PL103217B1

PL103217B1 - METHOD OF TREATING OUT GASES FROM HF AND SIF DOL 4 AND DISPOSAL OF POSTORPTION SOLUTIONS

Info

Publication number: PL103217B1
Application number: PL19795277A
Authority: PL
Inventors: Michal Glomba; Mieczyslaw A Gostomczyk; Stanislaw Suder
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1979-05-31
Also published as: PL197952A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów odlotowych z UF i SiF4 oraz utylizacji roztworów posorpcyjnych majacy zastosowanie zwlaszcza w przemysle szklarskim i emalierskim.The subject of the invention is a method of purifying waste gases from UF and SiF4 and utilizing solutions post-absorption, especially in the glass and enamel industry.

Znany z opisu patentowego RFN nr 1^4499 sposób oczyszczaniu gazów odlotowych powstajacych przy produkcji aluminium polega na stosowaniu tlenku glinu impregnowanego NaOH? NOH, NaF, KF lub miesza¬ ninami tych zwiazków, przy czym tlenek glinu umieszcza sie w formie zloza na tasmociagu. Zuzyte zloze wyko¬ rzystuje sie jako surowiec do produkcji glinu. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc ciaglego uzupelnia¬ nia zloza oraz potrzeba ciaglego przemywania tasmociagu W celu usuniecia zbierajacego sie pylu w jego dolnej czesci. Sposób wykorzystania roztworu popluczne^o jest klopotliwy i wymaga stosowania dodatkowych urzadzen.The method of purifying flue gases produced by aluminum production is to use alumina impregnated with NaOH? NOH, NaF, KF or mixed with these compounds, with the alumina being placed in the form of a deposit on the belt. Worn bed is finished is used as a raw material for the production of aluminum. The disadvantage of this method is the need for continual refilling the bed and the need for continuous washing of the conveyor belt To remove dust build-up in the bottom parts. The use of the solution is troublesome and requires additional use devices.

Innym rozwiazaniem znanym z opisu patentowego USA nr 3245750 jest sposób oczyszczania gazów, powstajacych przy produkcji superfosfatu lub kwasu fosforowego, z UF i SiF4 polegajacy na odpylaniu gazów w cylindrycznych filtrach workowych, a nastepnie mieszaniu gazów z gazowym amoniakiem w cyklonach, w wy¬ niku czego wytraca sie drobnokrystaliczny osad. Niedogodnoscia tego sposobu jest zalepianie sie filtrów worko¬ wych powstajacych z SiF4 krzemionka. Ponadto powyzsze sposoby nie moga byc stosowane do oczyszczania gazów o wysokiej temperaturze.Another solution known from US Patent No. 3,245,750 is a method of purifying gases, generated in the production of superphosphate or phosphoric acid, from UF and SiF4, consisting in dedusting gases in cylindrical bag filters, and then mixing gases with gaseous ammonia in cyclones, which causes a fine crystalline precipitate. The disadvantage of this method is the sticking of the bag filters produced from SiF4 silica. Moreover, the above methods cannot be used for purification high temperature gases.

Znany jest równiez z opisu patentowego RFN nr 1964746 sposób oczyszczania gazów odlotowych powsta¬ jacych przy produkcji glinu polegajacy na absorpcji HF w dwóch wiezach zraszanych roztworem kwasu fluoro¬ wodorowego i fluorku sodu, przy czym stezenie kwasu w pierwszej wiezy nie moze przekroczyc 2,9% a w drugiej 0,5%, co jest duza niedogodnoscia tego sposobu.There is also known from the German patent specification No. 1964746 a method of purifying exhaust gases in the production of aluminum consisting in the absorption of HF in two towers sprinkled with a solution of fluoro hydrogen and sodium fluoride, with the acid concentration in the first tower not exceeding 2.9% and in the second 0.5%, which is a major disadvantage of this method.

