PL103000B1 - Sposob estryfikowania chlorosilanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób estryfiko¬ wania chlorosilanów o wzorze HnRmSiCl4_m_n, w którym R oznacza ewentualnie chlorowcem podsta¬ wiony rodnik alkilowy o li—II atomach wegla a m i n oznaczaja wartosci 0^3, przy czym suma n+m nie moze byc wieksza od 3, na drodze re¬ akcji z alkoholami o wzorze R'OH, w którym R' oznacza prostolancuchowy lub pierscieniowy rodnik alkilowy o I—II atomach wegla, ewentualnie prze¬ dzielony heteroatomami, takimi jak —O— lub —N—, albo rodnik fenylowy lub benzylowy, do zwiazków o wzorze HnRmSi/OR74-n_m, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.

Praktyczne przeprowadzenie tej reakcji nastrecza trudnosci, gdyz powstajacy w niej w duzych ilos¬ ciach chlorowodór rozszczepia zarówno grupy al- koksylowe na alkohol i chlorosilany jak i /szcze¬ gólnie w obecnosci alkanolu/ wiazanie wodorosi- lanowe z wydzieleniem wodoru i utworzeniem wia¬ zania alkoksysilanowego i chlorosilanowego. Po¬ nadto chlorowodór z wprowadzanymi alkanolami tworzy chloroalkany i przejsciowo wode, która ze swej strony hydrolizujac atakuje chlorosilany i alkoksysilany. Wskutek tych ubocznych reakcji przy niespelnieniu okreslonych warunków sposobu oczekiwane estry silanowe przewaznie traci sie calkowicie.

Stad tez podejmowano juz wiele prób wytwa¬ rzania takich zwiazków mozliwie ekonomiczna dro¬ ga. Tych poczatkowo ze sposobami periodycznymi 18 zwiazanych niedostatków w tworzeniu kondensatu, w nastepstwie omówionych reakcji ubocznych wy¬ dzielajacego sie chlorowodoru z doprowadzanymi podczas estryfikacji alkoholami, mozna wprawdzie w przypadku nowoczesnych metod periodycznych, w znacznej mierze uniknac, lecz przeniesienie tych metod do skali wielkoprzemyslowej jest jednak ograniczone, zwlaszcza z powodu trudnosci w opa¬ nowywaniu wielkich ilosci chlorowodoru oraz ewentualnie latwo lotnych substratów jak i z po¬ wodu niezbednej dla bezpiecznego prowadzenia reakcji, szybkiej i znacznej wymiany ciepla za¬ równo w przestrzeni reakcyjnej jak i w gazie odlotowym.

Proponowano juz takze sposoby ciagle, w których chlorosilany estryfikuje sie w fazie cieklej albo w reaktorze z przelewem, zapozyczonym z najprost¬ szego sposobu periodycznego, albo w kilku kolejno ze soba wlaczonych reaktorach zaleznie od rodzaju strumienia przeciwpradowego. Te drogi wykazuja jednak te niedogodnosc, ze chlorowodór usuwa sie zbyt wolno i niezupelnie. Prowadzi to do ponow¬ nego rozszczepienia juz istniejacych grup estro¬ wych i do reakcji ubocznych miedzy alkoholami a chlorowodorem z utworzeniem niepozadanych hydrolizatów. Innym sposobem estryfikacje chlo¬ rosilanów alkoholami przeprowadza sie w fazie gazowej i stosuje temperature, która jest wyzsza od temperatury wrzenia wszystkich uczestnicza¬ cych skladników /substratów i produktów/. 103 0003 Ten ostatni z wskazanych sposobów wykazuje jednak zupelnie szczególna wade, poniewaz obec¬ ny w ukladzie chlorowodór, ulatwia, wskutek pod¬ wyzszonej temperatury, szczególnie szybki przebieg znanych reakcji ubocznych, a wiec zwlaszcza po¬ nowne rozszczepianie, odwadnianie alkoholu i two¬ rzenia hydrolizatów.

