PL103080B1 - Sposob wytwarzania nowych metalizowanych barwnikow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych metalizowanych barwników stanowia¬ cych zwiazki kompleksowe miedzi, niklu, chromu i kobaltu z barwnikami azowymi lub zometinowy- mi o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza reszte z szeregu benzenu lub naftalenu, X oznacza atom azotu lub grupe CH-, Y oznacza grupe wodorotle¬ nowa, metoksylowa lub karboksylowa V ozna¬ cza grupe wodorotlenowa, metoksylowa lub grupe aminowa, przy czym Y i Y' jednocze¬ snie nie moga oznaczac grup metoksylowych, a w którym symbol E, w przypadku gdy X jest atomem azotu, oznacza reszte skladnika sprzegania z szeregu fenolu, naftolu lub naftylami- ny, albo z szeregu 5-hydroksypirazolu, 5-aminopira- zolu, acetanilidu, 2,4-dwuhydroksychinoliny lub 6-hydroksypirydonu-2 albo reszte 2,4-dwuamino-5- -cyjano- lub 5-karbonamidopirydyny, która jest podstawiona w pozycji 6 ewentualnie podstawiona grupa aminowa, alkoksylowa, aryloksylowa, alkilo- merkaptanowa lub arylomerkaptanowa, a w przy¬ padku gdy X jest grupa metinowa, oznacza reszte al¬ dehydu kwasu o-hydroksybezoesowego lub aldehydu kwasu o-hydroksynaftoesowego, a w którym Jedna z reszt oznaczonych symbolem D lub E oznacza gru¬ pe o wzorze (N=N-Ar)j^zj Z-R2-U, w którym Z oznacza czlon mostka o wzorze -S02-, -S02-N(Ri)- lub -CO-NCRO-, w którym Ri oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa, R2 oznacza niskoczasteczkowa reszte alkilenowa lub arylenowa, Ar oznacza reszte arylenowa, symbol m oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a symbol U oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa i przy czym symbole D i E poza ta grupa zawieraja znane podstawniki niejonotwórcze i nie nadajace rozpuszczalnosci w wo¬ dzie, jak i razem najwyzej jeszcze jedna nastepna grupe sulfonowa.

Grupy sulfonowe i karboksylowe moga oczywiscie wystepowac równiez w postaci zjonizowanej, np. ja¬ ko siarczany lub karboksylany metali alkalicznych lub amonu. Jednak dla uproszczenia w niniejszym opisie barwniki beda zawsze przedstawiane w po¬ staci wolnych kwasów. Kompleksy te wytwarza sie przez poddanie reakcji zwiazku azowego lub meti- nowego o wzorze 1, w którym Y, D, X, E i Y* maja wyzej podane znaczenie, w proporcji 1:1, ze srod¬ kami oddajacymi miedz, nikiel lub chrom, albo w proporcji 1:2 ze srodkami oddajacymi chrom lub kobalt.

Symbol Y oznacza przede wszystkim grupe hydro¬ ksylowa, a Y' korzystnie oznacza równiez grupe hydroksylowa. Jesli Y' oznacza grupe aminowa, to przede wszystkim jest to grupa NH2 lub niskocza¬ steczkowa grupa NH-alkilowa.

Okreslenie „niskoczasteczkowa" oznacza tu reszty alkilowe o 1—4 atomach wegla.

Okreslenie „arylen" oznacza ewentualnie podsta¬ wiona reszte naftylenowa lub fenylenowa. Jako pod¬ stawniki tych reszt wystepuja np. atomy chlorowca, szczególnie chloru i grupy niskoczasteczkowe, takie 103 0803 jak grupa metylowa i metoksylowa. Symbol R2 okre¬ slony jako reszta arylenowa oznacza zwlaszcza fe- nylen.

Wynalazek dotyczy przede wszystkim kompleksów miedziowych i niklowych barwników azowych o wzorze 2, w którym symbol p oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a symbole D i E maja wyzej poda¬ ne znaczenie, przy czym reszta o wyzej objasnio¬ nym wzorze (N=N-Ar);^—j; Z-R2-U zwiazana jest z oznaczona symbolem D reszta skladnika dwuazo- wego.

Zwiazki azowe i azometinowe o wzorze 1 i 2 wy¬ twarza sie w znany sposób przez sprzeganie wzgled¬ nie przez kondensacje aminy z aldehydem.

Reszta oznaczona symbolem D wywodzi sie z ami- nofenolu lub z aminonaftolu albo z odpowiednich zwiazków metoksylowych lub z kwasu antranilowe- go i poza grupa o wzorze (N=N-Ar)^^Z-R2-U moze zawierac jeden lub dwa nastepujace podstaw¬ niki, jak chlor, brom, grupe nitrowa, grupe trój- fluorometylowa, niskoczasteczkowy alkil i nisko- czasteczkowy alkil i niskoczasteczkowy alkoksyl.

