ceptorem kwasu, to jest wodorotlenkiem sodowym, w obecnosci katalizatora, to jest trójetyloaminy. Reakcje prowadzono w zwyklych warunkach re¬ akcji fosgenowania, to jest warunkach stosowanych zazwyczaj podczas fosgenowania bisfenolu A, co zostalo opisane w rozdziale „Poliweglany" na str. 710—764 encyklopedii Encyclopedia of Polymer Science and Technology wydanej w 1909 r. przez Interscience Publishers. Przykladami niektórych zwiazków chlorowcobis- fenoloetylenowych, z których otrzymywac mozna poliweglany i kopolimery poliweglanów zgodnie z warunkami reakcji fosgenowania opisanej przez S. Porejke i wspólautorów Z. Wielgosza i wspól¬ autorów oraz w Encyclopedia of polymer Science sa miedzy innymi: 1,1-dwubromo-2fi-bis/4-hydroksyfenylo/-etylen, 1,1-dwuchloro-2,2-bis/5-metylo-4-hydroksyfenylo/- etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/3,6-dwu-n-butylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2-chloro-5-etylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/2,5-dwubromo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, ^ 1-bromo-2fi-bis/4-hydroksyfenylo/-etylen, l-chloro-2,2-bis/3,5-dwuizopropylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l-bromo-2,2-bis/2,6-dwu-IIIrz.4)utylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen,102:953 5 l-cAloro-2,2-bis/2,6-dwu€hloro-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l-bromo-2,2-bis/2,3-dwubromo-4-hydroksyfenylo/- -etylen, 1,1-dWAichloro-2,2-bis/3,5-dwuchloro-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l,l-dwuchloro-2^-bis/3,5-dwubromo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/5-chloro-4-nydroksyfenylo/- -etylen, l-chkro-2^2-bis^i3,6-dwubromo-4-hydroksy- fenyk/-etylen, l-bromo-2T2-bis/2-chloro-4-hydroksylenylo/-etyleni l,,l-dwuchloro-2,2-bis/l2,3,5-trójchloro-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l,l-dwubromo-2^2-bis/2,3^,6-czterobromo-4-hy- droksyfenylo/-etylen, l-chloro-2^-bifli/3-fenylo-4-hydroksyfenylo/-etyleaip l-bromo-2,2-bis/3,5-dwufenylo-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2^-dwufenylo4-hydroksy- fenylo/-etylen, 14-dwubromo-2,2-bis/3-bromo-5-fenylo-4(-hydroksy- fenylo/-etylfca, 1-chloro-2,2-bis/3-metoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l-bromo-2,2-bis/3,5-dwumetoksy-4-hydroksy- fenylo/-etylen, 1,1-dwuchloro-2;2-bis/2-etoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis/2,6-dwuetoksy^4-hydroksy- fenylo/-etylen, l-chloro-2,2-bisy^-fenoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l-bromo^2,2-bis/3,5-dwufenoksy-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/3-chloro-5^fenoksy-4- -hydroksyfenylo/-etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/2-bromo-5-fenoksy-4- -hydroksyfenylo/-etylen. Przykladami niektórych zwiazków dwuhydroksy- arenowych, z których mozna otrzymywac poliwe¬ glany chlorowoobisfenoloetylenowe lub mieszaniny poliweglanów chlorowcobisfenoloetylenowych z in¬ nymi poliweglanami, zawierajacymi mery fenylo- weglanowe o wzorze 3 i 4, zgodnie z warunkami reakcji fosgenowania opisanej przez Z. Wielgosza i wspólautorów, S. Porejke i wspólautorów oraz w Encyclopedia of Polymer Science sa miedzy innymi: rezorcyna, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyl, 1;6-dwuhydroksynaftalen, 2,6-dwuhydroksynaftalen, 4,4'^dwuhydroksy-dwufenylometan, 1,1-dwu/4-hydroksyfenylo/etan, 1,1-dwu/4-hydroksyfenylo/butan, 1,1 -dwu/4-hydroksyfenylo/izobutan, l,l-dwu/4-hydroksyfenylo/cyklopentan, 1,1-dwu/4-hydroksyfenylo/cykloheksan, dwu/4-hydroksyfenylo/fenylometan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/2-chlorofenylo/metan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/2,4-dwuchlorofenylo/- metan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/p-izopropylofenylo/metan, 