Szczególna wada wszystkich poprzednio- opisa¬ nych* ciaglych sposobów estryfikacji jest zbyt po¬ wolne i niezupelne wydzielenie chlorowodoru z mieszaniny reakcyjnej. Dlatego tez proponowano juz wydmuchiwanie chlorowodoru poprzez prze¬ prowadzanie lub przepuszczanie gazów obojetnych, np. azotu, ewentualnie za pomoca opadowej wy¬ parki warstawkowej, przy czym górna granica temperaturowa nie moze byc przekraczana. Ta droga postepowania ma jednak te powazna niedo¬ godnosc, ze objetosci gazów odlotowych skladaja¬ cych sie_ z chlorowodoru, zwiekszaja sie, a tym samym straty przy odparowaniu, okreslone przez cisnienie czastkowe produktów, staja sie nadzwy¬ czaj wysokie. Totez ponowne wykorzystanie chlo¬ rowodoru jest praktycznie wykluczone.

Ponadto w tym sposobie postepowania wymaga¬ ne sa urzadzenia silnie chlodzace, by zmniejszyc odpedzanie produktów przez strumien gazu obojet¬ nego; poza tym warunkiem dla tego rodzaju po¬ stepowania sa ekstremalnie osuszone gazy, gdyz w przeciwnym razie wystapi wzmozone tworzenie si- loksanów.

Znane jest nadto zwiekszanie predkosci usuwa¬ nia chlorowcowodoru ze srodowiska reakcji pod¬ czas procesu estryfikacji, dzieki dodawaniu roz¬ puszczalników benzenowych lub benzynowych do chlorowcosilanu, w celu zmniejszenia wyzej omó¬ wionego tworzenia sie siloksanów. Pomimo tych srodków w tych sposobach postepowania utrzymu¬ ja sie w produkcie reakcji wcale nie nieznacz¬ ne pozostalosci kwasowe, które za pomoca dodat¬ ków wiazacych kwas musza byc usuwane w po¬ staci soli. Sprowadza to koniecznosc stosowania dodatkowych etapów postepowania, takich jak fil¬ tracje surowego estru i wymywanie tych soli w celu zredukowania strat wydajnosci.

Opisano takze estryfikacje chlorosilanów alkoho¬ lami w obecnosci chloroweglowodorów, przy czym wprowadzenie trzeciorzedowoalkoholowych sklad¬ ników podejmuje sie w obecnosci amin; W tym sposobie postepowania jednak powstaja równiez wielkie ilosci soli, które nalezy usuwac droga do¬ datkowych etapów postepowania prowadzonych w celu ich obróbki.

Sposób-estryfikacji chlorosilanów na drodze re¬ akcji z alkoholami polega wedlug wynalazku na tym, ze reakcje te prowadzi sie tylko w obecnosci alifatycznych chlorowcowodorów o 1—3 atomach wegla, bez stosowania srodków wiazacych kwas.

Te srodki techniczne prowadza do powaznego u- proszczenia sposobu i do nieoczekiwanego podwyz¬ szenia wydajnosci o okolo 25°/o w porównaniu ze sposobami znanymi /patrz przyklady porównaw¬ cze/.- Dotyczy to zarówno pierwszorzedowych jak i^drugorzedowych alkoholi oraz fenoli. Nadto pro¬ dukty wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja odczyn obojetny, natomiast produkty 000 4 wytworzone znanymi sposobami maja odczyn kwasny /patr^ przyklady porównawcze/.

Odpowiedni jako substraty chlorosilanami o ogól¬ nym wzorze HnRmSiCl4_m_n sa np. trójchlorosilan, czterochlorosilan, metylodwuchlorosilan, trójmety- lochlorosilan, metylotrójchlorosilan, etylotrójchloro- silan, etylodwuchlorosilan, n-propylodwuchlorosi- lan, propylotrójchlorosilan, izobutylodwuchlorosilan, winylodwuchlorosilan, winylotrójchlorosilan, winy- j lometylodwuchlorosilan, dwumetylodwuchlorosilan, propenylotrójchlorosilan, allilotrójchlorosilan, 3- -chloropropylotrójchlorosilan i im podobne. Rod¬ niki alkilowe moga byc rózne, tak jak w metylo- etylodwuchlorosilanie czy w metylofenylodwuchlo- ; rosilanie. Mozna stosowac równiez fenylotrójsilan.

Grupa R moze byc podstawiona tez chlorowcem, tak jak w chloropropylotrójchlorosilanie, chloro- etylotrójchlorosilanie, metylo-chloroetylotrójchloro- silanie lub w CF3-<:H2—SiCl8 lub w CF8—CH2— -O-ZCH^/j-SiCla.