Odpowiednimi aromatycznymi aminami z któ¬ rych wywodzi sie reszta D sa nastepujace: 2-amino- -l-hydroksybenzeno-4- lub 5-N-(o-sulfofenylo)- -sulfonamid, 2-amino-l-karboksybenzeno-4- lub 4-N-(p-sulfofenylo)sulfonamid, 2-amino-l-hydroksy- benzeno-5-N-metylo-N-(p-sulfofenylo)-sulfonamid, 2-amino-l-metoksybenzeno-4-N-(m-sulfonylo)-sul- fonamid, 4-nitro- lub 4-chloro-2-amino-l-hydroksy- benzeno-5-N-(/?-sulfoetylo)-sulfonamid; 6-chloro-2- -amino-l-hydroksybenzeno-4-(y-sulfopropylo)-sul- fonamid. 6- lub 5-nitro-2-amino-l-hydroksybenzeno-4-N-(sul- fometylo)-sulfonamid, l-amino-2-hydroksynaftaleno-6-N-(p-sulfofenylo)- -sulfonamid, l-amino-2-metoksynaftaleno-6-N-(p-sulfofenylo)- -sulfonamid, 2-amino-l-hydroksynaftaleno-3-N-(/?-sulfoetylo)- -sulfonamid, 2-amino-l-hydroksynaftaleno-4-N-(/?-sulfoetylo)- -sulfonamid, 2-amino-l-hydroksynaftaleno-6-N-(o-sulfoetylo)- -sulfonamid, 2-amino-l-karboksybenzeno-4- lub 5-(o-karboksyfe- nylo)-sulfonamid, 2-amino-l-hydroksybenzeno-4-N-(o-karboksyfe- nylo)-sulfonamid, 2-amino-l-hydroksybenzeno-5-(o-sulfofenylo)-sul- fon.

Jesli skladowa sprzegania zawiera grupe o wzorze (N=N-Ar)^—[Z-R2-U, to jako skladnik dwuazowy stosuje sie równiez np. nastepujace aminy: kwas antranilowy, kwas 3- lub 5-chloroantranilowy, 2- amino-1-metoksybenzen, 4-chloro- i 4,6-dwuchloro- -2-amino-l-hydroksybenzen, 4- lub 5-nitro-2-amino- -1-hydroksybenzen, 4-metylo-2-amino-l-hydroksy- benzen.

Reszta oznaczona symbolem E moze wywodzic sie z nastepujacych grup skladnika sprzegania: -1- lub 2-naftoli, które ewentualnie sa podstawione atoma¬ mi chloru, bromu, grupami acyloaminowymi, nisko- 080 4 czasteczkowymi alkilami, niskoczasteczkowymi gru¬ pami alkoksylowymi, jak i grupami sulfonowymi.

Fenoli, które sa podstawione niskoczasteczkowymi grupami dwualkiloaminowymi, grupami acyloamino- wymi, jak i zawierajacymi 1—4 atomy wegla grupa¬ mi alkilowymi sprzegajacymi w pozycji orto. -2,6-dwuhydroksy-3-cyjano- lub 3-karbonamido- -4-alkilopirydyny i 6-hydroksypirydon-2, które sa podstawione w pozycji 1 niskoczasteczkowym, ewen- tualnie podstawionym alkilem, np. grupa metylowa, izopropylowa, /?-hydroksyetylowa, (3-aminoetylowa, p-izopropoksypropylowa lub grupa NH2 lub podsta¬ wiona grupa aminowa, jak np. dwumetyloaminowa lub dwuetyloaminowa, w pozycji 3 zawieraja grupe cyjanowa lub karbonamidowa, a w pozycji 4 zawie¬ raja niskoczasteczkowa grupe alkilowa, zwlaszcza metylowa. -5-pirazolonu lub 5-aminopirazoli, które w pozycji 1 zawieraja reszte fenyIowa lub naftylowa ewentualnie podstawiona chlorem, grupa nitrowa, niskoczasteczkowymi grupami alkilowymi i alkoksy¬ lowymi lub sulfonowymi. Anilidu kwasu acetylooc- towego, który w rdzeniu anilidowym podstawiony jest ewentualnie niskoczasteczkowymi grupami alki¬ lowymi i alkoksylowymi, grupami sulfonowymi i chlorowcem, zwlaszcza chlorem. -2,4-dwuamino-5- -karbonamido- lub 5-cyjanopirydyn, które w pozycji 6 zawieraja ewentualnie podstawiona grupe amino¬ wa, np. grupe fenyloaminowa, sulfofenyloaminowa, pirolidynowa, piperydynowa, morfolinowa lub ni- skoczasteczkowa grupe alkilo- lub dwualkiloamino- wa.