6 dwu/4-hydroksyfenylo/naftylometan, 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/propan, 2-/3-metylo-4-hydroksyfenylo/-2-/4-hydroksy- fenylo/propan, 2-/3-cykloheksylo-4-hydroksyfenylo/-2-/4-hydroksy- fenylo/propan, 2-/3-metoksy-4-hydroksyfenylo/-2-/4-hydroksy- fenylo/propan, 2-/3-izopropylo-4-hydroksyfenylo/-2-/4-hydroksy- fenylo/propan, 2,2-dwu/3-metylo-4-hydroksyfenylo/pToran, 2,2-dwu/3-chloro-4-hydroksyfenylo/propan, 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/butan, 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/pentan, 2^2-dwu/4-hydroksyfenylo/-4-metylopentan, 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/-n-heksan, 2,2-dwu/4-hydroksyfenylo/nonan, 4,4-dwiV4-hydroksyfenyk/heptan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/fenylometylo/metan, dwu/4-hydroksyfenyk/-/4-chlorctfenylometyl metan, dwu/4-hydroksyfenyk/-/2,5-dwuchlorofenylo- metylo/metan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/3,4-dwuchlorofenylo- metylo/metan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/4-fluorofenylometylo/- metan, dwu/4-hydroksyfenylo/-/2-naftylometylo/metan, dwu/4-hydroksyfenylo/dwufenylometan, dwu/4-hydroksyfenylo/fenylocyjanometan, l^-dwu/4-hydroksyfenylo/etan, MO-dwu^-hydroksyfenyloZ-n-dekan, l,6-dwuketo-l,6-dwu-/4-hydroksyfenyk/-n-heksant l,10-dwuketo-l,10-dwu/4-hydroksyfenylo/-n-dekan# 4,4'-bis/-p-hydroksyfenoksy/dwufenyl, a,a,a^a'^zterometylOH*,a'^wu/p-hydroksyfenylo/- -p-ksylen, a^tja^a^-czterometylo-a.a^wu/p-hydroksyfenylo/- -n-ksylen, dwu/2-hydroksy-3^-dwumetylofenylo/metan, dwu/3-metylo-4-hydroksyfenylo/metan, dwu/2-metylo-4-hydroksyfenylo/metan, dwu^-hydroksy^^-dwumetylofenylo/metan, dwu/3-chloro-4-hydroksyifenylo/metan, dwu/8-metoksy-4-hydroksyfenylo/metan, dwu/4-hydroksy-2^-dwumetylofenylo/metan, dwu/4-hydroksy-2,3,5,6-czterometylofenylo/metan, dwu/2-metylo-4-hydroksy-5-izopropylofenylo/metan, dwu/2-metylo-4-hydroksy-5-propylofenylo/metan, dwu/2-metyk-4-hydroksy-5-IIIrz.-butylofenylo/- metan, 5,5-dwu/4-hydroksyfenylo/nonan, 6,6-dwu/4-hydroksyfenylo/undekan, 3,3-dwu/4-hydroksyfenylo/butanon-2, 3,3-dwu/3-metylo-4-hydroksyfenylo/butanon-2, 4,4-dwu/4-hydroksyfenylo/heksanon-3, dwu/4-hydroksyfenylometylo/-t/4-metoksyfenylo/- metan, eter dwu/4-hydroksyfenylowy/, siarczek dwu/4-hydroksyfenylowy/, siarczek dwu/3-metylo-4-hydroksyfenylowy/, sulfotlenek dwu/4-hydroksyfenylowy/, dwu/4-hydroksyfenylo/sulfon, dwu/3-metylo-4-hydroksyfenylo/sulfon, 10 15 30 Si 30 35 40 45 50 55 80102953 7 l,l-dwu/4-hydyioksy-3j5-dwuchlorófenyIo/- cykloheksan, 2^-dwu/4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo/propan, 2,2-dwu/4-hydroksy-3,5-dwumetylo-2,6-dwubromo- fettyio/propan i 2,2-dwu/4-hydroksy^,5-dwubromofehylo/propan i inne. Lepkosc istotna korzystnych poliweglanów chlo- rowcobisfenoloetylenowych wynosi co najmniej 30 cms/g, korzystniej 50 cmVg, gdy pomiaru tej wielkosci dokonuje sie w temperaturze 25°C, w chlorku metylenu lub w chloroformie lub podob¬ nym ukladzie rozpuszczalników. Górna granica wartosci lepkosci istotnej nie jest wielkoscia kry¬ tyczna, jakkolwiek powinna ona wynosic okolo 15»0 cm*/g. Szczególnie uzyteczne sa poliweglany chlorowcobisfenoloetylenowe, wykazujace lepkosc istotna^w granicach od okolo 38 do okolo 70 cm8/g. Korzystne jest, aby poliweglany chlorowcobisfeno¬ loetylenowe zawieraly taka ilosc wyzej opisanych powtarzajacych sie merów o wzorze 2 lub 2 13 lub 4, by sredni ciezar czasteczkowy homopoli- weglanów lub kopoliweglanów, z