Jako alkohole o ogólnym wzorze R'OH do wy¬ twarzania estrów silanu stosuje sie proste alkoho¬ le alifatyczne, takie jak metanol, etanol, n-propa- nol, n-butanol lub oktanol, ale tez np. 2-metoksy- etanol, 2-etoksyetanol, alkohol czterowodorofurfu- rylowy, 2-metoksyetylowy eter glikolu dwuetyle- nowego lub monoeter glikolu polietylenowego.

Do stosowania nadaja sie tez odpowiednie dru- gorzedowe alkohole lub fenole lub nawet mieszane alkohole aromatyczno-alifatyczne, takie jak alko¬ hol benzylowy.

Do nadajacych sie do stosowania chloroweglo¬ wodorów zaliczaja sie zwiazki, takie jak cztero¬ chlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, dwu- chloroetan, dwuchloroetylen, 1,1,1-trójchloroetan, trójchloroetylen, czterochloroetylen lub czterochlo- roetan.

Stosowane alifatyczne chloroweglowodory o 1—3 atomach wegla powinny byc ciekle w warunkach 40 normalnych i wykazywac temperature wrzenia po¬ nizej 1|5iO°C, przy czym rodnik weglowodorowy mo¬ ze byc zarówno nasycony jak i nienasycony.

Stosunek chlorosilanów do chloroweglowodoru podczas estryfikacji mozna zmieniac w szerokim 45 przedziale, 3:0,5 przewaznie wystarcza stosunek chlorosilan:chloroweglowodór rzedu l:/0,5—1/ dla uzyskania obojetnych produktów koncowych i naj¬ wyzszej wydajnosci.

Sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac np.

BO nastepujace produkty: trójmetoksysilan, trójeto- ksysilan, czteroetoksysilan, tris-2-metoksyetoksysi- lan, tetra-2-metoksyetoksysilan, metylodwumeto- ksysilan, metoksydwuetoksysilan, winylometylodwu- etoksysilan, metylotrójetoksysilan, winylotrójeto- 55 ksysilan, winylotris-2-metoksyetoksysilan, 3-chloro- propylotrójefoksysilan i dalsze.

Przeprowadzenie estryfikacji nastepuje analogicz¬ nie do znanych metod estryfikacji. Korzystnie u- mieszcza sie razem chlorosilan z chloroweglowo- 60 dorem.a alkohol do ogrzanej mieszaniny dodaje sie porcjami. Ilosc dodawanego alkoholu zalezy od zalozonego stopnia estryfikacji. Reakcje te prowa¬ dzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia ukladu silan/mieszanina chloroweglowodorowa. Po oddzie- 69 leniu rozpuszczalnika, korzystnie na drodze desty-103 000 lacji, otrzymuje sie zadany ester z wydajnoscia siegajaca 99% wydajnosci teoretycznej i o bardzo wysokim stopniu czystosci.

Grupa omawianych zwiazków estrowych zyskala rosnace znaczenie techniczne. I tak np. pewne estry kwasu ortokrzemowego znajduja zastosowanie ja¬ ko spoiwa dla farb z pylem cynkowym i technice odlewania. Wiele estrów organosilanów stosuje sie jako srodki ochrony budowli przed korozja. Inna grupa estrów organosilanowych i wodorosilano- wych ma rosnace znaczenie techniczne dla syntezy bardzo cennych silanów z funkcyjnymi grupami organicznymi. Ponadto estry wodorosilanowe sa in¬ teresujace takze dla chemii pólprzewodników.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, przy czym przyklady I, V, VII i X stanowia przyklady porównawcze.

Przyklad I. /porównawczy/. € litrowa kolbe trójszyjna osadza sie w dzwonowym kolpaku grzewczym i wyposaza w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz. t W kolbie umieszcza sie 1060 g /5 moli/ ychlo- ropropylotrójchlorosilanu. Po ogrzaniu cieczy do temperatury 90°C energicznie mieszajac dodaje sie w 20 ml porcjach 980 g/15,5 mola n-propanolu.

Dodawanie konczy sie po uplywie 4^5 godziny, po czym ogrzewa sie nadal w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 90°C, a nastepnie surowy produkt od- destylowuje sie pod cisnieniem 1—2 mmHg w tem¬ peraturze 101i°C. Otrzymuje sie 1015 g /72%/ bez¬ barwnego produktu. Podczas wlewania 1 ml tego produktu do 100 ml wody, zadanej wskaznikiem /oranzem metylowym/, ujawnia sie silny odczyn kwasowy.