Okreslenie "grupa acyloaminowa" oznacza tu gru¬ py aminowe, które podstawione sa resztkami acylo- wymi alifatycznych lub aromatycznych kwasów sul¬ fonowych zwlaszcza kwasów karboksylowych lub mono-estrem alkilowym lub arylowym kwasu we¬ glowego. Okreslenie „acyl" obejmuje wiec niskocza- steczkowe grupy alkanoilowe, alkoksykarbonylowe, oraz alkilosulfonylowe, jak grupa acetylowa, chloro- 40 acetylowa, propionylowa, butyrylowa, metoksykar- bonylowa, etoksykarbonylowa, metylosulfonylowa lub etylosulfonylowa, jak i grupa aroilowa, arylo- ksykarbonylowa i arylosulfonylowa, jak np. grupa benzoilowa, chlorobenzoilowa, metylobenzoilowa, fenoksykarbonylowa, fenylosulfonylowa, lub p-me- tylofenylosulfonylowa. Uprzywilejowanymi grupami acyloaminowymi sa niskoczasteczkowe grupy alka- noiloaminowe, alkoksykarbonyloaminowe lub ewen¬ tualnie podstawione grupy benzoiloaminowe. 50 Przykladem odpowiednich biernych skladników sprzegania sa: 2-naftol, l-acetyloamino-7-naftol, 1- -propionyloamino-7-naftol, l-karbometoksyamino-7- -naftol, l-karboetoksyamino-7-naftol, 1-karbopro- 55 poksyamino-7-naftol, 1-dwuetyloaminosulfonyloami- no-7-naftol, 1-naftol, 5-chloro-l-naftol, 5,8-dwuchlo- ro-1-naftol, rezorcyna, kwas l-naftolo-3, -4- lub 5- -sulfonowy, kwas 2-naftolo-3-, -4-, -5-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, amid kwasu 2-naftolo-3-N-(o-sulfofe- 60 nylo)-karboksylowego, amid kwasu 2-naftolo- -6-N-(p-sulfofenylo)-sulfonowego, 4-metylofenol, 3-dwualkiloaminofenol, szczególnie 3-dwumety- loamino- i 3-dwuetyloaminofenol, 4-III-rzed.-buty- lofenol, 4-III-rzed.-amylofenol, 2- lub 3-acetyloami- 65 no-4-metylofenol, 2-metoksykarbonyloamino-4-me-103 080 6 tylofenol, . 2-etoksykarbonyloaminó-4-metylofenol, 3,4-dwumetylofenol i 2,4-dwumetylofenol, 2,6-dwu- hydroksy-3-cyjano-4-metylopirydyna, l-metylo-3- -cyjano-4-etylo-6-hydroksypirydon-2, l-etylo-3-cy- jano-4-metylo-6-hydroksypirydon-2, l-fenylo-3-kar- bonamido-4-metylo-6-hydroksypirydon-2, l,3Hztwu- metylopirazolon, pirazoloimina, l-fenylo-3-metylo- -5-pirazolon, l-(2'-, 3'- lub 4'-metylofenylo)-3-me- tylo-5-pirazolon, l-(2'-metoksyfenylo)-3-metylo-5- -pirazolon, l-(2'-, 3'- lub 4'-nitrofenylo)-3-metylo- -5-pirazolon, l-(2'-, 5'- lub 3',4'-dwuchlorofenylo)- -3-metylo-5-pirazolon, l-(2'-3'- lub 4'-sulfofenylo)- -3-metylo-5-pirazolon, acetoacetanilid, acetoacet-o- -anizydyd, acetoacet-o-toluidyd, acetoacet-o-chlo- roanilid, kwas acetoacetanilido-3- lub -4-sulfonowy, acetoacet-m-ksylid 2,4-dwuhydroksychinolina, 2,4- -dwuamino-5-cyjano-6-piperydyno-pirydyna, 2,4- -dwuamino-5-cyjano-6-fenyloamina-pirydyna.

W celu wytworzenia barwników azometinowych o wzorze 1, wyzej wymienione aromatyczne aminy od których wywodzi sie reszta oznaczona symbolem D, poddaje sie kondensacji, w znany sposób, z o- hydroksynaftyloaldehydem.

Odpowiednimi aldehydami sa np.: 2-hydroksyben¬ zaldehyd, 3- i 5-metylo-2-hydroksybenzaldehyd, 3,5- i 3,6-dwumetylo-2-hydroksybenzaldehyd, 3-metylo<- -5-III-rzed.-butylo-2-hydroksybenzaldehyd, 3,5- -dwuchloro-2-hydroksybenzaldehyd, 3-chloro-5-me- tylo-2-hydroksybenzaldehyd, 3- i 4- i 5-nitro-2-hy- droksyzenzaldehyd, 3,5-dwunitro- i 4-chloro-5-nitro- -2-hydroksybenzaldehyd, 4-metoksy-2-hydroksyben- zaldehyd, l-hydroksy-2-naftyloaldehyd i jego po¬ chodne chlorowane w pozycji 4.

Sposród kompleksów miedziowych barwników azowych o wzorze 2, szczególne znaczenie maja przede wszystkim te, które okresla wzór 3, w któ¬ rym p, Rj, R2 i M maja wyzej podane znaczenie, a E' oznacza reszte naftolowa ewentualnie podstawiona chlorem, bromem, grupa acyloaminowa, sulfonowa, niskoczasteczkowa alkilowa i alkoksylowa, reszte fe¬ nolu podstawionego niskoczasteczkowa grupa dwual- kiloaminowa, alkiloaminowa lub alkilem o 1—5 ato¬ mach wegla, reszte l-arylo-3-metylo-5-pirazolonu, 3-cyjano- lub 3-karbonamido-4-metylo-6-hydroksy- pirydonu-2, 2,4-dwuamino-5-cyjano- lub 5-karbona- mido-pirydyny albo acetoacetanilidu.

Korzystnie symbol p oznacza wartosc liczbowa 1, a Rt oznacza wodór lub grupe metylowa. Jako sklad¬ niki sprzegania, z których wywodzi sie reszta ozna¬ czona symbolem E' nalezy jako specjalnie wazne wymienic nastepujace: naftole o wzorze 4 i 5, w których to wzorach Z ozna¬ cza atom wodoru lub grupe acyloaminowa, a Zi i Z2 niezaleznie, kazdy oznacza wodór lub chlor albo w którym Zi oznacza atom wodoru, a Z2 oznacza grupe sulfonowa.

Pirydyny o wzorze 6, w którym Zs oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla ewentualnie podsta¬ wiona grupa OH,NH2 lub niskoczateczkowa grupa alkoksylowa.

Wytwarzanie nowych kompleksów metali prowa¬ dzi sie w znany sposób w srodowisku wodnym lub organicznym. 40 45 50 60 Reakcja ta przebiega w zakresie odczynu od slabo kwasnego do alkalicznego.