wlaczeniem ich mieszanin z innymi poliweglanami wynosil co naj¬ mniej okolo 5000, a korzystniej jeszcze od okolo 10 0O0 do okolo 50 000. Poliweglany o takim sred¬ nim ciezarze czasteczkowym daja sie latwo prze¬ twarzac w temperaturze od okolo 230° do 343,3°C. Mieszaniny poliweglanów chlorowcobisfenoloety- lenowych z dowolnymi innymi poliweglanami za¬ wierajacymi mery arenoweglanowe o wzorze 3 lub 4S opisane powyzej, stanowia równiez przedmiot niniejszego wynalazku. Otrzymywac takie miesza¬ niny mozna kazdym ze znanych sposobów. Miesza¬ niny o korzystnych wlasnosciach otrzymuje sie podgrzewajac mieszanke poliweglanów chlorowco- bisfenploetylenowych i jakiegokolwiek innego po¬ liweglanu do temperatury powyzej ich punktu/ów/ mieknienia. Korzystne jest, by w przypadku otrzymywania mieszaniny bez uzycia rozpuszczal¬ nika ogrzewac mieszanke do wyzej wspomnianej podwyzszonej temperatury, to jest lezacej powyzej punktu topnienia, poddajac jednoczesnie mieszan¬ ke obróbce mechanicznej. Tak wiec mieszanie pro¬ wadzic, mozna w jedno- lub wieloslimakowych wy¬ tlaczarkach, w mieszalnikach typu Banbury, na walcarkach lub za pomoca innych urzadzen me¬ chanicznych, w których mieszanka poddawana jest w podwyzszonej temperaturze naprezeniom scina¬ jacym. Szczególnie uzyteczne wedlug wynalazku sa po¬ liweglany chlorowcobisfenoloetylenowe zawierajace oprócz fosforynu organicznego zwiazek epoksydo¬ wy, to jest zwiazek zawierajacy co najmniej jed¬ na grupe epoksydowa o wzorze 5. Stosowac moz¬ na dowolne nasycone lub nienasycone zwiazki epoksydowe, z wlaczeniem zwiazków alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycznych i heterocyklicz¬ nych, które w niniejszym opisie nazywane sa epo¬ ksydami. Epoksydy moga byc, jesli to pozadane, podstawione nieinterferujacymi podstawnikami, np. atomami chlorowców, atomami fosforu, rodnikami typu eterowego i podobnymi. Epoksydy moga byc takze zwiazkami monomerycznymi i polimerycz- 8 nymi, pochodzacymi ze zródel naturalnych lub otrzymanymi syntetycznie. Przykladami pewnych korzystnych epoksydów alifatycznych, które mozna zastosowac wedlug wy- 6 nalazku sa zwiazki o wzorze 6, w którym Ri i Rj oznaczaja niezaleznie od siebie grupe alkilowa za¬ wierajaca od 1 do 24 atomów wegla, a p oznacza liczbe calkowita wynoszaca od 1 do 10. Przykladami nadajacych sie do zastosowania I0 epoksydów cykloalifatycznych sa epoksydowane zwiazki cykloalifatyczne zawierajace 1—2 pierscie¬ nie cykloalifatyczne, majace po 6 atomów wegla w kazdym pierscieniu, w których w co najmniej jednym pierscieniu cykloalifatycznym co najmniej 1S jeden mostek tlenowy laczy ze soba sasiednie ator my wegla. Przykladami nadajacych sie do zastosowania epoksydów aromatycznych sa aromatyczne etery glicydowe, aromatyczne etery dwuglicydowe zawier¬ aj rajace 1—3 pierscienie lub aromatyczne etery po- liglicydowe zawierajace 1—3 pierscienie aromatycz¬ ne. Przykladami zwiazków nalezacych do wyzej wy¬ mienionych grup epoksydów, które stosowac moz- ^ na wedlug wynalazku sa: dwuepoksytlenek butadienu, epoksydowany polibutadien, eter dwuglicydowy, eter dwuglicydowy bisfenolu A, ^ ester dwuglicydowy kwasu ftalowego, ester dwuglicydowy kwasu szesciowodoroftalowego, epoksydowany olej sojowy, epoksytlenek czterofenyloetylenu, epoksytalan oktylu, 35 ester 3,4-epoksycykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycykloheksanokarboksylowego, ester 3,4-epoksy-6-metylocykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksy-6-metylocykloheksanokarboksylo- wego, 40 ester 2,3-epoksycykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycykloheksanokarboksylowego, ester 4-/3,4-epoksy-5-metylocykloheksylo/butylowy kwasu 3,4-epoksycykloheksanokarboksylowego, tlenek 3,4-epoksycykloheksyloetylenu, 45 adypinian dwu/3,4-epoksy-6-metylocykloheksylome- tylowy/, ester cykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycykloheksanokarboksylowego i ester 3,4-epoksy-6-metylocykloheksylometylowy ^ kwasu 6-metylocykloheksanokarboksylowego. Na ogól epoksydy o korzystnych wlasnosciach za¬ wieraja od okolo 3 do okolo 30 atomów wegla. Korzystnymi epoksydami wedlug wynalazku sa eter dwuglicydowy bisfenolu-A i ester 3,4-epoksy- 55 cykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycykkhek- sanokarboksylowego. Zgodnie z innym wariantem wynalazku, oprócz fosforynów, które moga byc stosowane samodziel¬ nie lub wraz ze zwiazkami epoksydowymi dla 00 polepszenia stabilnosci termicznej i trwalosci bar¬ wy poliweglanów chlorowcobisfenoloetylenowych, uzywac mozna takze kadmowych, barowych i/lub cerowych soli alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycznych kwasów karboksylowych lub kwa- C5 sów weglowych. Sole takie sa w niniejszym opisie102 953 9 10 nazywane solami metali. Korzystne jest stosowa¬ nie jako stabilizatorów dla poliweglanów chlorow- cobisfenoloetylenowych soli kadmowych, barowych i/lub cerowych karboksylowych kwasów alifatycz¬ nych o 2 do 20 atomach wegla, aromatycznych o 7 do 20 atomach wegla i kwasów weglowych oraz ich mieszanin, uzywanych samodzielnie lub w po¬ laczeniu z fosforynem lub fosforynami i epoksy¬ dami. Przykladami soli kadmowych, barowych i cerowych kwasów alifatycznych o 2 do 20 atomach wegla, kwasów aromatycznych o 7 do 20 atomach wegla i kwasów weglowych sa miedzy innymi ta¬ kie sole metali jak octan, maslan, adypinian, kap- rylan, stearynian, arachidynian, cykloheksanokar- boksylan, benzoesan, ftalan, izoftalan, tereftalan, metylobenzoesan, naftoesan lub weglan kadmowy, barowy lub cerowy. Korzystne jest zastosowanie 2-etyloadypinianu kadmowego, barowego lub cer rowego. Zazwyczaj korzystne jest by przy zastoso¬ waniu soli kadmowych, barowych lub cerowych wyzej wymienionych kwasów organicznych, stoso¬ wac dzialajaca stabilizujaco ilosc kwasu organicz¬ nego odpowiadajacego typem powyzej podanym kwasom, jako dodatek do tych soli. Stabilizujace kompozycje fosforynów organicz¬ nych podane w niniejszym opisie obejmuja kom¬ pozycje /l/ fosforynów podstawionych rodnikami weglowodorowymi, /2/ fosforynu lub fosforynów podstawionych rodnikami weglowodorowymi i epo¬ ksydu lub epoksydów lub /3/ fosforynu lub fos¬ forynów podstawionych rodnikami weglowodoro¬ wymi, epoksydu lub epoksydów i jednej lub wie¬ cej kadmowej, barowej lub cerowej soli kwasu lub kwasów karboksylowych alifatycznych, cykloalifa- tycznych, aromatycznych lub kwasów weglowych wzglednie mieszaniny zawierajace skladniki z gru¬ py /3/ i kwas organiczny odpowiadajacy kwasowi tworzacemu sole kadmu, baru i ceru wspomniane powyzej. Zazwyczaj ilosc fosforynu organicznego dzialajacego stabilizujaco lub innego stabilizatora odpowiada ilosci efektywnej, to jest ilosci zwiek¬ szajacej stabilnosc termiczna lub stabilnosc barwy poliweglanów chlorowcobisfenoloetylenowych. Na ogól efektywna ilosc stabilizatora lub kompozycji stabilizatorów, w rozumieniu niniejszego wynalaz¬ ku moze byc tak niska jak 0,-010 czesci wagowych lub mniej do tak wysokiej jak 0,5 czesci wago¬ wych lub nawet wiecej na 100 czesci wagowych poliweglanu chlorowcobisfenoloetylenowego. Ze wzgledów uzytkowych i oszczednosciowych ilosc stabilizatora lub kompozycji stabilizujacej wynosi na ogól od okolo 0,025 do okolo 1,0 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych poliweglanu chlorow¬ cobisfenoloetylenowego. Zgodnie z korzystnym wariantem wedlug wynalazku kompozycja stabili¬ zujaca zawiera od okolo 0,05 do okolo 0,25 czesci wagowych fosforynu organicznego, od okolo 0,05 do okolo 0,25 czesci wagowych epoksydu oraz od okolo 0,5 do okolo 0,25 czesci wagowych soli kad¬ mowej, barowej lub cerowej kwasu alkanokarbo- ksylowego o 2 do 20 atomach wegla, aromatycz¬ nego kwasu karboksylowego o 7 do 20 atomach wegla lub kwasu weglowego na 100 czesci wago¬ wych kompozycji poliweglanów chlorowcobisfeno¬ loetylenowych. Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jednak tego wynalaz¬ ku w zadnym stopniu. W przykladach * tych sto¬ sowano podstawowy sposób wytwarzania i bada- 5 nia stabilizatorów do poliweglanów chlorowcobis¬ fenoloetylenowych, o ile nie zaznaczono, ze bylo inaczej. W niektórych przykladach wystepuja od¬ stepstwa od sposobu podstawowego. Sposób podstawowy. Otrzymano szereg poliweg- 10 lanów chlorobisfenoloetylenowych w reakcji wod¬ nego alkalicznego roztworu l,l-dwuchloro-2,2-bis/^ 4-hydroksyfenylo/etylenu z fosgenem, prowadzonej w obecnosci trójetyloaminy i chlorku metylenu w temperaturze od okolo 0° do okolo 40°C. W wy- 15 niku tej reakcji uzyskano poliweglan chlorobis- fenolowy majacy wysoki ciezar czasteczkowy i lepkosc istotna /mierzona w chlorku metylenu w temperaturze 25,30C/ wynoszaca 52,5 cm8/g. Kazdy stabilizator lub kompozycje stabilizujaca laczy sie 20 ? poliweglanem chlorobisfenolowym w nastepuja¬ cy sposób: /!/ pokrywajac poliweglan chlorobisfe- nolowy majacy postac proszku roztworem zawie¬ rajacym badany stabilizator lub kompozycje stabi¬ lizujaca, /2/ odparowujac rozpuszczalnik, który w 25 wiekszosci przypadków nie jest rozpuszczalnikiem jxliweglanu z chlorobisfenoloetylenu, /3/ sciskajac w temperaturze pokojowej 750 miligramów pokry¬ tego poliweglanu chlorobisfenoloetylenowego dla uzyskania tabletki, /4/ sciskajac tabletke w tem- 30 peraturze 240°C i pod cisnieniem 55,16^10fl niu- tona/m2 do uzyskania przezroczystego krazka o srednicy 25,4 mm i grubosci 93,08—10-* mm, /€/ poddajac powstaly krazek dzialaniu temperatury 300°C i cisnienia 55,16—10* niutona/m2 przez do- 35 datkowe 5 minut i /7/ mierzac barwe krazka me¬ toda pomiaru absorbancji swiatla o dlugosci fali 425 nanometrów przez roztwór otrzymany po roz¬ puszczeniu 100 miligramów krazka w 5 mililitrach chloroformu, znajdujacy sie w 1 cm kuwecie. Niska 40 wartosc liczbowa absorbancji, np. 0,022 oznacza, ze poliweglan chlorowcobisfenoloetylenowy jest naj- stabilniejszy, natomiast wysoka wartosc absorpcji, np. 0,060 oznacza, ze jest on najmniej trwaly. Przyklady I—V. W tabeli 1 podano wartosci 45 absorpcji wykazywanej przez próbke kontrolna po¬ liweglanu l,l-dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/- Tabela 1 55 00 Przy¬ klad Nr X II III IV V Skladnik /skladniki/ stabilizujace 1 próbka kontrolna fosforyn dwufenylowy fosforyn dwufenylowy heptanokarboksylan kadmowy */ fosforyn dwufenylowodecylowy razem heptanokarboksylan kadmowy */ fosforyn trójfenyIowy nosc (na 100 czesci) — 0,15 0,150 0,087 0,063 0,300 0,15 0,15 Absor- bancja (425 nm) 0,048 0,040 0,040 0,060 is */ 50% wagowych kwasu heptanokarboksylowego102 953 li 12 etylenowego nie zawierajacej skladnika stabilizu¬ jacego, i przez poliweglan l,l-dwuchloro-2,2-bis/4- -hydroksyfenylo/etylenowy zawierajacy fosforyn, sól kwasu alkanokarboksylowego i kompozycje fo¬ sforynów z sola kwasu alkanokarboksylowego. Po¬ dano równiez ilosc kazdego stabilizatora. Wyzej zamieszczone dane wskazuja na fakt, ze nie wszystkie fosforyny sa efektywnymi stabiliza¬ torami dla poliweglanów