Przyklad II. Stosuje sie identyczna apara¬ ture jak w przykladzie I. 1060 g /5 moli/ y-chlo- ropropylotrójchlorosilanu umieszcza sie w kolbie razem z 900 ml trójchloroetylenu. Estryfikacje za pomoca 15,5 mola n-propanolu przeprowadza sie analogicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu trójchloroetylenu, w cieczy zawartej w kolbie stwierdza sie droga chromatografii gazowej zawartosc 9<8°/o y-chloropropylotrój-/propoksy/-sila- nu. Podczas wlewania tego estru do wody, zada¬ nej wskaznikiem /oranzem metylowym/ rejestruje sie analogicznie jak w przykladzie I, odczyn obo¬ jetny.

Przyklad III. Stosuje sie aparature iden¬ tyczna jak w przykladzie I. 1060 ml /5 moli/ y-chloropropylotrójchlorosijanu umieszcza sie z 900 ml czterochlorku wegla w kolbie. Estryfikacje prowadzi sie za pomoca 15,5 mola n-propanolu analogicznie jak w przykladzie I /w temperaturze wrzenia czterochlorku wegla/. Po destylacyjnym usunieciu czterochlorku wegla stwierdza sie droga chromatografii gazowej zawartosc 97,5% chloropro- pylotrójpropoksysilanu w produkcie. Podczas wle¬ wania do wody, zadanej oranzem metylowym, obserwuje sie odczyn obojetny.

Przyklad IV. 1060 g /5 moli/ ychloropropy- lotrójchlorosilanu umieszcza sie razem z 2,7 litra trójchloroetylenu w kolbie. Estryfikacje za pomoca ,5 mola n-propanolu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu 6 trójchloroetylenu stwierdza sie droga chromato¬ grafii gazowej zawartosc 98,6% chloropropylotrój- propoksysilanu w produkcie znajdujacym sie w kolbie. Podczas wlewania tego estru do wody, za- danej oranzem metylowym, obserwuje sie odczyn obojetny.

Przyklad V. /porównawczy/. Stosuje sie apa¬ rature identyczna jak w przykladzie I. 785 g /5 moli/ dwuetylodwuchlorosilanu umieszcza sie w io kolbie. Estryfikacje za pomoca 15,5 mola propano- lu prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I.

Surowy ester oddestylowuje sie pod cisnieniem mmHg w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie 725 g /71%/ bezbarwnego produktu, który analo- gicznie jak w przykladzie I podczas wlewania do wody, zadanej oranzem metylowym, wykazuje sil¬ nie kwasny odczyn.

Przyklad VI. Stosuje sie identyczna apara¬ ture jak w przykladzie I. 7185 g /5 moli/ dwu- etylodwuchlorosilanu umieszcza sie razem z 2 litra¬ mi czterochloroetylenu w kolbie. Estryfikacje za pomoca 15,5 mola n-propanolu prowadzi sie ana¬ logicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu czterochloroetylenu prowadzi sie gazo- chromatograficzna analize zawartosci kolby.Stwier¬ dza sie w niej zawartosc 97,2% dwuetylodwupro- poksysilanu. Podczas wlewania do wody, zadanej oranzem metylowym, -obserwuje sie odczyn obo¬ jetny.

Przyklad VII. /porównawczy/. Stosuje sie analogiczna aparature jak w przykladzie I. 745 g /5 moli/ metylotrójchlorosilanu umieszcza sie w kolbie i estryfikuje za pomoca 1680 g /V5J5 mola/ alkoholu benzylowego, analogicznie Jak w przy¬ kladzie I /temperatura poczatkowa: 60°C, podwyz¬ szona przy zakonczeniu dodawania alkoholu do temperatury 80—85°C/. Produkt estryfikacji odde¬ stylowuje sie pod cisnieniem 1—2 mmHg w tem- peraturze 120°C. Otrzymuje sie 1410 g bezbarwnej cieczy /72°/o/, która podczas wlewania do wody, zadanej oranzem metylowym, wykazuje odczyn silnie kwasny.

Przyklad VIII. Stosuje sie aparature iden- 45 tyczna jak w przykladzie I. 745 g /5 moli/ mety¬ lotrójchlorosilanu umieszcza sie razem z 1900 ml czterochloroetanu w kolbie i estryfikuje za pomo¬ ca 1680 g /15,5 mola/ alkoholu benzylowego, ana¬ logicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym ^ usunieciu chloroweglowodoru bada sie gazochro- matograficznie zawartosc kolby i stwierdza sie w niej zawartosc 98% metylotrójbenzyloksysilanu. Po prózniowo-destylacyjnej obróbce zawartosci kolby otrzymuje sie 1750 g bezbarwnej cieczy /90,5%/, 55 która podczas wlewania do wody, zadanej oranzem metylowym, wykazuje odczyn obojetny.