Stosujp sie równiez sorpcje zwiazków fluoru w wiezach zraszanych woda w wyniku czego powstaje slaby kwas fluorowodorowy, który odprowadza sie do zbiornika scieków przemyslowych, co powoduje wtórne zanie¬ czyszczenie srodowiska zwiazkami fluoru.» Innym znanym rozwiazaniem jest sposób.absorpcji zwiazków fluoru w wodzie, opisany przez A. Kohla w podreczniku „Oczyszczanie gazu". Powstaly roztwór kwasny po neutralizacji kamieniem wapiennym odprowa¬ dza sie do kanalów sciekowych lub poddaje filtracji. Prowadzono próby wydzielania fluoru z roztworu w postaci kriolitu, co jest uzasadnione w przypadku oczyszczania gazów odlotowych powstajacych w procesach przerobu rud fosforowych. Absorpcja HF i SiF4 w wodzie prowadzi do uzyskania kwasu fluorowodorowego i fluorokrze¬ mowego, czyli roztworów kwasnych, które z uwagi na koniecznosc stosowania bardzo znacznego nadmiaru wody osiagaja w efekcie kcfncowym niewielkie stezenia (np. roztwór HF okolo 1%). W miare wzrostu stezenia roztwo¬ rów kwasnych obniza sie sprawnosc procesu absorpcji gazowych zwiazków fluoru. Gazy odlotowe zawierajace zwiazki fluoru z reguly sa zanieczyszczane równiez dwutlenkiem siarki i pylem stanowiacym czesc mieszaniny surowców podawanych do procesu produkcyjnego. Absorpcja HF i SiF4 w roztworach kwasnych jest do pewnego stopnia absorpcja selektywna, albowiem absorpcja S02 w tych warunkach zachodzi w bardzo malym stopniu.There are also sorption of fluorine compounds in sprinkled water towers, which results in a weak hydrofluoric acid, which is discharged into the industrial sewage tank, causing secondary pollution cleaning the environment with fluoride compounds » Another known solution is the method of absorbing fluorine compounds in water, described by A. Kohl in the "Gas Treatment" handbook. The acid solution formed after neutralization with limescale was drained It is poured into sewers or filtered. Attempts were made to separate fluoride from the solution as cryolite, which is justified in the case of the treatment of waste gases resulting from processing processes phosphorus ores. Absorption of HF and SiF4 in water gives hydrofluoric acid and fluorosilicate acidic solutions, which due to the need to use a very large excess of water as a result of kcfncowe small concentrations (eg HF solution of about 1%). As the concentration of the solution increased, acid ditch the efficiency of the process of absorption of gaseous fluorine compounds decreases. Waste gases containing As a rule, fluorine compounds are also contaminated with sulfur dioxide and dust, which are part of the mixture raw materials fed into the production process. The absorption of HF and SiF4 in acidic solutions is quite certain degree of selective absorption, since absorption of SO2 under these conditions takes place to a very small extent.

Prowadzenie absorpcji HF i SiF4 w wodzie prowadzace do uzyskania kwasu fluorowodorowego i fluoro¬ krzemowego, a wiec roztworów o wlasnosciach silnie korodujacych zmusza do doboru odpowiednich materialów konstrukcyjnych przy budowie instalacji i urzadzen wspólpracujacych (stopy stali odporne na korozje, tworzywa organiczne, materialy ceramiczne). Fakt ten znacznie podraza koszty inwestycyjne instalacji i wplywa ujemnie na niezawodnosc i bezawaryjnosc urzadzen.Absorption of HF and SiF4 in water to obtain hydrofluoric acid and fluoro silicon, and therefore solutions with highly corrosive properties, forces the selection of appropriate materials construction in the construction of installations and associated devices (steel alloys resistant to corrosion, plastics organic, ceramic materials). This fact significantly increases the investment costs of the installation and has a negative impact on the reliability and uptime of devices.

Przedstawiony przez Kohla sposób oczyszczania gazów odlotowych z HF i SiF4 wymaga budowy wiez natryskowych o znacznych rozmiarach i daje w efekcie mniejszy stopien schladzania gazów, absorpcji gazowych zwiazków fluoru i odpylania. Wymaga znacznie wiekszych ilosci wody swiezej, a takze wapna do procesu neutra¬ lizacji roztworu posorpcyjnego. Nie wykorzystuje ciepla zawartego w gazach odlotowych.The method of treating HF and SiF4 exhaust gases presented by Kohl requires the construction of towers large spray sizes and results in a lower degree of gas cooling, gas absorption fluorine compounds and dust removal. It requires much more fresh water as well as lime for the neutralization process lysis of the post-absorbent solution. It does not use the heat contained in the waste gas.

Sposób oczyszczania gazów odlotowych, wedlug wynalazku, polega na tym, ze gazy odlotowe zawierajace zwiazki fluoru oraz pyly wprowadza sie do komory suszarniczej, gdzie suszy sie osady posorpcyjne, powstajace w wyniku reakq"i zachodzacej miedzy roztworem posorpcyjnym (NaF) i mlekiem wapiennym (CaOH2) wedlug reakcji: 2Na+Ca(OH)2 =CaF2 +2NaOH. W wyniku reakcji powstaje fluorek wapnia w postaci osadu. W komorze suszarniczej temperatura gazów obniza sie o okolo 100°C. Nastepnie gazy wprowadza sie do komory schladza¬ nia, w której zrasza sie je 4% roztworem Na2C03, w wyniku czego obniza sie temperatura gazów do okolo 50°C, nastepuje odpylenie gazu oraz wstepna sorpcja zwiazków fluoru, a ponadto wydziela sie krzemionka (Si02). Z kolei gazy przepuszcza sie przez kolumne z wypelnieniem, gdzie nastepuje prawie calkowite usuniecie zwiazków fluoru i szczatkowych ilosci pylu. Nastepnie gazy przepuszcza sie przez odkraplacz i suszarke do wyrzutni kominowej.The method of purifying waste gases, according to the invention, consists in containing the waste gases containing Fluorine compounds and dust are introduced into the drying chamber, where post-absorption sediments are dried as a result of the reaction between the post-absorption solution (NaF) and the milk of lime (CaOH2) according to reaction: 2Na + Ca (OH) 2 = CaF2 + 2NaOH. The reaction produces calcium fluoride in the form of a precipitate. In the chamber After drying, the gas temperature is lowered by about 100 ° C. The gases are then introduced into the cooling chamber in which they are sprinkled with a 4% Na2CO3 solution, as a result of which the temperature of the gases is lowered to approx. 50 ° C, gas is de-dusted and fluorine compounds are initially sorbed, and silica is released (Si02). The gases, in turn, are passed through a packed column where they are discharged almost completely fluorine compounds and residual amounts of dust. The gases are then passed through the droplet separator and drier chimney tube.

Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest dokladne oczyszczenie gazów odlotowych ze zwiazków fluoru i pylów a ponadto uzyskanie, w wyniku przedstawionej reakcji, fluorytu CaF2, który jest cennym surowcem.The main technical advantage of using the method according to the invention is exact purification of exhaust gases from fluorine compounds and dusts and, moreover, obtaining the result presented reaction, CaF2 fluorspar, which is a valuable raw material.

Sposób wedlug wynalazku jest objasniony w przykladzie oczyszczania gazów emitowanych w hucie szkla przy uzyciu aparatury przedstawionej schematycznie na rysunku.The method according to the invention is explained in the example of the treatment of gases emitted in a glass factory using the apparatus shown schematically in the figure.

Przyklad. 7000 Nm3/h gazów odlotowych o temperaturze 573K zawierajacych gazowe zwiazki HF i SiF4 w ilosci 0,7 g/Nm3 oraz pyly w ilosci 0,8 g/Nm3 prowadzi sie z wanny 1, bedacej zródlem emisji, prze¬ wodem 2 przez czopuch 3 i wyprowadzajaca komore 4 do suszarki 5, gdzie oddaja swoja energie cieplna na suszenie osadów. W wyniku tej operacji temperatura gazu spada do 473K.Example. 7000 Nm3 / h of waste gas at 573K temperature containing gaseous HF compounds and SiF4 in the amount of 0.7 g / Nm3 and dusts in the amount of 0.8 g / Nm3 are led from the bath 1, which is the source of the emission, with water 2 through the flue 3 and the discharge chamber 4 to the dryer 5, where they give off their heat energy to drying of sludge. As a result of this operation, the gas temperature drops to 473K.

Komora suszarnicza ma trzy czesci przeplywowe. Dolna czesc komory przeznaczona jest do przeplywu gazu surowego w kierunku instalacji oczyszczajacej, srodkowa sluzy do kontaktowania sie fazy gazowej z su¬ szonym osadem, a w górnej czesci podgrzewa sie przeponowo gazy oczyszczone. Czesciowo ochlodzone gazy kieruje sie do komory schladzania 6, gdzie na skutek kontaktu z faza ciekla nastepuje odpylenie gazu do 99% oraz wstepna sorpcja zwiazków fluoru. Jako faze ciekla stosuje sie 4% roztwór Na2C03. W wyniku zraszania zachodza nastepujace reakcje: 2HF + Na2C03 •+ 2NaF + C02 + H20 SiF4 + 2Na2C03 -+ 4NaF + 2C02 + Si02 Po schlodzeniu gazów do temperatury 328K, odpyleniu, nawilzeniu i wstepnej sorpcji zwiazków fluoru rzedu 70%, gazy przepuszcza sie przeciwpradowo przez kolumne 7 z wypelnieniem nieaktywnym i plycinowy odkraplacz 8 do komory 9 kondycjonowania gazów. Z kolei gaz za pomoca wentylatora 10 kierowany jest do komina 11. W dolnej czesci uizadzenia zamontowana jest pompa 12 polaczona ze zbiornikiem 13, do którego splywa, z komory schladzania 6 zanieczyszczona, goraca ciecz. Zbiornik 13 polaczony jest ze zbiornikiem 14 chlodni wentylatorowej 19 wyposazonej w pompy 15 i 16. Roztwór sody przygotowuje sie okresowo w mieszal¬ niku 17, skad podawany jest do zbiornika cieczy pod chlodnia 19. Zbiornik 14 polaczony jest równiez przewo¬ dem 18 z odkraplaczem plycinowym 6. Zastosowana aparatura wyposazona jest w przeplywomierz 20 cieczy sorbujacej, przeplywomierz 21 cieczy schladzajacej i przeplywomierz 22 gazów odlotowych. W ukladzie za¬ montowany jest ponadto mieszalnik 23 i reaktor 24 odbierajacy okresowo szlam ze zbiornika 13 i osad CaF2.103 217 3 Powstajacy w wyniku procesu absorpcji roztwór posorpcyjny, zawierajacy czastki stale pochodzace z ze¬ stawu szklarskiego (surowce porwane z wanny produkcyjnej) grawitacyjnie splywa do osadnika 13, w którym nastepuje sedymentacja tychze czastek stalych. Pozbawiony zanieczyszczen stalych roztwór podawany jest w celu schlodzenia do chlodni wentylatorowej 19. Okresowo czesc tego roztworu podawana jest do mieszal¬ nika 23, w którym przygotowuje sie 4% roztwór weglanu sodu, przez dozowanie w odpowiedniej ilosci weglanu sodu w postaci sproszkowanej. Przygotowany roztwór weglanu sodu w celu wzbogacenia roztworu absorpcyj¬ nego wprowadza sie do zbiornika 14 pod chlodnia wentylatorowa. Roztworem absorpcyjnym moze byc równiez 4% roztwór NaOH, który mozna przygotowywac w zbiorniku 17. Okresowo, kiedy pH roztworu krazacego w ukladach absorpcyjnych osiaga wartosc bliska 7, przetlacza sie go do reaktora 24, w którym w wyniku reakcji z Ca(OH)2 powstaje fluorek wapnia i wodorotlenek sodu zawracany do ukladów absorpcyjnych. Po opróznieniu reaktora 24 z roztworu zneutralizowanego CaF2 w postaci szlamu podaje sie do suszenia w suszarce 5.The drying chamber has three flow parts. The lower part of the chamber is for flow of the raw gas towards the purification plant, the middle one serves to contact the gas phase with the dry matter with sludge, and in the upper part, purified gases are heated in a diaphragm. Gases partially cooled goes to the cooling chamber 6, where as a result of contact with the liquid phase, gas is dusted up to 99% and pre-sorption of fluorine compounds. A 4% Na2CO3 solution is used as the liquid phase. As a result of sprinkling the following reactions take place: 2HF + Na2CO3 • + 2NaF + CO2 + H20 SiF4 + 2Na2CO3 - + 4NaF + 2CO2 + Si02 After cooling the gases to the temperature of 328K, dedusting, moistening and initial sorption of fluorine compounds 70%, gases are passed countercurrently through column 7 with inactive packing and plycin drop eliminator 8 to the gas conditioning chamber 9. The gas, in turn, is directed to the chimney 11. In the lower part of the device there is a pump 12 connected to the tank 13 to which hot, polluted liquid flows from cooling chamber 6. The tank 13 is connected to the tank 14 a fan cooler 19 equipped with pumps 15 and 16. The soda solution is periodically prepared in a mixer 17, from which it is fed to the liquid tank under the cold store 19. The tank 14 is also connected to a carrier dem 18 with a droplet separator 6. The apparatus used is equipped with a liquid flow meter 20 absorber, a coolant flowmeter 21 and an exhaust gas flowmeter 22. In the circuit in addition, a mixer 23 and a reactor 24 are installed to periodically collect the sludge from the tank 13 and the CaF2 sediment. 103 217 3 The post-absorption solution formed as a result of the absorption process, containing solid particles derived from the zeal the glass pond (raw materials taken from the production tank) flows by gravity into the settling tank 13, where these solid particles are sedimented. The solution, free of solid impurities, is administered to cool it down to a fan cooler 19. Periodically, a part of this solution is fed to the mixer nika 23, in which a 4% sodium carbonate solution is prepared, by dosing the appropriate amount of carbonate powdered sodium. Prepared sodium carbonate solution to enrich the absorption solution is introduced into the tank 14 under the fan cooler. An absorbent solution can also be 4% NaOH solution, which can be prepared in tank 17. Periodically when the pH of the circulation solution in absorption systems it reaches a value close to 7, it is transferred to the reactor 24, where as a result of the reaction from Ca (OH) 2, calcium fluoride is formed and sodium hydroxide is recycled to the absorption systems. After emptying of reactor 24 from the neutralized CaF2 solution in the form of a slurry is fed to drying in the dryer 5.

Wydajnosc procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku jest o wiele wyzsza niz wydajnosc znanych sposobów. Sprawnosc absorpcji fluoru wynosi 98,8%, sprawnosc odpylania 99%, schlodzenie gazu o 258K.The efficiency of the process according to the invention is much higher than that of the known ones ways. Fluorine absorption efficiency is 98.8%, dust removal efficiency is 99%, gas cooling by 258K.

Ponadto opory przeplywu gazu wynosza 4kN/m2, zuzycie wody swiezej 18dm3/1000 Nm3 gazu, zas energii elektrycznej 8,6 kWh/1000 Nm3 gazu, W znanych sposobach sprawnosc absorpcji fluoru wynosi okolo 95%, sprawnosc odpylania rzedu 90% a stopien schlodzenia gazu okolo 240K.In addition, the gas flow resistance is 4kN / m2, fresh water consumption 18dm3 / 1000 Nm3 gas, and energy electrical 8.6 kWh / 1000 Nm3 gas, In known methods, the efficiency of fluorine absorption is about 95%, the efficiency of dust removal is about 90% and the degree of cooling of the gas about 240K.

Claims

1. Patent claim A method of purifying flue gases from HF and SiF4 and utilizing post-adsorption solutions, consisting in absorption of fluorine compounds with Na2CO3 solution and passing the treated gases through a cooling chamber and an absorption column, characterized in that hot off-gases containing fluorine compounds and dusts are introduced to the drying chamber, where the post-absorption sediments formed as a result of the reaction between the NaF and Ca (OH) 2 solution are dried and the temperature of the gases is lowered by about 100 ° C, and then the gases are introduced into the cooling chamber, where they are sprinkled with Na2CO3 solution, As a result, the temperature of the gases is reduced to about 50 ° C, gas dusting, initial sorption of fluorine compounds and separation of silica (SiO) 2 takes place, and then they are passed through an absorption column with an inactive packing in order to clean the small amounts of fluorine compounds and trace amounts of dust, and then through the droplet eliminator and the chimney blower dryer.