Jako srodki oddajace metal stosuje sie sole mie¬ dzi, niklu, chromu i kobaltu, jak np. siarczan miedzi, azotan miedzi, siarczan niklu, i octan kobaltu. Mozna równiez stosowac swiezo stracone wodorotlenki.

Przykladowo, reakcje z siarczanem miedzi prowa¬ dzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci octanu sodu i amoniaku albo z azotanem miedzi w obec¬ nosci weglanu sodu w srodowisku organicznym, jak 2-metoksyetanol.

Na ogól reakcje prowadzi sie przy ogrzewaniu, np. nieco ponizej temperatury wrzenia uzytego roz¬ puszczalnika.

Szczególnie korzystne sa barwniki o wzorze 71, w którym p oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, Me oznacza jon niklu lub miedzi a symbole D i E maja znaczenie takie jak podano przy objasnianiu wzo¬ ru 1.

Równiez korzystne sa barwniki wytworzone ze zwiazku o wzorze 72, w którym symbole p, Ri, R2 i M maja wyzej podane znaczenie, a E' oznacza ewentualnie chlorem, bromem, grupa acyloamino¬ wa, sulfonowa podstawiony niskoczasteczkowym alkilem i alkoksylem naftol lub reszte fenolu pod¬ stawiona niskoczasteczkowa grupa dwualkiloamino- wa, alkiloaminowa lub grupa alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla, reszte l-arylo-3-metylo-5-pirazolonu, reszte 3-cyjano- lub 3-karbonoamido-4-metylo-6- -hydroksypirydonu-2, reszte acetoacetoanilidu lub reszte 2;,4-dwuamino-6-cyjano- lub 5-karbonoami- dopirydyny, która jest podstawiona w polozeniu 6 ewentualnie podstawiona reszta aminowa, jak i barwniki wytworzone ze zwiazku o wzorze 72, w którym p, E i M maja wyzej podane znaczenie, Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R2 oznacza fenylen lub alkilen o 1—4 atomach wegla.

Cenne sa równiez barwniki o wzorze 73, w któ¬ rym Zi oznacza atom wodoru lub grupe acyloami¬ nowa, a Ri, R2 i M maja wyzej podane znaczenie.

Równiez jako korzystne nalezy wymienic barwni¬ ki o wzorze 74, w którym Ri i Rj maja wyzej po¬ dane znaczenie, a Z2 i Z, kazde, niezaleznie, oznacza atom wodoru lub chloru lub jeden z symboli Z oznacza atom wodoru a drugi grupe sulfonowa. Cen¬ ne sa takze barwniki o wzorze 75, w którym Ri, R2 i M maja wyzej podane znaczenie, a Z5 oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa wodorotlenowa, aminowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a Z4 oznacza grupe cyjanowa lub CO-NH2.

Nalezy równiez wymienic kompleksy miedziowe lub niklowe ze zwiazkiem o wzorze 76, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, Z6 oznacza grupe cyjanowa lub karbonoamidowa, a Z7 oznacza grupe aryloaminowa, niskoczasteczkowa grupe alkilowa lub dwualkiloaminowa, piperydynowa, pirolidynowa lub morfolinowa, a M i Me maja wyzej podane zna¬ czenie.

Korzystne sa równiez barwniki wytworzone ze zwiazku azowego o wzorze 77, w którym Ru R2 i M maja wyzej podane znaczenie, jak i ze zwiazku azo¬ wego o wzorze 78, w którym Ri i R2 i M maja wyzej podane znaczenie, a Z2 i Zs kazde, niezaleznie, ozna-7 cza atom wodoru lub chloru lub jeden z symboli Z oznacza atom wodoru, a drugi oznacza grupe sul¬ fonowa, a takze i wytworzone z barwnika azowego o wzorze 79, w którym Ri, R2 i M maja wyzej po¬ dane znaczenie, Z5 oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla, która moze byc podstawiona grupa wodorotlenowa, aminowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a Z4 oznacza grupe, CN }ub CONH2.

Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki sa odpowiednie do barwienia i drukowa¬ nia naturalnych lub syntetycznych materialów po¬ liamidowych, jak welna lub zwlaszcza nylon. Bar¬ wienie prowadzi sie w wodnych kapielach far- biarskich przy wartosci pH=4—8.

Wybarwienia uzyskane za pomoca nowych, wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ków odznaczaja sie duza czystoscia, intensywnoscia barwy i zywoscia odcieni. Na ogól charakteryzuja sie one dobra odpornoscia na pranie, tarcie oraz od¬ pornoscia na dzialanie wody, alkalii i kwasów, a przede wszystkim wyjatkowa odpornoscia na dzialanie swiatla. Wybarwienia sa równiez bardzo równomierne, poniewaz nowe barwniki doskonale pokrywaja prazki na nylonie.

Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a tempe¬ ratura podana jest w stopniach Celsjusza.

Przyklad I. Wytwarzanie kompleksu o wzo¬ rze 7. ,4 czesci barwnika otrzymanego przez sprzeganie w srodowisku kwasowym zdwuazowanego 2-amino- -l-hydroksybenzeno-4-(2,sulfo)-sulfanilidu, z 3-dwu- etyioamino-1-hydroksybenzenem, rozpuszczono w 400 czesciach wody, za pomoca dodania wodoro¬ tlenku sodu, przy wartosci pH = 7,0 i roztwór ogrza¬ no do temperatury 70°C i do otrzymanego roztworu w temperaturze 70—75°C, wkroplono roztwór 6 czesci krystalicznego siarczanu miedzi przy utrzy¬ mywaniu wartosci pH = 4—5, za pomoca dodania 4 N roztworu octanu sodu. Po zakonczeniu reakcji calkowicie wytracony barwnik odsaczono i wysuszo¬ no. Otrzymano barwnik w postaci czerwonego prosz¬ ku, który rozpuszczal sie w wodzie z czerwonym za¬ barwieniem, a wybarwial poliamid i skóre, ze slabo kwasnej kapieli w czerwonym odcieniu o dobrych wlasciwosciach odpornosciowych.

Przykladu. Wytwarzanie kompleksu o wzo¬ rze 8. 6,88 czesci 2-amino-l-hydroksybenzeno-4-(2'-sulfo)- -sulfanidu i 3,85 czesci aldehydu kwasu 6-metylo- -4-III-rzed-butylosalicylowego i 6 czesci krystalicz¬ nego siarczanu miedzi w 400 czesciach wody ogrzano do temperatury 70—75°C, za pomoca octanu sodu do¬ prowadzono roztwór do wartosci pH=4,5 i miesza¬ no w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, tj. do za¬ konczenia reakcji.

Otrzymany, calkowicie wytracony barwnik wy¬ odrebniono przez filtracje, a nastepnie wysuszono.

Otrzymany barwnik w postaci zóltego proszku, któ¬ ry rozpuszczal sie w wódzie z zóltym zabarwieniem i barwil poliamid i skóre, ze slabo kwasnej kapieli, w odcieniu zóltym o dobrej odpornosci na swiatlo iwilgoc. - 080 8 Przyklad III. Wytwarzanie kompleksu o wzo¬ rze 9. 49,9 czesci barwnika, otrzymanego przez sprzegnie¬ cie zdwuazowanego kwasu 2-amino-l-hydroksyben- zeno-4-sulfanilido-2'-sulfonowego z 2-naftolem, rozpuszczono w 1000 czesciach wody, roztwór ogrzano do temperatury 70°C i za pomoca kwasu octowego doprowadzono do wartosci pH=5,0. Na¬ stepnie dodano 7 czesci miedzi w postaci siarczanu w miedzi rozpuszczonego w 100 czesciach wody i war¬ tosc pH doprowadzono do 4,5 za pomoca octanu so¬ du i mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze 70—75°C.

Po zakonczeniu reakcji barwnik odfiltrowano i wysuszono. Otrzymano ciemnoczerwony proszek, który rozpuszczal sie w wodzie barwiac ja na czer¬ wono i wybarwial poliamid w odcieniu niebiesko- czerwonym o dobrych wlasciwosciach odpornoscio¬ wych.

W podany sposób otrzymuje sie dalsze barwniki, wymienione w nizej podanej tablicy, o równie do¬ brych wlasciwosciach odpornosciowych, jesli barw¬ nik o wzorze wymieniony w kolumnie I nizej poda¬ nej tablicy kompleksuje sie z atomami metali wy¬ mienionych w kolumnie 11 tej tablicy, w proporcji podanej w kolumnie 111, przy czym w kolumnie IV podano odcienie uzyskane przy wybarwianiu polia¬ midu.

Tablica I wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 n Cu Ni Cu Ni Co Cu Cu Ni Ni Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu . Cu III 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 1:1 1 : 1 1 : 1 1: 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1:1 1:1 1:1 1:1 IV zólty z czerwonym odcieniem zólty zólty jasno zólty zólty brunatny fioletowy z czerwo¬ nym odcieniem fioletowy bordeaux o odcieniu zóltawym fioletowy oranzowy czerwony o nie¬ bieskim odcieniu fioletowy fioletowy o niebie¬ skim odcieniu czerwono-brunatny czerwono-brunatny czerwony o niebie¬ skim odcieniu czerwony o niebie¬ skim odcieniu czerwony o niebie¬ skim odcieniu103 080 Tablica (ciag dalszy) Tablica (ciag dalszy) 1 I wzór 25 wzór 26 Wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 38 wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 38 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 45 wzór 46 wzór 46 wzór 46 wzór 46 wzór 47 wzór 47 wzór 47 1 n Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu Ni Cu Cu Ni Co Ni Cu Ni Co Cr Co Cu Ni Co Cr Cu Ni Cr Co Cu Ni Cr | III 1:1 1:1. 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1' 1:"1 1:1 1:1 1:1 .1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 2:1 1:1 1:1 2:1 2:1 1:1 1:1 2:1 2:1 1:1 1:1 2:1 IV 1 fioletowy o czerwo¬ nawym odcieniu niebieskoszary fioletowy fioletowy fioletowy o niebie¬ skim odcieniu fioletowy fioletowy o niebie¬ skim odcieniu zólty niebieski zólty zólty zlocistozólty czerwonobrunatny oranzowy oranzowy o czerwo¬ nawym odcieniu oranzowy zólty J zlocistozólty czerwonobrunatny oranzowy oranzowy o czerwo¬ nawym odcieniu oranzowy czerwony o niebie¬ skim odcieniu brunatny zólty czerwony o zóltym odcieniu czerwony bordeaux czerwony zóltobrunatny oranzowy o czerwo¬ nawym odcieniu czerwony bordeaux czerwonobrunatny oranzowy czerwonooranzowy szkarlatny bordeaux oranzowy oranzowy bordeaux czerwony oranzowy zóltooranzowy bordeaux 40 45 50 55 1 I wzór 47 wzór 48 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 68 wzór 69 wzór 70 1 n , Co Cu Ni Ni Cu Cu Co Cu Cu Ni Ni Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu . Cu Cu Ni Ni Ni Co Ni Cu III IV | 2:1 1:1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 :1 :1 :1 :1 :1 :1 :1 :1 :1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1 1: 1: 1: 1: 1: 2: 1 1 1 1 1 1 1 1:1 1:1 czerwony zólty o zielonkawym odcieniu zólty brunatnooranzowy fioletowy zólty brunatny czerwonobrunatny fioletowy bordeaux oranzowy o czerwo¬ nawym odcieniu zólty niebieski a czerwo¬ nawym odcieniu szary szary o brunatnym odcieniu brunatny o zóltym odcieniu fioletowobrunatny zóltobrunatny niebieski o zielon¬ kawym odcieniu czerwony oranzowy zólty zólty czerwony czerwonobrunatny szary o zielonka¬ wym odcieniu fioletowy o czer¬ wonawym odcieniu zóltobrunatny 65

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych metalizowanych barwników, stanowiacych zwiazki kompleksowe miedzi, niklu lub kobaltu z barwnikami azowymi lub azometinowymi o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza reszte z szeregu benzenu lub naftalenu, X oznacza atom azotu lub grupe CH, Y oznacza grupe wodorotlenowa, metoksylowa lub karboksylo¬ wa, Y' oznacza grupe wodorotlenowa, grupe me¬ toksylowa lub grupe aminowa, przy czym Y i Y' nie moga jednoczesnie oznaczac grup wodorotleno¬ wych, a w którym w przypadku gdy X jest atomem azotu symbol E oznacza reszte skladnika sprzegania z szeregu fenolu, naftolu, 5-hydroksypirazolu, 5- -aminopirazolu, acetoacetoanilidu, 2,4-dwuhydroksy- chinoliny lub 6-hydroksypirydonu-2, a w przypadku gdy X jest grupa metinowa E oznacza reszte aide-11 hydu o-hydroksybenzylowego lub aldehydu o-hy- droksynaftylowego i w którym jedna z reszt ozna¬ czonych symbolem D lub E zawiera grupe o wzorze Ri ¦ .. I _(N = N-Ar)^3iS02-N-R2-S03M gdzie Ar oznacza reszte arylenowa, Ri oznacza atom wodoru lub ni¬ skoczasteczkowa grupe alkilowa, R2 oznacza nisko¬ czasteczkowa reszte alkilenowa lub arylenowa, sym¬ bol m oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a M ozna¬ cza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub grupe amonowa,, przy czym podstawniki oznaczone symbolami D i E poza ta grupa moga zawierac zwykle podstawniki niejonotwórcze i nie wplywajace na rozpuszczalnosc w wodzie i wspólnie moga za¬ wierac najwyzej jeszcze jedna grupe S03M, znamien¬ ny tym,, ze zwiazek azowy lub azometinowy o wzo¬ rze 1,: w'którym wszystkie podstawniki maja wyz?j podane znaczenie poddaje sie reakcji w proporcji 1:1 ze zwiazkiem oddajacym miedz lub nikiel albo w proporcji 1:2 ze zwiazkiem oddajacym kobalt, do uzyskania kompleksu tego barwnika z danym me¬ talem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 72, w którym Ri, R2 i M maja znaczenie jak w zastrz. 1, a zwlaszcza w którym Rx oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R2 oznacza fenylen lub alki- len o 1—4 atomach wegla, p oznacza wartosc licz¬ bowa 1 lub 2, a E oznacza reszte z szeregu naftolu, taka jak naftol ewentualnie podstawiony chlorem, bromem, grupa acyloaminowa grupa sulfonowa, niskoczasteczkowa reszta alkilowa i alkoksylowa albo fenol podstawiony niskoczasteczkowa reszta dwualkiloaminowa, alkiloaminowa lub grupa alki¬ lowa o 1—5 atomach wegla, reszte l-arylo-3-metylo- -5-pirazolonu, 3-cyjano- lub 3-karbonamido-4-me- tylo-6-hydroksypirydonu-2 lub acetoacetanilidu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 76, w którym Ri, R2 i M maja znaczenie jak w zastrz. 1, Z6 oznacza grupe cyjanowa lub karbonamidowa, a Z7 oznacza grupe aryloaminowa, niskoczasteczko¬ wa grupe alkilo- lub dwualkiloaminowa, reszte pi- perydynowa, pirolidynowa lub morfolinowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 77, w którym Rt oznacza atom wodoru lub nisko¬ czasteczkowa grupe alkilowa, korzystnie atom wo¬ doru lub grupe metylowa, R2 oznacza niskoczastecz¬ kowa reszte alkilenowa lub arylenowa, korzystnie alkilen o 1—4 atomach wegla lub fenylen, M ma znaczenie jak w zastrz. 1, a Zj oznacza atom wodoru lub grupe acyloaminowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, z? ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 78, w którym Rt oznacza atom wodoru lub niskocza¬ steczkowa grupe alkilowa, korzystnie atom wodoru lub grupe metylowa, R2 oznacza niskoczasteczkowa reszte alkilenowa lub arylenowa, korzystnie alkilen o i—4 atomach wegla lub fenylen, M ma znaczenie jak w zastrz. 1, a Z2 i Z8 kazde, niezaleznie oznacza atom wodoru lub chloru lub jeden z symboli Z ozna¬ cza atom wodoru, a drugi oznacza grupe sulfonowa. 080 12

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 79, w którym Rj oznacza atom wodoru lub niskocza¬ steczkowa grupe alkilowa, korzystnie atom wodoru 5 lub grupe metylowa, R2 oznacza niskoczasteczkowa reszte alkilenowa lub arylenowa korzystnie fenylen lub alkilen o 1—4 atomach wegla, M ma znaczenie jak w zastrz. 1, Z5 oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiona grupa OH, io NH2 lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a Z4 oznacza grupe CN lub -CONH2.

7. Sposób wytwarzania nowych metalizowanych barwników stanowiacych zwiazki kompleksowe chromu z barwnikami azowymi lub azometinowymi o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza reszte z szeregu benzenu lub naftalenu, X oznacza atom azotu lub grupe CH, Y oznacza grupe wodorotleno¬ wa, metoksylowa lub karboksylowa, Y' oznacza gru¬ pe wodorotlenowa, grupe metoksylowa lub grupe aminowa, przy czym Y i Y' nie moga jednoczesnie oznaczac grup wodorotlenowych, a w którym w przypadku gdy X jest atomem azotu symbol E ozna¬ cza reszte skladnika sprzegania z szeregu fenolu, naftolu, 5-hydroksypirazolu, 5-aminopirazolu, aceto- 25 acetanilidu, 2,4-dwuhydroksychinoliny lub 6-hydro- ksypirydonu-2, a gdy X jest grupa metinowa E oznacza reszte aldehydu o-hydroksybsnzylowego lub aldehydu o-hydroksynaftylowego i w którym jedna z reszt oznaczonych symbolem D lub E zawiera gru- 30 R, I pe o wzorze -(N=N-Ar)7^S02-N-R2-S03M, gdzie Ar oznacza reszte arylenowa, Ri oznacza atom wo¬ doru lub niskoczasteczkowa reszte alkilenowa lub 35 arylenowa, symbol m oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a M oznacza atom wodoru, atom metalu alka¬ licznego lub grupe amonowa, przy czym podstawniki oznaczone symbolami D i E poza ta grupa moga za¬ wierac zwykle podstawniki niejonotwórcze i nie 40 wplywajace na rozpuszczalnosc w wodzie i wspólnie moga zawierac najwyzej jeszcze jedna grupe S03M, znamienny tym, ze zwiazek azowy lub azometinowy o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji w pro- 45 porcji 1:1 lub 1:2 zwiazkiem oddajacym chrom, do uzyskania kompleksu barwnika z tym metalem.

8. Sposób wytwarzania nowych metalizowanych barwników stanowiacych zwiazki kompleksowe miedzi, niklu, kobaltu lub chromu z barwnikami 50 azowymi o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza reszte z szeregu benzenu lub naftalenu, X oznacza atom azotu, Y oznacza grupe wodorotlenowa, me¬ toksylowa lub karboksylowa, Y' oznacza grupe wo¬ dorotlenowa, grupe metoksylowa lub grupe amino- 55 wa, przy czym Y i Y' nie moga jednoczesnie ozna¬ czac grup wodorotlenowych, a w którym symbol E oznacza reszte skladnika sprzegania z szeregu na- ftylaminy albo reszte 2,4-dwuamino-5-cyjano- lub 5-karbonamidopirydyny zawierajaca w polozeniu 6 60 ewentualnie podstawiona grupe aminowa, alkoksy¬ lowa, aryloksylowa, alkilomerkapto lub arylomer- kapto, a w którym jedna z reszt oznaczonych sym¬ bolem D lub E zawiera grupe o wzorze -(N=N- -Ar)^3^Z-R2-U, gdzie Ar oznacza reszte arylenowa, 65 Z oznacza czlon mostka o wzorze -S02-, -SC^-NCRi)-103 080 13 lub -CO-N(Ri)-, gdzie Rj oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa, R2 oznacza nisko- czasteczkowy alkilen lub reszte arylenowa, m ozna¬ cza wartosc liczbowa 2 lub 1, a U oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa w postaci wolnej lub soli z metalem alkalicznym lub soli amonowej, przy czym reszty oznaczone symbolami D i E oprócz tych grup moga zawierac znane grupy niejonotwór- cze i nie nadajace rozpuszczalnosci w wodzie, przy czym razem moga one zawierac najwyzej jeszcze jedna grupe sulfonowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja 14 wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji w pro¬ porcji 1:1 ze zwiazkiem oddajacym chrom, miedz lub nikiel albo w proporcji 1:2 ze zwiazkiem odda¬ jacym kobalt lub chrom, do uzyskania kompleksu tego barwnika z danym metalem.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze ja¬ ko barwnik azowy stosuje sie barwnik o wzorze 76, w którym Ri, R2 i M maja znaczenie jak w zastrz. 7, Z6 oznacza grupe cyjanowa lub karbonamidowa, Z7 oznacza grupe aryloaminowa lub niskoczastecz¬ kowa alkilowa lub dwualkiloaminowa albo reszte piperydynowa, pirolidynowa lub morfolinowa. OH Y Y' (C0)p-1 OH D-N-X-E D-N-N-E Wzórl Wzór 2 0 - Cu - 0 (C0)p-r | n=n-e' SOr^-R, R,-S0,M -3 Wzór 6 l2 ^^3' Wzór 3 C2H5 S02NH Wzór U Wzór 5 r^pS03H \/ Wzór 7 S02NH CH3-C-CH3 CH, S03H Wzór 8103 080 Wzór 9 OH _N=N-C—C li li HO,S V" HO N S02 NH Wzór 10 )H -CH, H03S (V-NH x / Wzór 11 N=CH^> OH CK HO3S N=N CN SO, HCT^^O C2H5 HO3S NH Wzór 12 OH OH N=N so Hr^ ¦ 2 0=C NH ÓH3 Wzór 13 OH HO HO3S N = N- S02 NH Wzór 14103 086 H03S N = N 0=C OH HN-02S r^V-SO,H CK N=N-C—C-CH3 II H J H0TNN/ f I *\/ Wzór 16 OH N=N HN-02S rVs03H Wzór 17 OH OH CL SO3H CL Wzór 18 OH HN-0,S S03H Wzór 19 HO N = N^) H^^J 0=C CH Wzór 20103 080 COOH HO HN-as-k^1 }~\ so3H x—/' Wzór 21 OH HO N = N SOfNH CH, CH2-S03H 2 3 Wzór 2? OH HO N=N S02ISJ-CH3 Wzór 2 3 CH2 tH2SOJh\ OH H^_ N= N -( ) S02-NH Wzór24 OH / \ J SO3H HO o,s / N = N- / : HN-CH2-CH2-S03H Wzór 25 CHi-CH2-S03H I NH S02 OCH, HO N=N N=N OCH, Wzór 26103 080 S02-hJ 0=C CH3 HO,S Wzór 27 OH HO OS N-CH, N=N^A o=c CH3 SAH Wzór 28 OH OH CL -N = N- HN CL CL SO,H Wzór 29 OH HO N = N HC-N S0,H °2? CL HN UL S03H Wzór 30 OH H9 H^l-O o=c 6h3 -v ^—' S°3H Wzór 31 OH OH N = CH HN02S a s0;h Wzór 32103 080 H °P\ n=nV~An = n 0CH3 S02-NH-CH2-CH2 SO3H Wzór 33 OH H7M SO,-NH SO3H C=N I CH3 Wzór 34 OH HO-C-CH3 -N=N-C-CO-NH rrCL S03H Wzór 35 OH OH ArN=NYS kj k>0H OH S02-NH |[| = N .S03H Wzór 36 OH CH3 /CH3 XCH3 Y ho^A0 S0,-NH ^Hs -S03H Wzór37 OH OH r/S-N=N V H S02-NH r^Y$aH Wzór 38103 080 H OH N = N SO,-NH CH3C CH3 SO.H CH Wzór 39 OH OH S02-NH C2H5 S03H Wzór 40 OH QH n=n^ vn: X,H 2> '5 u, Hi 21 '5 02-NH Wzór 41 COOH PH 91 HN02S' SO3H Wzór 42 OH NH, N-Nh( VNH^^> NH, CN SO,NH SO,H Wzór 43 OH NH, -N=N^ VNH NH, CN S02NH COOH Wzór 440gj He0S-H3-zH3-NJ0S NH-30-3eH — N-N- ^JT HOS. H N 97-«?zM He0SJH3-H3 O-. NO, ,HN HN£0S v_/ HNA hN-N "HN S7-J HOS- HO HN3OS NO, HN fiTN- N=N HN HO 080 £01103 080 Wzór 53 HO HOOC OH n=n \Z) HN-^; SO,NH ' \—/ CO-CH, HNO,S Wzór 54 OH CH N=N^% S03H C2H3 Wzór 55 OH OH CH3 •-^N-CH-r^^r-C-CH k. 1 CK S07NH CH,-C-CH -SO3H Wzór56 3 y WI '3 3 ÓH,29 -"?ZM V0 N^~VhO=N sh3o/ HO HEOS 19 J(?2M JHOO -N-N n=n~(/ f HO EHOO zHO-HO-HNcOS HEOS 09J<*>ZM s, ,z EHOO NO HO N=N"< )~ N-N LHO £HOO ,_ , l\ ir\Zx HO-HO-HN-OS e i HOS 0^ N=0 / 69 ^M eH00 ^0-N=N n-o: / N=N 10 HO \)H €h°° zHOJHO-HN3OS e I HEOS 89J9ZM eH00 N=N"\_yN=N EH00 H^S^HO-HOHN^S HE0S-H0-3H0HNz0S EH0 N=N^ >-N=N HO EH00 OSO COI103 080 S03H S02NH-CHrCH2 N=N OCH3 OH N=N.Y~\ OCH3 HN^J> Wzór 63 CO-CH, Wzór 64 HO OH N=N-C A -H^~) :C=N H3C SO3H Wzór 65 HO CH3 OH V N=N-C-CO-NH COOH S02NH CL Wzór 66 OH OH N=N C,H 21 »5 N C,H 21 '5 0?NH SO3H Wzór 67 OH N = N SO,NH Wzór 68 COOH103 080 OH Ohl CO-NH N-N-Y) rS-SAH NO, Wzór 69 OH OH -N-CH- SO,NH N=N S03H N=N Wzór70 \^~S03H O Me—O (CO)p-i D-N=N~E ,zór71 OH [CO]p-i HO ¦N=N-E SOz-ffJ-R, R2-S03M W2ór72 O Me O -N = N- SO,-N-R 2 i fi i \y R2-S03M Wzór73 O Me O N=N SOj-IJI-R, R2-S03M Wzór 1U103 080 O Me 0 /L N= N SOrljl-R, H3C>V^0 R2-S03M Wzór 75 OH HNH N=N SO r|i-Ri R2-S03M Wzór 75 OH OH N=N- SO/N-R, Z1 R2-S03M Wzór77 SO,-N-R. R2-S03M Wzór 78 OH HO N = N S02-N-R, H3C \ ° /A RrS03M Z4 Wzór 79