chlorowcobisfenoloetyle- nowych i ze fosforyny organiczne, sole metali oraz kompozycje fosforynów organicznych i sole metali w rozumieniu niniejszego wynalazku sa efektyw¬ nymi stabilizatorami dla weglanów chlorowcobis- fenoloetylenowych. Przyklady VI—IX. W tabeli 2 zamieszczono dane analogiczne do danych w tabeli 1. W przy¬ kladach tych próbki poddawano koncowej obróbce poddajac je dzialaniu temperatury 315°C i cisnie¬ nia 55,16—10* niutona na m* przez 15 minut. Absorpcje swiatla o dlugosci fali 425 nanometry przez roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 53 miligramów krazka w 1 mililitrze chlorku metyle¬ nu mierzono umieszczajac ten roztwór w 1 cm kuwecie. Tabela 2 Przy¬ klad 1 Nr VI VII VIII XI 1 Skladnik stabilizujacy próbka kontrolna /a/ fosforyn dwufenylowo-decylowy /b/ ester 3,4-epoksy- cykloheksylometylowy kwasu 3,4-epoksycyklo- heksanokarboksylowego razem /a/ fosforyn dwufenylowo-decylowy /g/ heptanokarboksylan kadmowy */ razem ester 3,4-epoksycyklo- heksylometylowy l kwasu 3,4-epoksycyklo- | | heksanokarboksylowego | Ilosc na 100 (czesci) .— 0,036 0,114 0,150 0,063 0,087 0,150 0,15 Absor- bancja 1 (425\nm 1 0,335 0,245 0,175 0,940 | */ 50*/o wagowych kwasu heptanokarboksylowego Z powyzszych danych wynika, ze kompozycje fo¬ sforynu organicznego z solami metali oraz kompo¬ zycje fosforynów organicznych z epoksydami sa efektywnymi stabilizatorami dla weglanów chlo¬ rowcobisfenoloetylenowych. Przyklady X—XI. Polimeryczna mieszanke zawierajaca 90 czesci wagowych wyzej wspomnia¬ nego poliweglanu l,l-dwuchloro-2,2-bis-/4-hydroksy- fenylo/-etylenowego i 10 czesci wagowych poliwe¬ glanu bisfenolowego A, wykazujacego gestosc istotna /mierzona w chlorku metylenu/ wynosza¬ ca 52 cm*/g i otrzymanego w prowadzonej w zwy¬ klych warunkach przemyslowych reakcji 2,2-bis/4- -hydroksyfenylo/propanu z fosgenem w obecnosci trójetyloaminy i chlorku metylenu, wytlaczano i formowano wtryskowo dla uzyskania mieszaniny polimerycznej o lepkosci istotnej /mierzonej w tern¬ ie 15 20 45 50 55 peraturze 25£°C w chlorku metylenu/ wynosza¬ cej 47 cm*/g. Mieszanki poliweglanowe wtrysnieto do formy, przy czym temperatura wtrysku wynosi¬ la okolo 263,9QC, a temperatura formy okolo 93;3°C. Otrzymane mieszaniny poliweglanowe poddano ba¬ daniom dla obliczenia intensywnosci barwy i kodu barwy zgodnie z metoda General Electric. W me¬ todzie tej oblicza sie wskaznik intensywnosci bar¬ wy /CI/ mówiacy o jasnosci barwy i wskaznik kodu barwy /CC/ mówiacy o dominujacym kolorze /odcieniu/ barwy np. fiolecie, kolorze niebieskim, zielonym, zóltym, pomaranczowym lub czerwonym. Intensywnosc barwy i kod barwy mieszaniny za¬ wierajacej poliweglan l,l-dwuchloro-2,2-bis/4-hy- droksyfenylo/etylenowy okreslono za pomoca po¬ miarów absorpcji swiatla o dlugosciach fali wy¬ noszacych 436, 490, 546, 570, 620 i 660 nanometrów, umieszczajac w 10 cm kuwecie roztwór otrzyma¬ ny po rozpuszczeniu 2,5 g produktu z wtrysku w 50 mililitrach chlorku metylenu. Wartosci liczbowe intensywnosci barwy obliczo¬ no z równania: CI=10/!P+N/ gdzie P=A4M+A4W+A64I; N=A670+A620+Afli0. Kod barwy obliczono z równania: CC= ./P+IN[/ 10 w którym P i N maja wyzej podane znaczenie. Mala wartosc intensywnosci barwy, np. 15,0 oznacza, ze kompozycja ma lepsza stabilnosc ter¬ miczna i stabilnosc barwy, w przeciwienstwie do próbki kontrolnej, dla której intensywnosc barwy przybiera wyzsze wartosci, np. 23,0. Rezultaty ba¬ dan podane w tabeli 3, Tabela 3 Przy¬ klad | Nr IX X Skladnik stabilizujacy próbka kontrolna /a/ fosforyn dwufe¬ nylowo-decylowy /b/ ester 3,4-epoksy- cykloheksylomety- lowy kwasu 3,4-epoksycyklo- heksanokarboksy- lowego razem Ilosc (na 100 czesci) — 0,036 0,144 0,150 CC 5,5 5,5 CI 23,0 15,0 Przyklady XI—XII. Zmierzono barwe mie¬ szaniny poliweglanu l,l-dwuchloro-2,2-bis/4-hydro- ksyfenylo/-etylenowego i poliweglanu bisfenolowe¬ go A stosujac metode opisana w przykladzie IX i X, z tym wyjatkiem, ze ilosc poliweglanu 1,1- -dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylenowego wynosila 96 czesci wagowych a ilosc poliweglanu bisfenolowego A 4 czesci wagowe.102953 l* Tabela 4 14 Przy¬ klad [ ¦' Nr ¦ ' XI XII r.. Skladnik stabilizujacy próbka kontrolna /a/ fosforyn dwufe- nylowo-decylowy /b/ ester 3,4-epoksy- cykloheksylomety- Iowy kwasu 3,4-epoksycyklo- heksanokarboksy- lowego razem nosc (na 100 czesci) ' ¦ — . : 0,036 0,114 0,150 cc 5,4 5,5 CI 29,0 1*,0 | Jakkolwiek podane wyzej przyklady podaja war¬ tosci absorpcji, intensywnosci barwy i kodu barwy dla poliweglanów l,l-dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksy- fenylo/-etylenowych i ich mieszanin, przy zastoso¬ waniu innych poliweglanów chlorowcobisfenoloety- lenowych i mieszanin tych poliweglanów otrzyma¬ no analogiczne rezultaty. Na ogól kompozycje poliweglanów chlorowco- bisfenoloetylenowych wedlug wynalazku moga, za^ wierac oprócz opisanych tu skladników stabilizu¬ jacych takze inne dodatkowe substancje, np. pig¬ menty, wypelniacze wzmacniajace lub niewzmac¬ niajace, srodki zapobiegajace adhezji do formyp sta¬ bilizatory UV, antyutleniacze, srodki zapobiegaja*- ce kropieniu, srodki powierzchniowo czynne itd. Stabilizowane poliweglany chlorowcobisfenolowe mozna formowac i ksztaltowac zwyklymi metoda¬ mi formowania otrzymujac folie, arkusze, wlókna, laminaty i inne artykuly z wlaczeniem artykulów zbrojonych. !. Dla fachowców jest rzecza oczywista, ze opisane tu szczególne warianty niniejszego wynalazku pod¬ legac moga zmianom i modyfikacjom' nie wykra¬ czajacym poza zakres tego wynalazku wynikajacy z zalaczonych zastrzezen. Zastrzezenia patentowe 15 20 1. Termostabilna koimpozycja tworzywa poliwe- glanowego chlorowcobisfenoloetylenowego, stabili¬ zowana pod wzgledem barwy, znamienna tym, ze zawiera okolo 1^100 czesci wagowych merów; chlorowcobisfenyloetylenoweglanowych o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników R niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa lub hydrokar- boksylowa, zawierajaca od 1 do 3Q atomów wegla, kazdy z podstawników Y oznacza atom wodoru chloru lub bromu, jprzy czym co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru lub bromu, a m oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 2, i okolo 99—0 czesci wagowych merów arenowe- glanowych o wzorze 3, w którym Rf oznacza mo¬ stek alkilenowy, alkilidenowy, cykloalkilenowy, cykloalkilidenowy lub mostek arylenowy lub iclj kombinacje, mostek eterowy, karbonylowy, amino¬ wy lub mostek zawierajacy atomy siarki lub fos¬ foru, Ar i Ar' oznaczaja rodniki arenowe, kazdy z podstawników Y oznacza rodnik organiczny, nie¬ organiczny lub metaloorganiczny, X oznacza jed- nowartosciowa grupe weglowodorowa taka jak al¬ kilowa, arylowa, lub cykloalkilowa lub ich kom- I binacje, atom chlorowca, grupe eterowa o wzorze —OE, w którym E oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub arylowy, d oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 1, c oznacza liczbe calko¬ wita równa co najmniej zero lub wieksza, a, b, c 10 oznaczaja liczby calkowite z wlaczeniem zera, a lub c lecz nie obie równoczesnie moga byc zerem i w którym n oznacza liczbe calkowita wynosza¬ ca co najmniej 2, oraz efektywna ilosc stabiliza¬ tora zawierajacego fosforyn. organiczny.