Przyklad IX. Stosuje sie aparature identycz¬ na jak w przykladzie I. 1060 g /5-moli/ y^chloro- propylotrójchlorosilanu umieszcza sie razem z 1000 60 ml trójchloroetylenu w kolbie i estryfikuje za po¬ moca 906 g /15,5 mola/ izopropanolu, analogicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu trójchloroetylenu, w znajdujacej sie w kolbie cie¬ czy stwierdza sie gazochromatograficznie zawar- a tosc 97,8% chloropropylotrójizopropoksysilanu. Pod- 357 103 000 8 czas wlewania do wody, zadanej oranzem metylo¬ wym, obserwuje sie odczyn obojetny.

Przyklad X. /porównawczy/. Stosuje sie apa¬ rature identyczna jak w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 815 g /5 moli/ etylotrójchlorosilanu.

Estryfikacje za pomoca -1180 g /15,5 mola/ meto¬ ksyetanolu przeprowadza sie analogicznie jak w przykladzie I. Nastepnie produkt estryfikacji bada sie na drodze chromatografii gazowej. Stwierdza sie zawartosc 78tyo etylotrój-/irietoksy-etoksy/-sila- nu; obok rejestruje sie obecnosc kilku estrów mie¬ szanych, które tworza sie na drodze rozszczepie¬ nia metoksyetanolu na metanol i chloroetanol.

Przyklad XI. Stosuje sie aparature identycz¬ na jak w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 815 g /5 moli/ etylotrójchlorosilanu razem z 900 ml czteroehloroetylenu i estryfikuje za pomoca 11®0 g /15,5 mola/ metoksyetanolu, analogicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu cztero¬ ehloroetylenu bada sie gazochromatograficznie za¬ wartosc kolby. Stwierdza sie w niej obecnosc 97,9% etylo-tris-/metoksyetoksy/-silanu. Mieszanych estrów nie stwierdza sie. Nastepnie zawartosc kol¬ by poddaje sie obróbce prózniowo-destylacyjnej /cisnienie 1—2 mmHg; temperatura 110°C/. Otrzy¬ muje sie 13i55 g etylotris-/metoksyetoksy/-silanu /96*/o/, który podczas wlewania do wody, zadanej oranzem metylowym, wykazuje odczyn obojetny.

Przyklad XII. Stosuje sie aparature iden¬ tyczna jak w przykladzie I. W kolbie umieszcza sie 850 g /5 moli/ czterochlorku krzemu razem z 1900 ml czteroehloroetylenu. Estryfikacje za po¬ moca 1074 g /21 moli/ fenolu prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie I. Po destylacyjnym usunieciu czteroehloroetylenu i nadmiaru fenolu bada sie gazochromatograficznie produkt znajdu¬ jacy sie w kolbie. Stwierdza sie zawartosc 98,7°/o 9 czterofenoksysilanu. Podczas wlewania tego pro¬ duktu do wody, zadanej oranzem metylowym, ob¬ serwuje sie odczyn obojetny.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób estryfikowania chlorosilanów o wzo¬ rze HnRmSiCl4_m_n, w którym R oznacza ewen¬ tualnie chlorowcem podstawiony rodnik alkilowy !3 o l—11 atomach wegla amin oznaczaja wartos¬ ci '0—3, przy czym suma n+m nie moze byc wieksza od 3, na drodze reakcji z alkoholami o wzorze R'OH, w którym R' oznacza prostolancu- chowy lub pierscieniowy rodnik alkilowy o -1—11 20 atomach wegla, ewentualnie przedzielony hetero¬ atomami, albo rodnik fenylowy lub benzylowy, do zwiazków o wzorze HnRmSi/OR74-n_m, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie, znamienny tym, ze reakcje te prowadzi sie 25 w obecnosci alifatycznych chloroweglowodorów o 1—8 atomach wegla.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przeliczeniu na ilosc stosowanego chlorosilanu wprowadza sie" 0,5—3 krotna ilosc chloroweglowo- 30 doru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako alkohole stosuje sie alkohole pierw- szorzedowe lub drugorzedowe lub fenole. Bltk 653/79 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl