PL102955B1

PL102955B1 - Termicznie stabilna kompozycja tworzywa poliweglanowego chlorowco-bis-fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy

Info

Publication number: PL102955B1
Application number: PL1977196823A
Authority: PL
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB1568648A; IN145597B; BR7701778A; BE852746A; US4118370A; DD129797A5; MX145261A; FR2345487A1; CA1101593A; AU2349277A; DE2709419A1; NL7703067A; JPS52138544A; AU510277B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest termicznie stabilna kompozycja tworzywa poliweglanowego stabilizo¬ wana pod wzgledem barwy, zawierajaca poliwegla¬ ny chlorowco-bis-fenoloetylenowe i efektywna ilosc skladnika stabilizujacego.Poczyniono dotad ograniczone obserwacje do¬ tyczace wlasciwosci poliweglanów chloro-bis-feno- loetylenowych, jak dane widma w podczerwieni opublikowane przez Z. Wielgosza, Z. Boranowska i K. Janicka w Piaste und Kautschuk 19 /12/ 902 /1&7I2!/. Obserwacje odnoszace sie do prób stabili¬ zacji poliweglanów chloro-bis-fenoloetylenowych przedstawili Z. Gobiczewski, Z. Wielgosz i K. Ja¬ nicka w Piaste und Kautschuk 16 /2/ 99 /1909/, gdzie opisali nieskutecznosc dostepnych na rynku blokowanych przestrzennie fenoli, na przyklad Parmano^u, to znaczy 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-me- tylofenolu, Topanoru CA, to znaczy 2,2,3-tris/2- -metylo^l-hydroksy-5-IIIrz.-butylofenylo/butanu i Janox'u 330, to znaczy l,3,5-tris/3,5-dwu-HIrz.-bu- tylo-4-hydroksybenzylo/benzenu jako stabilizatorów poliweglanów chloro-bis-fenoloetylenowych w pod¬ wyzszonych temperaturach, na przyklad 160—26C°C.Nie sa znane zadne inne prace dotyczace prób sta¬ bilizacji poliweglanów chloro-bis-fenoloetyleno¬ wych. stwierdzono nieoczekiwanie, ze pewne estryfiko¬ wane, blokowane przestrzennie fenole stabilizuja poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe prze¬ ciw szkodliwym oddzialywaniom termicznym, o czym swiadczy zmniejszona degradacja barwy po¬ liweglanów chlorowco-bis-fenoloetylenowych sta¬ bilizowanych estryfikowanym, blokowanym prze¬ strzennie fenolem, poddanych dzialaniom termicz¬ nym w podwyzszonych temperaturach.Przedmiotem wynalazku jest termicznie trwala kompozycja tworzywa poliweglanowego chlorowco- -bis-fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy, zawierajaca poliweglany chlorowco-bis-fe¬ noloetylenowe i efektywna ilosc stabilizujacego estryfikowanego, blokowanego przestrzennie feno¬ lu.Zarówno w opisie jak i w dolaczonych zastrze¬ zeniach termin „estryfikowany blokowany prze¬ strzennie fenol" obejmuje kazdy fenol o wzorze ogólnym 1, w którym x ma wartosc 0—6 wlacznie^ a y ma wartosc 6—30 wlacznie; o wzorze ogól¬ nym 2i, w którym x' posiada wartosc 0—6 wlaczr nie, y i z' kazdy maja wartosc 2^20 wlacznie, R oznacza atom wodoru, grupe alkanoiloksylowa lub grupe o wzorze 11, B oznacza czlon skladaja¬ cy sie z dwuwartosciowego atomu tlenu lub gra¬ py =N—A, w której A oznacza alkil lub alkanoil; oraz zwiazek o wzorze ogólnym. 3, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkanoiloksylowa lub grupe o wzorze 12, R' i R" oznaczaja kazdy.gru¬ pe alkanoiloksylowa lub grupe o wzorze 12, xrma wartosc 1^6 wlacznie i w którym y", z" ni m maja niezaleznie wartosci 0—6 wlacznie, co naj¬ mniej jeden sposród y", z"\ n i m posiada wartosc 102 955102 955 3 rózna od 0, a suma nim jest nie wieksza niz 6 i wynosi co najmniej 1, gdy R oznacza atom wo¬ doru, natomiast suma y" i z" wynosi co najmniej 1, Cdy R ma inne znaczenie niz atom wodoru; oraz zwiazek o wzorze ogólnym 4, w którym x ma wartosc 1—6, n ma wartosc 2—6, Z oznacza reszte weglowodorowa alifatyczna o wzorze CyH2y+2_n, w którym y ma wartosc 2—18, jesli n wynosi 2, oraz wartosc 3—6, jesli n jest wieksze niz 2, przy czym wartosc y jest we wszystkich przypadkach równa lub wieksza niz wartosc n, lub Z ozna¬ cza reszte heterocykliczna o wzorze 13, w którym y ma wartosc 1—6, R oznacza grupe alkilowa lub grupe o wzorze 14, w którym x ma wartosc I—6 oraz y ma wartosc 1—6.Nastepujace zwiazki sa typowymi przykladami niektórych estryfikowanych blokowanych prze¬ strzennie fenoli o wzorze 1: 35Hiwu-nixz-butylo-4-hydroksyfenylooctan n-okta- decylu, 3,|5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksybenaesan n-okta- decylu, 3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylobenzoesan n- -heksylu, 3,5-dwu-in.rz-butylo-4-hydroksyfenylobenzoesan n- -dódecylu, 3-/3,5-dwu-in.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/-propio- nian neo-dodecylu, P-/3,5-dwu-IIIjrz-butylo-4-hydroksyfenylo/propio- nian dodecylu, a-/4-hydroksy-3,5-dwu-III.rz-butylofenylo/izoma- slan etylu, a-/4-hydroksy-3,5-dwu-IIIjz-butylofenylo/izoma- slan oktadecylu, a-/4-hydroksy-3^-dwu-III.rz-ibutylofenylo/propio- nian oktadecylu, P-/3,5-dwu-IH.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/propio- nian n-oktadecylu, itd.Nastepujace zwiazki sa typowymi przykladami niektórych estryfikowanych, blokowanych prze¬ strzennie fenoli o wzorze 2: 3,5-<}wu-III.rz-butylo-4-hydroksybenzoesan 2^/n- -oktyloksy/etylu, 3,5-dwu-IIIxz-butylo^-hydroksyfenylooctan 2-/n- -oktyloksy/etylu, 3,5-dwu-IIIjz-Jbutylo-4-hydroksyfenylooctan 2-/n- -oktadecyloksy/etylu, SjS-dwu-IIIjz-butylo^-hydroksybenaoesan 2-/n- -oktadecyloksy/etylu, 3,!5-dwu-injrz-butylo-4-hydroksybenzoesan 2-/2^ -hydroksyetyloksy/etylu, bis-/3,5-dwu-IIIjrz-butylo-4-hydroksyfenylooctan/PJ5 -oksydwueitylu, bisT[3-/3,5-dwu-III,rz-butylo-4-hydroksyfenylo/pro- pionian] glikolu dwu#tylenowego, 3-^,5-dwu-III.rz-buWo-4^hydroksyfenylo/propio- nian 2-/n-oktadecyloksy/etylu, ofcsy-lis(etyleno-3-/3,S-dwu-HIjrz-butylo-4-hydco- ksyfenylo/-propionian], N,N-bis(etyleno-3-ySy^-dwu-ni.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian]n-butyloiminy, 3,5-dwu-III.rz4utykH4-hydroksybenzoesan 2^/2- -stearoiloksyetyloksy/etylu, 4 7-/3-metylo-5-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/hep- tanian 2-/2-hydroksyetyloksy/etylu, 7-/3-metylo-5-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/hep- tanian 2-/2-stearoiloksyetyloksy/etylu, itd.Nastepujace zwiazki sa typowymi przykladami estryfikowanych blokowanych przestrzennie fenoli o wzorze 3: bis[3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/pro- pionian] propanodiolu-1,2, bis[3s/3,5-dwu-IIIxz-butylo-4-hydroksyfenyk/pro- pionian] glikolu etylenowego, bis{3;-/3,5-dwu-III.rz-butylOf-4-hydroksyfenylo/pro- pionian] glikolu neopentylowego, bis-/3,5-dwu^ni.rz-butylo-4-hydroksyfenylooctan/ ii glikolu etylenowego, l-n-oktadekanian-2y3-bis-/3,5-dwu-IIIJz-butylo-4- -hydroksyfenylooctan/ gliceryny, czterofmetyleno 3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] metanu, v l,l,l-tris(metyleno 3-/3,5-dwu-IIIjz-butylo-4-hy- droksyfenylo/propionian] n-propylu, heksan[3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfeny- lo/propjonian] sorbitu, trisi[3,5-dwu-III.rz-.butylo-4-hydroksyfenylo/propio- 2* nian] 1,2,3-butanotriolu, 7-/3-metylo-S-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/hep- tanian 2-hydroksyetylu, 7-/3-metylo-5-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/heiH tanian 2-stearoiloksyetylu, l,l,l-tris(metyleno-3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian]n-etylu, itd.Nastepujace zwiazki sa typowymi przykladami niektórych estryfikowanych blokowanych prze¬ strzennie fenoli o wzorze 4: 85 tetrakisj[3-/3,&-dwu-III.rz-butylo-4-hydraksyfeny- lo/propianian} pentaerytrytu, tris^[3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/pro- pionian] 1,1,1 -trójmetyloloetanu, tris(3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/pro- 40 pionian] 1,1,1-trójmetylolopropanu, tris{3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfenylo/pro- pionian] gliceryny, heksakis(3-/3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksyfeny- lo/propionian] sorbitu, 45 tetrakis(3-/3-metylo-4-hydroksy-IIIxz-butylofeny- lo/propionianu] pentaerytrytu, tetrakis[3-/3,S-dwumetylo-4-hydroksyfenylo/-pro- pionian] pentaerytrytu, trójester kwasu 3,5-dwu-III.rz-butylo-4-hydroksy- 50 hydrocynamonowego i l,3,5-tris/2-hydroksyetylo/- -S-triazyno-f/lH,3H,5H/^trionu-2,4,6, trójester kwasu 3-metylo-5-III.rz-butylo-4-hydro- ksybenzoesowego. i l,3,5-tris/2-hydroksyetylo/-S- -triazyno-/lH,3H,5H/-trionu/J2,4,6, . 55 trójester kwasu 3-metylo-MII.rz-butylo-4-hydro- ksyfenyiooct*wego i ly3,5-tris/2-Jiydroksypropylo/- -S-triazyno-/lH,3H,5H/-trionu-2,4,6, trójester kwasu 3,5-dwu-IIIxz-butylo-4-hydroksy- hydrocynamonowego i l,3£-tris/t2-hydroksypropy- 60 lo/^5-triazyno-/lH,3H^H/-trionu-2,4,6, trójester kwasu 3^5-dwu-IIIjrz4utylo-4-hydrokfy- fenylooctowegó i 1^3,5-tri3/2-hydroJtsybutylo/-S- -triazyno-/lH,$H,5H/-trionu-2,4,€, itd. m Zarówno w opiste iak i w dolaczonych zastrze-102 955 6 zeniach patentowych termin „alkil" i jego po¬ chodne takie jak „alkilen" lub „alkanoil" oznacza grupe o rozgalezionym lub prostym lancuchu we¬ glowodorowym o 1—20 wlacznie atomach wegla.Tak wiec przedstawicielami takich grup alkilo- 5 wych sa metyl, etyl, propyl, butyl, 1-butyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, oktadecyl, eikozyl i tym podobne.Gdy termin „alkil" jest w opisie okreslony przez oznaczenie „/nizszy/", oznacza to weglowodór o 10 prostym lub rozgalezionym lancuchu o 1—10 ato¬ mach wegla.Nalezy zauwazyc, ze w grupie dwu/hisko/alkilo- fenylowej we wzorach 1—4 i ich odmianach co/ najmniej jedna grupa /nisko/alkilowa znajduje sie 15 w pozycji orto do grupy hydroksylowej. Druga ta¬ ka grupa jest albo /a/ w drugiej pozycji orto do grupy hydroksylowej albo /b/ w pozycji meta do grupy hydroksylowej i w pozycji para do pierw¬ szej grupy /nisko/ alkilowej. Te /nizsze/ grupy al- 20 kilowe posiadaja korzystnie lancuch rozgaleziony tak, jak Hl.rz-t-butyl, choc nie jest to konieczne.Estryfikowane, blokowane przestrzennie fenole, opisane powyzej, sa dobrze znane specjalistom, jak to widac z ich ujawnienia w opisach patentowych 26 Stanów Zjednoczonych nr nr 3285 855 i 3644482 oraz w wielu innych.W opisie jak i w dolaczonych PL

Claims

zastrzezeniach ter¬ min „poliweglan chlorowco-bis-fenoloetylenowy" obejmuje kazda mieszanine poliweglanu zawiera- 3° jaca w okolicach „grzbietu" szkieletu poliwegla- nowego czlony „chlorowco-bis-/fenylo/-etyleno we¬ glanowe" o wzorze 5, w którym podstawnik R1 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jednowartosciowa grupe weglowodoro- 35 wa lub oksyweglowodorowa o 1—30 atomach we¬ gla, kazdy Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, z tym zastrzezeniem, ze co najmniej jeden Y jest chlorem lub bromem, a m jest liczba cal¬ kowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi jednowar- w tosciowymi grupami weglowodorowymi sa alkil o 1—4 atomach wegla lub fenyl. Korzystniejsze po¬ liweglany zawieraja czlony o wzorze 5, w którym kazdy R1 oznacza atom wodoru i kazdy Y* oznacza atom chloru. Poliweglany o wzorze 5, zawierajace 45 jedynie rekurencyjne czesci sa homopoliweglana¬ mi chlorowco-bis-fenoloetylenowymi. Zakres wynalazku obejmuje kompozycje zawie¬ rajace poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe zarówno o czlonach chlorowco-bis-/fenylo/-etyleno- wo-weglowodorowych o wzorze 5 jak równiez we¬ glany arenowe o wzorze 6, w' którym Rf oznacza polaczenie alkilenowe, alkilidenowe, cykloalkileno- we, cykloalkilidenowe lub arylenowe lub ich kom¬ binacje, polaczenie zawierajace ugrupowanie ete- K ru, karbonylu, aminy, polaczenie zawierajace siar¬ ke lub fosfor, Ar i Ar' sa rodnikami arenowymi, Y oznacza podstawnik wybrany z grupy sklada¬ jacej sie z rodników organicznych, nieorganicz- nych i organometalicznych, X oznacza jednowar¬ tosciowa grupe weglowodorowa taka jak alkil, aryl i cykloalkil oraz ich kombinacje, chlorowiec, grupe eterowa o wzorze —OE, gdzie E oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy o zna- n 50 czeniu takim jak X, jednowartosciowa grupe we¬ glowodorowa typu reprezentowanego-przez RfI d oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 1, c ozna¬ cza liczbe calkowita xówna zero lub wiecej, a, b i c oznaczaja liczby calkowite wraz z liczba ze¬ ro, a lub c, ale nie jednoczesnie, moga wynosic zero, i gdzie n jest liczba calkowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi kopoliweglanami kompozycji we¬ dlug wynalazku sa poliweglany zawierajace za¬ równo czlony chlorowco-bis-,/ifenylo/-etyleno we¬ glanowe o wzorze 5 jak równiez czlony weglanów arenowych o wzorze 7, w którym kazdy podstaw¬ nik R1 oznacza niezaleznie atom wodoru, chloru, bromu lub jednowartosciowa grupe weglowodoro¬ wa o 1—30 atomach wegla, Rg i Rh oznaczaja nie¬ zaleznie atom wodoru lub jednowartosciowa grupe weglowodorowa o 1—30 atomach wegla, a n ozna¬ cza liczbe calkowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi jednowartosciowymi grupami we¬ glowodorowymi sa alkil o 1—4 atomach wagla lub fenyl. Korzystniejsze kopoliweglany zawieraja czlo¬ ny bisfenylo weglanowe o wzorze 7, gdzie kazdy podstawnik R1 oznacza atom wodoru, a |lg i Rh kazdy oznaczaja metyl. Poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe moga byc preparowane metodami znanymi specjalistom, takimi jak opisane przez S. Porejke i innych w opisie patentowym PRL nr 4)8 803 z 12 grudnia 1964, zatytulowanym „Sposób syntetyzowania sa- mogasnacych tworzyw iermoplastycznych" oraz przez Z. Wielgosza i innych w publikacji Polime¬ ry 17, 76 /197i2/. Ogólnie rzecz biorac obie powyz¬ sze metody opisuja reakcje mieszaniny chloro-bis- -fenoloetylenu, to znaczy l,l-dwuchloro-2,2-bis/4- -chydroksyfenylo/etylenu i bisfenolu-A, to znaczy 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-propanu z prekursorem weglanowym, na przyklad fosgenem i z akcepto¬ rem kwasowym, na przyklad soda kaustyczna i z katalizatorem, na przyklad trójetyloamina, przy czym reakcje przeprowadza sie w konwencjonal¬ nych warunkach reakcji fosgenowania, to znaczy ogólnie w warunkach reakcji takich jak przy fos- genowaniu bis-fenolu-A opisanym w Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10, „Polyoar- bonates", strony 710—764, Interscience Abljshere /1M9/. Przykladami niektórych chlorowco-bis-fenoloety- lenów, które moga byc zastosowane przy prepa- racji homo- i kopoliweglanów zgodnie z warun* kami reakcji fosgenowania opisanymi przez S. Po¬ rejke i innych i Z. Wielgosza i innych, jak rów¬ niez z warunkami opisanymi w Encyclopedia of Polymer Science,sa: * 1,1-dwubromo-2-,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylen, 1,1-dwuchloro-2^-bis/5-metyk-4-hydroksyfeny¬ lo/etylen, l,l-dwubromo-2^-bis/3,6-n-butylo-4-hydroksyfeny¬ lo/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2-chloro-5-etylo-4-hydroksy- fenylo/etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis./2.,&-dwubromoJ4-hy^roksyfe- nylo/etylen, 1-bromo-2,a-bis/4-hydroksyfenylo/etylen,102 955 l-chloro-2,2-bisy35 riylo/etylen,' l-bromo-2,2-bis/z,6-dwu-III.rz-lutylo-4-hydroksyfe- hylo/etyien, 1-chloro-2,2-bis/2,6-dwuchloró-4-hydroksyfenylo/ety- len, l-bromo-2,2-bis/2,3-dwubromo-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwuchloro-2 J2-bis/3,5-dwuchloro-4-hydroksyfe- nylo/etylen, l,l^wU«hkro-2,2-bis/3,5-dwubromo-4-hydroksyfe- nyló/etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis/5-chloro-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1-chloro-2,2-bis/3,6-dwubromo-4-hydroksyfeny- lo/etylen, • 1 -bromo-2t2-bis/2-chloro-4-hydroksyienylo/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2,3,5-trójchloro-4-hy nylo/etylen, 1,1-dwtfbromo-2 ,2-bis/2,3,5,6-czterobromo^4-hydro¬ ksyienylo/etylen, l-chloro-2^-bis/3-fenylo-4-hydroksyfenylo/etylen, i^bromó-2^2-bis/3,5-dwufenylo^4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwuchloro-2,2-bis/2,6-dwufenylo-4-hydroksyfe- hylo/etylen, 1,1-dwuhromo-2,2-bis/S-toromo^)-fenylo-4-hydroksy- fenylo/etylen, 1-chloro-2,2-bis/3-metoksy-4-hydroksyfenylo/ety- len, l-bromo-2^-lis/3v5-dwumetoksy-4-hydroksyfeny- lo/etylen* l,l-dWuchloro^,2^bi£/2-etoksy-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/2,6-dwuetoksy-4-hydroksyfe- nylo/etylen, l-chloro-2^-bis/5-fenoksy-4-hydroksyfenylo/etylen, l^bromo-2,2-bis/3,5^wufenoksy^-hydroksyfeny- k/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/3-chloroH5-fenoksy-4-hydro- ksyfenylo/etylen, 1,1-dwubromo-2^-bis/2-bronjo-5-fenoksy-4-hydro- ksyfenylo/etylen, i-td. oraz wiele innych. Przykladami niektórych zwiazków dwuhydroksy- arenowylh, które moga byc zastosowane przy pre- paracji poliweglanów chlorowco-bis-fenoloetyleno- wych lub ich. mieszanek z innymi poliweglanami, obejmujacymi czlony fenyloweglanowe o wzorach 6 i 7, zgodnie z warunkami reakcji fosgenowania opisanymi przez Z. Wielgosza i innych, S. Porejke i innych, jak" równiez z warunkami opisanymi w poprzednio wspomnianej Encyclopedia of Poiymer Science sa: * rezorcyna, 4,4'-dwuhydroksy-dwul'enyl, 1,6-dwuhydroksy-naftalen, 2y6-dwuhydróksy-naftaien, 4,4/-dwuhydroksy-dwufenylometan, M^wuhydrókiyHdfwufebiylo-ljl-etan, 4,4'rdWuhydroksy-dwuienylo-l,l-butan, 4,4'-dwimy^roksy-dwuftoylo*l,l-izobutan, 4,4/-dwuhydroksy-dwiifanylo-l,l,-cyklopentah, 4,4'-dwuhydroksy-dwuifenyló-i,l-cyklbheksan, 4,4'-dwuhydroksy-dwuienylo-fenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2-chlorofenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,4-dwuchlorofenylo- metan, 5 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-p-izopropylofenylo- rnetan, . 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylonaftylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2£-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-metylo-dwufenylo^2,2-propan, io 4,4'-dwuhydroksy-3-cykloheksylo-dwufenylo-2,2- -propan, 4,4,-dwuhydroksy^3-metoksy-dwufenylo-2^-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-izopropylo-dwufenylo-2,2-pro- pan, 15 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwu -propan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchloro-dwufenylo-2,2- -propan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-butan, 20 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-pentan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2/4-metylopentani/, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-n-heksan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo^2,2-nonan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-4,4-heptan, 25 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-fenylometylometan, 4,4,-dwuhydroksy-dwufenylo-4-chlorofenylometylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,5-dwuchlorofenylo- metylometan, 30 M'-dwuhydroksy-dwufenylo-3,4-dwuchlorofenylo- metylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyloj4-fluorofenylomety- lometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2-naftylometylometan, 35 4,4'-dwuhydroksy-czterofenylOrmetan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-fenylocyjanometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-1,2-etan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-14,0-n-dekan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-l,6/n-heksandion-l,G/, 40 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-1,10/n-dekandien- -1,10/bis-p-hydroksy-fenyloetero^4,4'-dwufeny 1, ara,a^a'-czterometyloHx,aVdwu-p-hydroksyfenylo/- -p-ksylilen, a,a,aV^zterometylo-a,aVdwu-p-hydroksyfenylo/- 45 -m-ksylilen, 2,2'-dwuhydroksy-3,3',5,5'-czterometylodwufenylo- metan, 4,4,-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwu(fenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2,2'-dwumetylo-dwufenylometan, 50 4,4'-dwuhydroksy^3^',5,6'-czterometylo-dwu:fenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchloro-dwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetoksy-dwufenylome¬ tan, 55 4,4,-dwuhydroksy?-2^','5y5/-czterometylo-dwufenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-2^^,5,5',6,6/-oktametylo-dwu- fenylometan, 4,4'^wuhydiroksy-2,2'-dwmetylo^,5'-dwuizopropy- lodwufenylometan, 4,4'-dwuhydrc4csy-2,2'-dwumetylo-5,5'-dwupropylo- -dwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2^'-dwumetylo-5,5'-dwu-III.rz- w -butylo-dwufenylometan,9 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-5,5-nonan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-6,6-undekan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyk-3;3-outanon-2, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwufeny]o-3,3- -butanon-2, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-4,4-heksanon-3, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylometylo-4-metoksy-fe- nylometan, eter 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylowy, siarczek 4,4'-dwuhydróksy-dwufenyIowy, siarczek 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylodwufeny- lowy, } sulfotlenek 4,4'-dwuhydroksy-dwufenykwy, sulfon 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylowy, sulfon 4,4,-dwuhydroksy-3,3'-dwuchlorodwufenylo- wy, 4,4/-dwuhydroksy-3,3', 5,5'-czterometylodwufenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-3^,,5,5'-czterochloro-dwtifenylo- -1,1-cykloheksan, . 4,4'-dwuhydroksy-3,3\S,5'-czterochloro-dwufenylo- -2,2-propan, • 4,4/-dwuhydroksy^3,3,,5,5'-czterometylo-2^,,€,6'-czte- robromodwufenyló-2,2-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3',5,5'-czterobromp-dwufenylo- -2,2-propan, itd. oraz wiele innych. Obecnie korzystne poliweglany chlorowco-bis^ -fenoloetylenowe wykazuja lepkosc istotna co naj¬ mniej 0,03, a korzystniej okolo 0,05 litra na gram* przy pomiarze w 25°C albo w chlorku metylenu albo chloroformie albo w podobnych rozpuszczal¬ nikach. Górna granica lepkosci istotnej nie jest jednak ostra, na ogól wynosi okolo 0yl5 litra na gram. Szczególnie przydatne poliweglany chlorow- co-bis-fenoloetylenowe przewaznie posiadaja lep¬ kosc istotna w zakresie 0,03)8^0,07 litra na gram. Poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe zawie¬ raja korzystnie dostateczna liczbe powtarzajacych sie czlonów o wzorach 5, lub 5 i 6 albo 7, poka¬ zanych wczesniej w opisie, aby dac sreclnia war¬ tosc ciezaru czasteczkowego homo- lub kopoliwe¬ glanów, wlaczajac ich mieszanki z innymi poliwe¬ glanami, co najmniej okolo 5000, korzystniej sre¬ dnia wartosc ciezaru czasteczkowego ód okolo 45 10 00O do okolo 50 000. Poliweglany posiadajace ta¬ ka charakterystyke ciezaru czasteczkowego podle¬ gaja latwo przetwarzaniu w zakresie temperatur 232°C—343°C. Mieszanki poliweglanów chlorowco-bis-fenolo- 50 etylenowych i dowolnego innego poliweglanu za¬ wierajacego czlony weglanu arenowego o wzo¬ rach 6 lub 7, które pokazano powyzej, wchodza równiez w zakres wynalazku i moga byc otrzy¬ mywane dowolnymi metodami znanymi specjali- 55 stom w tej dziedzinie. Korzystne mieszanki otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie mieszanin weglanów chlorowco-bis-fenolo- etylenowych lub dowolnego innego poliweglanu do w temperatury wyzszej niz ich temperatura/y/ miek¬ niecia. Korzystnie* mieszanie lub zestawienie mie¬ szanki przeprowadza sie, gdy nie stosuje sie roz¬ puszczalnika, w wyzej wspomnianej podwyzszonej temperaturze, to jest powyzej temperatury /tern- 65 102 955 10 peratur/ miekniecia, przy poddawaniu mieszaniny obróbce mechanicznej. Wobec tego, mieszanki mo¬ zna mieszac przy pomocy takiGh urzadzen jak wy¬ tlaczarki jedno- i wieloslimakowe, mieszarki zam- 5 kniete Banbury, mlyny walcowe lub dowolne inne urzadzenia mechaniczne, w których mieszanina poddana bedzie naprezeniom scinajacym w pod¬ wyzszonej temperaturze. ,\, Zazwyczaj, kompozycje poliweglanów chlorowco- 10 -bis-fenoloetylenowych wedlug* wynalazku, moga zawierac poza opisanymi 'skladnikami stabilizato¬ ra, inne skladniki takie jak pigmenty* wypelnia^ cze wzmacniajace i niewzmacniajace, srodki uwal¬ niajace forme, stabilizatory UF, antyutleniacze, srodki spowalniajace kapanie, srodki powierzch¬ niowo czynne, itd. Wedlug wynalazku uzytecznymi sa kompozycje poliweglanowe chlorowco-bis^fenoloetylenowe za¬ wierajace, poza estryfikowanym blokowanym prze¬ strzennie fenolem, fosforyny organiczne. Termin „fosforyn organiczny", uzyty w opisie i w do¬ laczonych zastrzezeniach, oznacza kazdy fosforyn wodorokarbylowy o wzorze ogólnym 8, w którym Rlf Rj i Ra niezaleznie kazdy oznaczaja atom wo¬ doru, alkil, aryl, cykloalkil aryloalkil i alkiloaryl i ich kombinacje pod warunkiem, ze co najmniej jeden z podstawników Rlf R2 lub R3 nie jest Wo¬ dorem lub grupa bezposrednio zwiazana z ato¬ mem tlenu przez atom wegla z pierscienia feny- lowego, pod warunkiem, ze jesli R^ i R3 oznaczaja fenyl, Rx moze byc wodorem. Korzystnie rodniki te maja 1—20 atomów wegla. Alkilem moze byc metyl, etyl, propyl, izopropyl, rózne izomery bu¬ tylu, na przyklad butyl, Il.rz-butyl, Ill.rz-butyl, rózne izomery amylu, rózne izomery heksylu, róz¬ ne izomery nonylu, rózne izomery eikozylu, itd.; cykloalkilem moze byc cyklóbutyl, cyklópentyl, cykloheksyl, 2-metylocykloheksyl, 4-metylocyklo- heksyl, 2-etylocykloheksyl, 4-etylocykloheksyl, 4- -izopropylocykloheksyl, itd.; asylem moze byc fe¬ nyl, 1-naftyl, 2-naftyl, dwufenylil, terfenylil, itd;; aralkilem moze byc kazdy z powyzszych alkili podstawiony jedna lub wiecej z powyzszych grup arylowych, na przyklad benzyl, fenyloetyl, 1-feny- lopropyl, itd.; a alkarylem moze byc kazdy z po¬ wyzszych aryli podstawiony jednym lub wiecej z powyzszych alkili, na przyklad o-tolil, ksylil, ku- myl, mezytyl, butylofenyl, nonylofenyl, itd. Typowymi niektórymi fosforynami, które znaj¬ duja zastosowanie wedlug wynalazku, sa fosforyn dwufenylododecylowy, fosforyn dwufenylowy, fos¬ foryn dwu-/III.rz-butyiófenylo/oktylowy, fosforyn trójetylowy, fosforyn tns-/nonylofenylowy/, fosfo¬ ryn fenylo-dwupropylowy, itd. Korzystnymi fosfo¬ rynami które moga byc tu zastosowane sa fosfo¬ ryny dwuarylowe, na przyklad fosforyn dwufe¬ nylowy itd., i fosforyny dwuaryloalkilowe, na przy¬ klad fosforyn idwufenylodecylowy itd. Specjalnie dogodnymi wedlug wynalazku sa rx- liweglanowe chlorowco-bis-fenoloetylenowe kom^ pozycje, które zawieraja poza estryfikowanym, blo¬ kowanym przestrzennie fenolem i fosforynem or¬ ganicznym, zwiazek epoksydowy, to znaczy zwia-11 zek posiadajacy co najmniej jedna grupe 1,2-epo¬ ksydowa o wzorze 9. Kazdy nasycony lub nienasycony zwiazek epo¬ ksydowy,moze byc uzyty, wlaczajac epoksydy ali¬ fatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub hete¬ rocykliczne, które sa okreslone w opisie i dolaczo¬ nych zastrzezeniach jako „epoksydy". Epoksydy moga byc podstawione, jesli zachodzi potrzeba, podstawnikami nieprzeszkadzajacymi, takimi jak atomy chlorowca, atomy fosforu, rodniki eterowe i tym podobne. Epoksydy moga byc równiez mo¬ nomerami lub polimerami i zawierac epoksydy po¬ chodzace zarówno ze zródel syntetycznych jak i naturalnych. Przykladami niektórych obecnie korzystnych epo¬ ksydów alifatycznych, które moga byc stosowane, sa zwiazki o wzorze 15, w którym «Ri i Rj kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—24 ato¬ mach wegla, a p oznacza liczbe calkowita 1—10. Przykladami niektórych korzystnych obecnie epo¬ ksydów cykloalifatycznych, które moga byc stoso¬ wane, sa epoksydowane zwiazki cykloalifatyczne zawierajace 1—2 pierscienie cykloalifatyczne o 6 atomach wegla, kazdy z co najmniej jednym most¬ kiem tlenowym wiazacym dwa sasiednie atomy we¬ gla w co najmniej jednym pierscieniu cykloalifa- tycznym. Przykladami niektórych obecnie korzystnych epo¬ ksydów aromatycznych, które moga byc stosowa¬ ne, sa aromatyczne etery glicydylowe lub aroma¬ tyczne etery dwuglicydylowe zawierajace 1—3 pierscienie, lub aromatyczne etery poliglicydylowe zawierajace 1—3 pierscienie aromatyczne. Nastepujace zwiazki sa konkretnymi przyklada¬ mi niektórych zwiazków z powyzszych grup epo¬ ksydowych, które moga byc stosowane: dwuepo- ksybutadien, epoksydowany polibutadien, eter dwu¬ glicydylowy, eter dwuglicydylowy bisfenolu-A, ester dwuglicydylowy kwasu ftalowego, ester dwu¬ glicydylowy kwasu szesciohydroftalowego, epoksy¬ dowany olej sojowy, epoksy/czterofenyloetylen/, talan epoksyoktylowy, karboksylan 3,4-epoksycy- kioheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanu, karbo¬ ksylan 3,4-epoksy-6-metylocykloheksylometylo-3,4- -epoksy-6-metylocykloheksanu, karboksylan 2,3- -epoksycykloheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanu, karboksylan 4y3,4-epoksy-5-metylocykloheksylo/ibu- tylo-3,4-epoksycykkheksanu, tlenek 3,4-epoksycy- kloheksyloetylenu, adypinian dwu-3,4-epoksy-6-me- tylocykloheksylometylu, karboksylan cykloheksy- lometylo-3,4-epoksycykloheksanu oraz karboksylan 3,4-epoksy^6-metylocykloheksylometylo-6-metylocy- kloheksylu. Na ogól korzystne epoksydy zawieraja 3—30 atomów wegla. Szczególnie korzystnymi epo¬ ksydami sa eter dwuglicydylowy bisfenolu-A, oraz karboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylo-3,4-epo- ksycykloheksanu. Poza estryfikowanymi blokowanymi przestrzen¬ nie fenolami, które moga byc stosowane albo sa¬ me albo w polaczeniu z fosforynami organicznymi i/lub zwiazkami epoksydowymi w celu udzielenia poliweglanom chkiowoo-bis-fenoloetylenowym od¬ pornosci termicznej i trwalej barwy, inna reali¬ zacja wynalazku obejmuje uzycie soli kadmu, ba- 102 955 12 ru i/lub ceru alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycznych kwasów karboksylowych lub kwa¬ sów weglowych, które okreslono w opisie i do¬ laczonych za/strzezeniach jako „sole metali". Ko¬ rzystnymi solami kadmu, baru i/lub ceru sa sole kwasów alkanowych o 2—20 atomach wegla, kwa¬ sów benzoesowych o 7—20 atomach wegla lub kwasów weglowych, oraz ich mieszanin. Przykla¬ dami niektórych soli kadmu, baru i ceru kwasów alkanowych o 2—20 atomach wegla, kwasów ben¬ zoesowych o 7—20 atomach wegla lub kwasów weglowych, które moga byc zastosowane, sa ta¬ kie sole kadmu, baru i ceru jak octany, masla¬ ny, heksylany, kaprylany, lauryniany, stearynia¬ ny, enkozyniany, cykloheksylo-karboksylany, ben¬ zoesany, ftalany, izoftalany, tereftalany, metylo- benzoesany, naftoesany, weglany itd., oraz wiele innych. Korzystnymi solami zastosowanymi w wy¬ nalazku sa 2-etyloheksylany kedmu, baru i ceru. W ogólnosci, gdy stosuje sie sole kadmu, baru lub ceru wymienionych poprzednio kwasów orga¬ nicznych, korzystne jest aby byla zastosowana po¬ za solami kadmu, baru lub ceru stabilizujaca ilosc kwasu organicznego odpowiadajacego typom kwa¬ sów opisanych poprzednio. Mieszanki .stabilizujacego estryfikowanego blo¬ kowanego przestrzennie fenolu, jakich uzyto w opisie i dolaczonych zastrzezeniach, obejmuja mie¬ szanki /!/ estryfikowanego, blokowanych prze¬ strzennie fenolu/i/, nego przestrzennie fenolu/i/ i organicznego fosfo¬ rynu/ów/, /3|/ estryfikowanego, blokowanego prze¬ strzennie fenolu/i/ i organicznego epoksydu/ów/ lub /4/ estryfikowanego, blokowanego przestrzen¬ nie fenolu/i/, organicznego fosforynu/ów/, epoksy¬ du/ów/ i soli kadmu, baru lub cezu alifatycznego, cykloalifatycznego, aromatycznego kwasu/ów/ kar- boksylowego lub kwasu/ów/ weglowego lub mie¬ szaniny obejmujacej skladniki /4/ oraz kwas or¬ ganiczny odpowiadajacy kwasowi, którego sole kadmu, baru i cezu przytoczono w opisie. W ogól¬ nosci, zastosowana iloscia stabilizujacego estryfi¬ kowanego blokowanego przestrzennie fenolu lub innego skladnika stabilizujacego, jest kazda efek¬ tywna ilosc, to znaczy kazda ilosc, która powie¬ ksza stabilnosc barwy i odpornosc termiczna po¬ liweglanów chlorowco-bis-fenoloetylenowych. Ogólnie, jak przedstawiono w opisie i dolaczo¬ nych zastrzezeniach, efektywna ilosc moze wyno¬ sic 0,010 lub nawet mniej, az do 5,0 lub nawet wiecej czesci wagowych stabilizatora lub mieszanki stabilizatorów na 100 czesci wagowych poliwegla¬ nu chlorowco-bis-fenoloetylenowegó. Ogólnie rzecz biorac, z uwagi na czynniki funkcjonalne jak rów¬ niez ekonomiczne, optymalne ilosci mieszcza sie w zakresie okolo 0,025 do 1,0 czesci stabilizatora lub mieszanki stabilizatorów na .100 czesci poli¬ weglanu chlorowco-bis-fenoloetylenowego. W obe¬ cnej korzystnej realizacji mieszanka stabilizatora zawiera okolo 0,05 do 0,20 estryfikowanego, blo¬ kowanego przestrzennie fenolu, okolo 0,05 do 0,20 czesci organicznego fosforynu, okolo 0,05 do 0,20 czesci epoksydu oraz okolo 0,05 do 0,20 czesci soli kadmu, baru lub cezu kwasu alkanowego o 2—20 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65102 955 13 14 atomach wegla, benzoesowego o 7—20 atomach wegla lub weglowego na 100 czesci wagowych mie¬ szanki poliweglanu chlorowco-bis-fenoloetyleno- wego. Ponizsze przyklady ilustruja, najlepsze praktycz¬ ne zastosowania wynalazku. Ponizsze procedury ogólne zastosowano, jesli nie wskazano inaczej w przykladach, do preparacji i testowania stabili¬ zatorów poliweglanów chlorowco-bis-fenoloetyleno- wych. Odchylenia od postepowania ogólnego sa zaznaczone w specyficznych przykladach. Postepowanie ogólne. Sporzadzono szereg poli¬ weglanów chloro-bis-fenoloetylenowych przez prze- reagowanie wodnego alkalicznego roztworu 1,1- -dwuchloro-B,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylenu z fos- genem w obecnosci trójetyloaminy i chlorku me¬ tylenu w temperaturze okolo 0 do 40°C. Otrzyma¬ no w ten sposób poliweglan chloro-bis-fenolowy o lepkosci istotnej 0,JS£5 litra/gram w temperatu¬ rze ^S^t. Kazdy stabilizator lub kombinacje stabilizatorów laczono Nz poliweglanem chloro-bis-fenolowym przez /l/ pokrywanie sproszkowanego poliweglanu chlo- ro-bis-fenoloetylenowego roztworem zawierajacym badany stabilizator N^ub kombinacje badanych sta¬ bilizatorów, /2/ odparowywanie rozpuszczalnika, który w wiekszosci przypadków nie byl rozpusz¬ czalnikiem poliweglanów chloro-bis-fenoloetyleno¬ wych, /3/ prasowanie T50 miligramów pokrytej zy¬ wicy poliweglanu chloro-bis-fenyloetylenowego w temperaturze pokojowej celem uzyskania tabletki wstepnej, /4/ prasowanie tej tabletki w 240°C i pod cisnieniem 560 atmosfer na przezroczysty kra¬ zek o srednicy 25,4 mm i grubosci 0£4 mm, /5/ eksponowanie otrzymanego krazka w 315°C i pod¬ cisnieniem 560 atmosfer przez dalsze 15 minut oraz /6/ okreslenie barwy eksponowanego krazka droga pomiaru absorbancji swiatla przez roztwór, sporzadzony przez rozpuszczenie 52 miligramów materialu z eksponowanego krazka w jednym mi- lilitrze chlorku metylenu, przy 4*25 nanometrach w kuwecie o grubosci warstwy 1 cm. Niska war¬ tosc absorbancji, np. 0,184, porównana z wysoka wartoscia absorbancji, np. 0,335, okresla odpowie¬ dnio najstabilniejszy i najmniej stabilny poliwe¬ glan chlorowco-bis-fenoloetylenowy. * Tablica I Przy¬ klad nr I II III Skladnik stabilizujacy kontrolny tetrakis [3/3,5-dwu- -m.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu tetrakis [3/3,5-dwu- -HI.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu Ilosc (cze¬ sci na sto) — 0,15 ¦1,0 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów, 0,335 0,184 0,250 10 15 20 25 Przyklad I—III. W tablicy I ponizej przed¬ stawiono dane dotyczace absorbancji próbek kon¬ trolnych poliweglanu l,l-dwuchkro-2^2-bis/4-hydro- ksyfenylo/etylenowego nie zawierajacego skladni¬ ka stabilizujacego oraz poliweglanu 1,1-dwuchloro- -2,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylenowego, zawieraja¬ cego estryfikowany, blokowany przestrzennie fe¬ nol. Podano równiez ilosci stosowanego skladnika stabilizujacego. Powyzsze dane pokazuja, ze estryfikowane blo¬ kowane przestrzennie fenole sa skutecznymi sta¬ bilizatorami „weglanów chlorowco-bis-fenoloetyle¬ nowyeh". Przyklad IV—XII. W tablicy II ponizej przedstawiono dane analogiczne jak podano w ta- licy I. W przykladach tych próbki poddawano kon¬ cowej ekspozycji w 300°C i pod- cisnieniem 560 atmosfer przez '5 minut. Wyniki pomiarów absorp¬ cji uzyskano przy dlugosci fali 425 nanometrów, stosujac kuwety o grubosci warstwy 1 cm i uzy¬ wajac roztworu sporzadzonego przez rozpuszcze¬ nie 100 miligramów 'materialu eksponowanego krazka w 5 mililitrach chloroformu. Tablica II 35 40 45 50 55 Przy¬ klad nr IV V\ VI* VII* 1 VIII* IX* X* XI* XII* Skladnik stabilizujacy kontrolny propionian- ksy-3,5-dwu-III.rz-bu- tylofenylo/-oktadecy- lowy tris-l,2,5-metylo-tris- -2,4^/3,5-dwu^IH.rz- -butylo-4-hydroksy- benzyty tio-bis(etyleno-3/3,5- -dwu-IH.rz-butylo-4- -hydroksyfenylo/frro- pionian] 1-nonylo^,5-dwu- -ULrz-butylofenol tio^bis/3-metylo-i5- -IILrz-butylofenol/ bis/3,5-dwu-in.rz-bu- tylo-4-hydroksy/metan /3^5-dwu^IILrz-butyk- -4-hydroksyfenylo/me- tanol bis/3,5-dwu-III.rz-bu- tykH4-hydroksybenzy- lo/eter Ilosc (cze¬ sci na sto) __ 0,15 0,15 0,15 0,15 0,16 0,15 0,15 • 0,15 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów) 0,048 0,024 0,05* 0,060 0,065 0,105 0,231 0,400 0,638 * — dane porównawcze nie bedace etescia wyna¬ lazku. Powyzsze dane pokazuja, ze nie wszystkie blo- os kowane przestrzennie fenole sa skutecznymi sta-102 955 15 16 bilizatorami „weglanów chlórowco-bis-fenyloetyle- nowych". Przyklady XIII—XVI. W tablicy III poni¬ zej przedstawiono dane analogiczne jak w tablicy II. Wyniki pomiarów absorpcji uzyskano przy dlu¬ gosci fali 425 nanometrów, stosujac kuwety o gru¬ bosci warstwy 1 cm i uzywajac roztworu sporza¬ dzonego przez rozpuszczenie 100 miligramów ma¬ terialu eksponowanego krazka w 5 mililitrach chlo¬ roformu. Tablica III Przy¬ klad nr XIII XIV XV y xvi ' Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ tetrakia[3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu fl/ fosforyn dwufeny- lowy razem: /a/ tetrakis[3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowy razem: /a/ tetrakisP-/3,5- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- Iowy razem: Ilosc (cze¬ sci na 100) 0,05 0,05 0,10 0,15 0,15 0,30 0,25 0,25 0,50 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów) 0,048 0,025 0,0155 0,050 Przyklady XVII—XIX. Kompozycje poliwe- glanowe 1,1-dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/ety- lenowe, o lepkosci Istotnej 0,052 litra na gram, zmierzonej w chlorku metylenu, zawierajace róz¬ ne stabilizatory, zostaly uformowane wtryskowo w temperaturze okolo 2©4°C w formie o tempera¬ turze powierzchni okolo 93°C. Otrzymane formo¬ wane wtryskowo ksztaltki poliweglanowe zostaly ocenione pod wzgledem intensywnosci barwy i kodu barwy wedlug procedury General Electric, w której mierzy sie intensywnosc barwy /CI/ wskazujaca jasnosc lub ciemnosc barwy oraz kod barwy /CC/ Wskazujacy barwe /odcien/ dominu¬ jaca, np. fioletowa, niebieska, zielona, zólta, po¬ maranczowa lub czerwona. Wskaznik i kod barwy poliweglanu^ I,l-dwuchloro-2^-bis/4-hydroksyfeny- lo/etylenowego okreslono droga pomiaru, przy 436, 400, 546, 570, 620 i 060 nanometrach /milimi- kronach/ w kuwecie o grubosci warstwy 10 cm, absorbancji swiatla roztworu sporzadzonego przez rozpuszczenie 25 grama materialu uformowanego wtryskowo w 50 mililitrach chlorku metylenu. Liczbowe wartosci intensywnosci barwy obli¬ czano wedlug nastepujacego równania: 5 CI = 10/P+N/ gdzie P=A435+A490+A546 oraz N=A570-|-A(tt0+A6M natomiast kod barwy obliczano wedlug nastepuja- io cego równania: /P-N/ 15 30 35 40 45 50 55 60 CC=10+ /P+JN/ w którym P i N maja wyzej podane znaczenia. Niska wartosc indeksu barwy, na przyklad 7,8, ce¬ chuje mieszanke posiadajaca polepszona barwe i polepszona odpornosc termiczna, w przeciwienstwie do mieszanki kontrolnej posiadajacej wyzsza war¬ tosc indeksu barwy, na przyklad 29,5. Podsumowanie wyników tej oceny przedstawio¬ no w tablicy IV. Tablica IV Przy¬ klad nr XVII XVIII XIX / Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ terakis 3-/3,5-4wu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowodecylowy /c/ karbóksylen 3,4- -epoksycykloheksylo- metylo-3,4-epoksycy- kloheksylu /d/ kaprylan kadmu /l/ razem: /a/ tetrakis 3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowy razem: Iloss (cze¬ sci na sto) 0,10 0,066 0,076 0,058 0,30 0,15 0,15 0,30 i CC 5,2 6,2 3,7 CI . 29,5 11,0 7,8 /l/ 50% wagowych kwasu kaprylowego. Przyklady XX—XXI. Mieszanine polime¬ rów zawierajaca 85 czesci wagowych poliweglanu l,l-dwuchloro-2^-bis/4-hydroksyfenylo/etylenowego i 15 czesci wagowych poliweglanu bisfenolowego-A, o lepkosci istotnej 0,052 litra na gram zmierzonej w chlorku metylenu, sporzadzonych przez prze- reagowanie wodnego alkalicznego roztworu 2,2- -bis/4-hydroksyfenylo/propanu z fpsgenem w obec¬ nosci trójetyloaminy i chlorku metylenu w wa¬ runkach reakcji odpowiadajacych standardom prze¬ myslowym, wytloczono i uiformowano wtryskowo102 955 17 18 celem uzyskania mieszanki polimerycznej o lep¬ kosci istotnej 0,047 litra na gram zmierzonej w chlorku metylu w 25,3°C. Mieszanki takie ufor¬ mowano wtryskowo w temperaturze okolo 204°C w formie o temperaturze powierzchni okolo 98°C. Ocene barwy mieszanek przeprowadzono w spo¬ sób analogiczny jak w przykladach XVII—XIX. Podsumowanie wyników przedstawiono w tab¬ licy V. Tablica V Przy¬ klad nr XX XXI , Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ tetrakis 3y3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrylu /b/ fosforyn dwufeny- lowodecylowy /c/ karboksylan 3,4- -epoksycykloheksylo- metylo-3,4-epoksycy- kloheksylu /d/ kaprylan kadmu /l/ razem: Ilosc (czesci na sto) 040 0,066 0,076 0,058 0,30 CI 18,0 14,0 /l/ 50*/o wagowych kwasu kaprylowego. Jakkolwiek powyzsze ilustracyjne przyklady po* kazuja absorpcje, indeks barwy i kod barwy dla specyficznych poliweglanów l,l-dwuchloro-2,2-bia/4- -hydroksyfenylo/etylenowych i ich mieszanek, to jednak otrzymuje sie podobne wyniki, gdy za¬ miast poliweglanów ze specyficznych przykladów, zastosuje sie inne poliweglany chlorowco-bis-feny- loetylenowe lub ich mieszanki. Ze stabilizowanych poliweglanów chlorowco-bis- -fenoloetylenowych mozna odlac lub uformowac folie, arkusze, wlókna, tworzywa warstwowe lub inne formowane wyroby, obejmujace wyroby wzmocnione, za pomoca konwencjonalnych technik formowania. Dla specjalistów bedzie oczywiste, ze w poszcze¬ gólnych realizacjach opisanego wynalazku moga byc poczynione inne zmiany i modyfikacje a wy¬ mienione modyfikacje i realizacje znajda sie w pelnym zakresie objetym wynalazkiem, jak to o- kreslaja dolaczone zastrzezenia. Zastrzezenia patentowe 1. Termicznie stabilna kompozycja tworzywa po- liweglanowego chlorowco-bis-fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy, znamienna tym, ze zawiera: 1—100 czesci wagowych poliwe¬ glanu chlorowco-bis-/fenylo/etylenowego o wzorze 5, w którym kazdy z podstawników R^ niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa lub oksyweglo- wodorowa o 1—30 atomach wegla, Y oznacza atom 10 15 20 25 30 35 45 55 65 wodoru, chloru lub bromu pod warunkiem, ze eo¬ najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chlo¬ ru lub bromu, a m jest liczba calkowita nie mniej¬ sza niz 2, 99—0 czesci wagowych weglanu are- nowego o wzorze 6, w którym Rf oznacza pola¬ czenie alkilenowe, alkilidenowe, cykloalkilenowe, cykloalkilidenowe lub arylenowe lub ich kombina¬ cje, polaczenie zawierajace ugrupowanie eterowe, karbonylowe, aminowe, polaczenie zawierajace siarke lub fosfor, Ar i Ar' oznaczaja rodniki are- nowe, Y oznacza podstawnik wybrany z grupy skladajacej sie z rodników organicznych, nieorga¬ nicznych i organometalicznych, X oznacza jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa taka jak alki¬ lowa, arylowa i cykloalkilowa oraz ich kombina¬ cje, atom chlorowca, grupe eterowa o wzorze —OE, w którym E oznacza jednowartosciowy rodnik we¬ glowodorowy o takim znaczeniu jak X, jednowar- tosciowa grupe weglowodorowa typu reprezento¬ wanego przez Rf, d oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 1, c oznacza liczbe calkowita równa 0 lub wiecej, a, b i c oznaczaja liczby calkowite albo zero, a lub c, ale nie jednoczesnie, moga ozna¬ czac zero, a n oznacza liczbe calkowita nie mniej¬ sza niz 2, oraz jako stabilizator efektywna ilosc estryfikowanego blokowanego przestrzennie feno¬ lu.
2. Termicznie stabilna kompozycja tworzywa po- liweglanowego chlorowco-bis-fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy, znamienna tym, ze zawiera: 1—100 czesci wagowych poliwe¬ glanu chlorowco-bis-/fenylo/etylenowego o wzorze 5, w którym kazdy z podstawników R1 niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa 'grupe weglowodorowa lub oksywe- glowodorowa o 1—30 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu pod warunkiem, ze co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru lub bromu, a m jest liczba calkowita nie mniejsza niz 2, 99—0 czesci wagowych poliwegla¬ nu o wzorze 7, w którym R ma wyzej podane znaczenie dla R1, Rg i Rh oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub jednowartosciowa grupf weglo¬ wodorowa o 1—30 atomach wegla oraz jako sklad¬ nik stabilizujacy efektywna ilosc estryfikowanego, blokowanego przestrzennie fenolu.
3. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera poliweglan o wzorze .5, przedstawiony wzorem 1)6, w którym kazdy podstawnik R nie¬ zaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu, al- * kil o 1—4 atomach wegla lub fenyl, m oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 2, poliweglan o wzorze 7, przedstawiony wzorem 10, w którym kazdy podstawnik R ma wyzej podane znaczenie, a Rg i Rh oznaczaja niezaleznie atom wodoru, alkil o 1—4 atomach wegla lub fenyl, n jest licz¬ ba calkowita nie mniejsza niz 2 #oraz estryfikowa¬ ny, blokowany przestrzennie fenol w ilosci 0,025— —1,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poliweglanu chlorowco-bis-fenoloetylenowego.
4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze jako estryfikowany, blokowany przestrzennie fenol zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym x ma wartosc 0—6 wlacznie, a y ma wartosc 6—30102 955 19 20 wlacznie albo zwiazek o wzorze 2, w którym x' posiada wartosc 0—6 wlacznie, y' jak i z' maja wartosci 2—20 wlacznie, R oznacza atom wodoru, grupe alkanoiloksylowa lub grupe o wzorze 11, B oznacza czlon w postaci dwuwartosciowego ato¬ mu tlenu lub grupe o wzorze =N—A, w którym A oznacza alkil lub alkanoil, albo zwiazek o wzo¬ rze 3, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkanoiloksylowa lub grupe o wzorze 12, a R' i R" oznaczaja kazdy grupy alkanoiloksylowe lub grupe o wzorze 12, x" ma wartosc 1—6 wlacznie i w którym y", z", n i m •maja niezaleznie war¬ tosci 0—6 wlacznie, co najmniej jeden sposród y", z", n im posiada wartosc rózna od 0, a suma nim jest* nie wieksza niz 6 i wynosi co naj¬ mniej 1 gdy R oznacza atom wodoru, natomiast suma y" i z" wynosi co najmniej 1, gdy R ma inne znaczenie niz atom wodoru; albo zwiazek o wzorze 4, w którym x ma wartosc 1—6, n ma wartosc 2-^6, Z oznacza reszte weglowodorowa ali¬ fatyczna o wzorze CyH2y+2—n, w którym y ma wartosc 2—18, jesli n wynosi 2„ oraz wartosc 3^-6, jesli n jest wieksze niz 2, przy czym wartosc y jest we wszystkich przypadkach równa lub wie¬ ksza niz wartosc n, lub Z jest reszta heterocyk¬ liczna o wzorze 13* w którym y ma wartosc 1—6, R jest rodnikiem alkilowym lub reszta o wzorze 14, w którym x ma wartosc 1^6 oraz y ma war¬ tosc 1—6.
5. Kompozycja wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawiera ponadto fosforyn organiczny o wzorze 8, w którym Rlf R2 i R« niezaleznie oznaczaja atom wodoru, alkil, aryl, cykloalkil, aryloalkil i alkiloaryl i ich kombinacje pod warunkiem, ze co najmniej jeden z podstawników Rlt R2 lub Ra ma inne znaczenie niz atom wodoru lub grupe bezposrednio zwiazana z atomem tlenu przez atom wegla z pierscienia fenylowego, pod warunkiem, ze jesli R2 i Ra oznaczaja fenyl, Rx moze oznaczac atom wodoru. 10 15 20 25 30 35 40
6. Kompozycja wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze zawiera ponadto zwiazek epoksydowy.
7. Kompozycja wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze zawiera zwiazek epoksydowy wybrany z gru¬ py epoksydów alifatycznych o ogólnym wzorze 15, w którym Ri i Rj niezaleznie oznaczaja grupy alkilowe o 1—24 atomach wegla, a p oznacza licz¬ be calkowita 1—10, epoksydów cykloalifatycznych zawierajacych 1—2 pierscienie alifatyczne o 6 ato¬ mach wegla, kazdy z co najmniej jednym most¬ kiem tlenowym wiazacym dwa sasiednie atomy wegla w 00 najmniej jednym pierscieniu cyklo- alifatycznym, epoksydów aromatycznych wybra¬ nych sposród aromatycznego eteru glicydylowego lub aromatycznych eterów dwuglicydowych, za¬ wierajacych 1—3 pierscieni, lub aromatycznych ete¬ rów poliglicydolowych, zawierajacych 1—3 pier¬ scienie aromatyczne.
8. Kompozycja wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera ponadto sól kadmowa, barowa lub ce¬ rowa alifatycznego, cykloalifatycznego lub aroma¬ tycznego kwasu karboksylowego lub kwasu we¬ glowego.
9. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera poliweglan o wzorze 5 w którym pod¬ stawniki R1 czlonu poliweglanowego oznaczaja atom wodoru oraz poliweglan o wzorze 7, w któ¬ rym podstawniki R1. czlonu poliweglanowego ozna¬ czaja atom wodoru, a podstawniki R i Rh kazdy oznaczaja grupe metylowa.
10. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera poliweglan o wzorze 5, w któ¬ rym podstawniki R1 czlonu poliweglanowego ozna¬ czaja atom wodoru, co najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chloru, a inny podstawnik Y ozna¬ cza atom wodoru oraz poliweglan o wzorze 7, w którym podstawniki R1 czlonu poliweglanowego oznaczaja atomy wodoru a podstawniki Rg i Rh kazdy oznaczaja grupy metylowe. nizszyalkil n L, 1 H°-\h nizszy alkil nizszy alkil Wzór 1 nizszy alkil }-(Cx.H2x.)-C-0-(Cy.H2yO-B-(C2. H22.J -R Wzór 2102 955 O HCx'.H2x'i)-C-0-(Cy»H2y») R-(C2»M' Wzór 3 R' IM H CH-hH k Jm nizszy alk:! HO^T V(c,H2x)-C-0- | nizszy alkil Wzór 4 m O (Y)d Ar- Wzór 5 (X)e -Rf- a "- b l (Y)d -Ar' O II -o-c- —'n Wzór 6 (R\ p (R<)4 L9 /k O Rh Wzór 7102 955 R-O-P /0R2 ,0 \ NR, -C- WfSr 8 R Wzór 9 1° LR c Rh Wzór 10 R 0 II o-c- R nizszy alkil nizszy al; O nizszy alkil -0-C-(C »Ho¥i.) x'M2x' J nizszy alkil Wzór 12 O R / R CVH?V-N =0 ¦yn2y N \ \r (T XR Wzór 13 Wzór 1110? 955 0 nizszy alkit -(CvC2y)-0-C-(CxH2x)^vJ nizszy alkil Wzór 14 -R,-C -C—Rj Wzór 15 R R 0 R C II Cl Cl o II o-c R m Wzór 16 PL