2. Termostabilna kompozycja tworzywa poliwe- glanowego chlorowcobisfenoloetylenowego stabili¬ zowana pod wzgledem barwy, znamienna tym, ze zawiera okolo 1 do 100 czesci wagowych merów chlorowcobisfenyloetylenoweglanowych o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników R niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa, grupe weglowodorowa lub hydrokar- byloksylowa, zawierajaca od 1 do 30 atomów wegla, kazdy z podstawników Y oznacza atom wo¬ doru, chloru lub bromu, przy czym co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru lub bro¬ mu, a m oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 2, i okolo 90 do 0 czesci wagowych po¬ liweglanu zawierajacego mery o wzorze 4, w któ¬ rym kazdy z podstawników R niezaleznie ma wy¬ zej podane znaczenie, a Rg i Rh oznaczaja niezalez¬ nie atom wodoru lub jednowartosciowa grupe Weglowodorowa, zawierajaca od 1 do 30 atomów wegla, oraz efektywna jlost stabilizatora zawiera¬ jacego fosforyn organiczny.
3. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako mery o wzorze 2 zawiera mery o wzorze 7, w którym kazdy z podstawni¬ ków R niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla lub grupe fenylowa, a m oznacza liczbe cal¬ kowita wynoszaca co najmniej 2, i jako mery o wzorze 4 zawiera mery o wzorze 8, w którym kaz¬ dy z podstawników R niezaleznie ma wyzej poda- 45 ne znaczenie, Rg i Rh niezaleznie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla lub grupe fenylowa, a n oznacza liczbe calkowita wynoszaca co najmniej 2, oraz fosforyn organicz¬ ny w ilosci od 0,025 czesci wagowych do 1,0 czes- 50 ci wagowej na 100 czesci wagowych poliweglanu z chlorowcobisfenoloetylenuT
4. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera fosforyn o wzorze 1, w którym R^ R2 i Rj niezaleznie oznaczaja atom 55 wodoru, grupe alkilowa, arylowa, cykloalkilowa, . aryloalkilowa i alkiloarylowa oraz ich kombinacje przy czym co najmniej jeden z podstawników Ru R2 i R* nie oznacza atomu wodoru lub grupy zwia¬ zanej bezposrednio z atomem tlenu przez atom wegla z pierscienia fenylowego, oraz, ze gdy R2 i R8, oznaczaja grupe fenylowa, B,x moze byc atomem wodoru.
5. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera równiez epoksyd. 35 40 60102 953 15
6. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze jako epoksyd zawiera epoksydy alifatyczne o wzorze 6, w którym Ri i Rj ozna¬ czaja niezaleznie grupe alkilowa o 1 do 24 ato¬ mach wegla, a p oznacza liczbe calkowita wyno¬ szaca od 1 do 10, epoksydy cykloalifatyczne za¬ wierajace 1lH2 pierscienie alifatyczne o 6 ato¬ mach wegla w kazdym pierscieniu, przy czym w co najmniej jednym pierscieniu cykloalifatycznym co najmniej jeden mostek tlenowy laczy ze soba sasiednie atomy wegla, lub epoksydy aromatycz¬ ne stanowiace aromatyczne etery glicydowe, aro¬ matyczne etery dwuglicydowe zawierajace 1—3 pierscienie i aromatyczne etery poliglicydowe za¬ wierajace 1—3 pierscienie aromatyczne.
7. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera równiez sól kadmowa, 10 15 16 barowa lub cerowa alifatycznego, cykloalifatycz- nego lub aromatycznego kwasu karboksylowego lub kwasu weglowego.
8. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. lf znamienna tym, ze jako sole zawiera sole kadmo¬ we, barowe lub cerowe alifatycznego kwasu kar¬ boksylowego o 2 do 20 atomach wegla, aromatycz¬ nego kwasu karboksylowego o 7 do 20 atomach wegla lub kwasu weglowego.
9. Termostabilna kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera mery o wzorze 2, w którym podstawniki R oznaczaja atom wodoru, co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru a pozostaly podstawnik Y oznacza atom wo¬ doru, i mery o wzorze 4, w którym podstawniki R oznaczaja atom wodoru, a podstawniki Rg i Rh oznaczaja grupe metylowa. V 0R2 RiO-P "0R3 Wzbr 1 (R)< (RU C n A Y Y 0- 0 n c+ J m Wzór 2 -hO-h (Y)d I Ar Ja (X)e I -Rf -Ib lY)d -Ar- 0 II 0-C Jn Wzór 3102 953 (R)4 (R)* Rg O f(Mg^-c -^o-c4- Rh Wzór 4 n A A ¦C C- -|-Rl-C C-Rj+- Wzór 5 Wzór 6 R R R A R a a o u o-c- -!m Wzór 7102 953 R R R g o c-^py-o-c-h in Wzór 8 Bltk 641/79 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL