Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia tlenku glinu o czystosci metalurgicznej,, to zna¬ czy tlenku glinu zawierajacego mniej niz 0,03% FeaOs, mniej niz 0,5% NaaO lub K2O i imniej niz 0,003% Ti, przez siarczanowe lugowanie materialu glinokrzemianoweigo zawierajacego tytan, zelazo i mniej niz 0,1% K20. Siarczanowe lugowanie materialu glinonosnego w celu wyodrebnienia tlenku glinu, znane jest od dawna, na przyklad z francuskiego opisu patento¬ wego nr 574 983, w którym proponowano dzialac na rude kwasem siarkowym, otrzymany roztwór trak-, towac kwasem chlorowodorowym i powstaly w ten sposób szesciowodny chlorek glinu rozkladac ter¬ micznie. Jednak w opisie tym nie podano zadnych wskazówek co do srodków jakie trzeba zastosowac, zeby wyeliminowac zanieczyszczenia, które towa¬ rzysza glinowi w rudzie i które sa rózne zaleznie od rodzaju rudy. W pózniejszych opisach patentowych francuskim nr lw558„347 i RFN 22575521 proponowano procesy cykliczne. W kazdym z tych opisów opisano srodki sluzace do eliminowania pewnych zanieczyszczen. W sposobach Opisanych w wyzej cytowanych opi¬ sach zelazo i potas eliminowano glównie w po¬ staci (podwójnego siarczanu zelazowo-tpotasowego Fe2 zostawala nierozpuszczona i znajdowala sie w nie¬ rozpuszczalnej pozostalosci po lugowaniu. Roztwór powstaly po lugowaniu zawieral tylko 2 niewielka czesc poczatkowego tytanu i zelaza trój¬ wartosciowego; zawieral równiez zelazo dwuwar- tosciowe o ile wystepowalo ono w rudzie podda¬ nej lugowaniu. Zatem sposoby opisane nie pozwa- laly na latwe oddzielenie tytanu, gdy ruda zawie¬ rala malo potasu i gdy zawierala wieksza ilosc tytanu w stosunku do zelaza. Sposób wedlug wynalazku dostosowany jest do przerobu materialów glinokrzemianowych natu- ralnych lub odpadowych zawierajacych zelazo i tytan a praktycznie pozbawionych potasu; wsród tych materialów mozna' wyimianic niektóre boksy¬ ty krzemowe i glinki kaolinowe, te ostatnie cha¬ rakteryzuja sie obecnoscia kaolinitai jako podsta- wowego skladnika, niskimi zawartosciami zwiaz¬ ków metali alkalicznych, sodu i potasu,, a takze znacznymi ilosciami, tytanu i dosc róznymi ilos¬ ciami zwiazków zelaza. Rudy takie nie zawieraja niezbednych ilosci po- ta&u dla zapewnienia eliminacji zelaza sposobem opisanym w wyzej cytowanych opisach francus¬ kich nr nr 1.558.347 lub 7442.250, zas wprowadze¬ nie siarczanu potasu który pozwalalby na taka eliminacje zelaza nie prowadziloby do latwej eli- minacji rozpuszczonych /podczas lugowania zwiaz¬ ków zawierajacych tytan. Nieoczekiwanie stwierdzano, ze w wyniku siar¬ czanowego lugowania poprzednio wspomnianych surowych materialów wyjsciowych mozna otrzy- mac w pewnych warunkach stezone roztwory siar- 104 344104 344 czanu glinu, o stezeniu dochodzacym do 150 g/l AI2O1, co odpowiada zawartosci 10—12% wago¬ wych AilaO*. Stwierdzono równiez, ze jednym z warunków niezbednych do otrzymania wysokich stezen jest zapewnienie wysokiego stosunku masy rudy do Objetosci uzytego roztworu siarkowego przy jed¬ noczesnym otrzymywaniu wzglednie niskiej za¬ wartosci wolnego kwasu siarkowego w roztworze po lugowaniu. Stwierdzono równiez, ze siarczan amonu jest czynnikiem, którego dodanie do roztworów lugu¬ jacych pozwala w pewnych warunkach na wy¬ tracenie zelaza i tytanu i ich pózniejsze odzyska¬ nie oraz na latwe zawrócenie jonów S04 i NH4, z którymi to metale byly zwiazane w celu ich wytracenia, az do momentu odzyskania. Ilosc siarczanu amonu jaka nalezy wprowadzic do roztworu lugujacego zalezy od ilosci zelaza i tytanu roztworzonych podczas lugowania rudy. Jesli chodzi o zelazo trzeba brac pod uwage nie tylko zelazo roztworzone w postaci zelazowej, ale takze czesc zwiazków zelazawych, 'które zostana przeksztalcone w latwo rozpuszczalne zwiazki ze¬ lazowe pod dzialaniem siarczanu gHirnu. Stwierdzono, ze w celu uzyskania wystarczaja¬ cej eliminacji zelaza i tytanu niezbedne jest, aby roztwór lugujacy zawieral nadmiar siarczanu amonu w stosunku* do ilosci steohiometrycznych. odjpowiadajacych tworzeniu sie /podwójnego siar¬ czanu typu Fe2(S04)s • (NH4)aS04 i zwiazku tytanu, w którym przypada 1 mol (NH4)aSG4 na 1 mol TiCte. fijposób wedlug wynalazku zasadniczo polega na: wprowadzaniu surowego i wilgotnego materialu glinoferzemianowego zawierajacego zelazo i tytan a praktycznie 'pozbawionego potasu do wodnego roztworu zawierajacego 49—59% wagowych wol¬ nego kwasu siarkowego, 6—8% siarczanu amonu i pozostale ilosci siarczanu glinu i siarczanu in¬ nych metali stanowiacych zanieczyszczenia prze¬ rabianego materialu, i w ten sposób na utworze¬ niu zawiesiny drobnych czastek tego materialu w tym roztworze. Ilosc fazy stalej wzgledem obje¬ tosci roztworu lugujacego jest tym wyzsza im wieksza chce sie otrzymac zawartosc siarczanu glinu w roztworze po lugowaniu i moze wynosic rip. 370 -kg surowej rudy o wilgotnosci 20% na m8 roztworu lugujacego, co pozwala otrzymac roz¬ twór zawierajacy 6,8% A1208 rozpuszczonego w po¬ staci siarezairu, — ogrzewaniu otrzymanej zawiesiny w tempe¬ raturze 125—135°C w ciagu 1 do 5 godzin, — oddzielaniu od roztworu pozostalosci po lu¬ gowaniu nasyconej lugami macierzystymi, —- wymywaniu lugów macierzystych z pozosta¬ losci po lugowaniu za .pomoca okreslonej ilosci za¬ wracanego roztworu siarczanów ubogiego w tlenek glinu^ potem przy wymywaniu woda tej pozosta¬ losci i otrzymaniu z jednej strony skaly plonnej a z. drugiei strony roztworu, który bedzie przera¬ biany dla wydobycia skladników wartosciowych, — zatejzaniu i schladzaniu roztworu po lugowa¬ niu w celu wytracenia z niego siarczanu glinu o wzorze: Al*(S04)a • 0,5 H2SO4 • 11^12 H2O — wprowadzaniu siarczanu w kontakt ze stezo¬ nym roztworem kwasu chlorowodorowego dla otrzymania zawiesiny lub roztwonu o wysokim ste¬ zeniu glinu, — dzialaniu, na te imieszanine strumieniem ga¬ zowego chlorowodoru i wytracaniu w ten sposób szesciowodnego chlorku glinu, — rozlozeniu termicznym tego chlorku i zawró¬ ceniu czynników gazowych, — uzyciu czesci lugów macierzystych po krys¬ talizacji wytraconego siarczanu do wymywania lu¬ gów (macierzystych z pozostalosci po lugowaniu, — dolaczaniu drugiej czesci lugów macierzys¬ tych po krystalizacji siarczanu do roztworu po przemywaniu pozostalosci krzemowej, — wytracaniu z tego nowego roztworu co naj¬ mniej czesci zwiazków zelaza, i tytanu roztworzo¬ nych podczas lugowania, dzialaniu termicznym na ten osad w celu oddzielania zelaza i tytanu od %o anionu i kwasu siarkowego zawartych w tych zwiazkach, — zawracaniu do lugowania r.oztwor,u siarko¬ wego otrzymanego po wytraceniu i oddzieleniu zwiazków zelaza i tytanu, 21 ¦— zawracaniu kwasu siarkowego i amonu po¬ chodzacych z rozlozenia zwiazków zelaza i tytanu. Roztwór uzyty do lugowania stanowia wiec roz¬ twory zawracane, zawierajace poza skladnikami za¬ sadniczymi, kwasem siarkowym i siarczanem amo- nu inne siarczany metali w granicach rozpuszczal¬ nosci kaizdego z nich w kwasnych roztworach obiegu,, roztwory sa wzbogacane w H2SO4 i/Lub w (NH4)2SC4 zeby skompensowac straty kwasu siarkowego z innyimi metalami np. wapniem obec- 39 nym w rudzie i nieuniknione straty w operacjach przemyslowych. Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do tego co przyjmowano dotad, podczas lugowania stezonymi roztworami siarkowymi jakichkolwiek lupków czy 40 glinek surowych mozna otrzymac, .pod normalnym cisnieniem i w temperaturze nie przekraczajacej 140°C„ roztwory zawierajace znaczne ilosci tlenku glinu dochodzace do 12% wagowych AI2O8. Po oddzieleniu, z pozostalosci po lugowaniu wy- 45 mywa sie lugi macierzyste, które maja taki sam sklad jak roztwór dopiero co oddzielony. W tym celu uzywa sie czesci oddzielonego roztworu siar¬ kowego po wyeliminowaniu wiekszej czesci siar¬ czanu glinu jak to bedzie opisane dalcj. Ilosc tego roztworu winna byc nieco wieksza od objetosci wód macierzystych do wymycia. W ten sposób otrzymuje sie 'pozostalosc nasycona roztworem siarkowym zawierajacym zelazo i tytan a ubogim w tlenek glinu. Pozostalosc ta jest przemywana woda w wyniku czego otrzymuje sie z jednej stro¬ ny skale plonna zlozona zasadniczo z produktów krzemowych a z drugiej strony rozcienczony roz¬ twór siarkowy zawierajacy siarczyny zelaza, ty¬ tanu iglinu. " Roztwór po lugowaniu, do którego dolacza sie 60 lugi macierzyste, które byly wsiakniete w pozo¬ stalosc po lugowaniu, zwykle o temperaturze rze¬ du 100—1120^0 poddaje sie odparowaniu pod próz¬ nia, potem schlodzeniu do temperatury ponizej 80°C jak to bylo opisane we francuskim zglosze- 66 niu patentowym nr 7 5312 944. W ten sposób otrzy- 50 55104 2 rmije sie latwo dajacy sie odklzielic ód swojego roztworu macierzystego osad siarczanu glinu o wzorze ^liOCU)* • OJttbSO* • 11—lpHtO i roztwór siarczanowy zawierajacy obok czesci siarczanu glinu, przewazajaca czesc siarczanów -zelaza, tyta- & nu i amon/u zawartych w roztworze po lugowaniu. Osad kwasnego1 siarczanu gilinu rozpuszcza sie lub zawiesza w roztworze chlorowodorowym, który nasyca sie HO wprowadzajac gazowy chlorowo¬ dór. 10 Otrzymany w ten sposób chlorek glinu, który przemywa sie HC1, posiada znaczna czystosc, rów¬ nowazna tej jaka otrzymuje sie poprzednimi me¬ todami, w których chlorek byl .minimum dwukrot¬ nie krystalizowany. Prazenie chlorku przebiega 18 jak bylo to" opisane w patencie francuskim nr L556.347. Z lugów macierzystych po wytrace¬ niu chlorku glimu eliminuje sie ewentualnie sód i otrzymuje sie roztwór suiftochlorowoclorowy, od którego oddziela sie kwas chlorowodorowy. Osta- 20 tecznie otrzymuje sie roztwór siarczanowy, który zawraca sie do lugowania. LJugi macierzyste po krystalizacji kwasnego siarczanu, fctóre zawieraja najwiejksza czesc siar¬ czanów zelaza i tytanu rozpuszczonych podczas * lugowania uzywa sie w czesci do wymywania lu¬ gów macierzystych, które nasycaly pozostalosc po lugowaniu, reszte miesza sie z wodami po myciu tej .pozostalosci. Nowo .powstaly roztwór przerabia sie w celu wydobycia z niego zelaza, tytanu i m- * nych zanieczyszczen w mniejszych ilosciach w po¬ staci zlozonego osadu zawierajacego podwójne siarczany zelaza i amonu oraz tytanylu i amonu. Roztwór pozostaly po tej operacji dolacza sie do roztworu pozostalego po oddzieleniu kwasu si chlorowodorowego; calosc tych roztworów zawra¬ ca sie do lugowania. Osad zawierajacy podwójne siarczany zelaza i amonu oraz tytanylu i amonu prazy sie w celu wyodrejbnienia tlenku zelazowe¬ go, dwutlenku tytanu i skladników gazowych, .M tlenków siarki i amoniaku, które sie powtórnie " wprowadza do obiegu w postaci kwasu siarkowego i siarczanu amonu, ewentualnie z niezbednym uzu¬ pelnieniem. ! . Sposób wedlug wynalazku jest, jak widac, pro- tf cesam cyklicznym, w którym odprowadza sie obok czystego tlenku glinu mieszanine tlenków zelaza i tytanu i gdzie zuzycie reagentów, kwasu siarko¬ wego, amoniaku lufo siarczanu amonu, kwasu^ chlo¬ rowodorowego jest bardzo niskie,, gdyz; reagenty 50 te sa zawracane. Straty zasadnicze kwasu siarko¬ wego pochodza od innych siarczków odbieranych z pozostaloscia krzemowa i od strat mechanicz¬ nych wytwarzania; wydajnosci wydobywania tlen¬ ku glinu i zelaza osiagaja odipowiednio 96,05% gli- 55 nu i zelaza zawartych_w rudzie wyjsciowej; wy¬ dajnosc jesii chodzi o tytan moze byc dowolnie regulowana zaleznie od stopnia odzyskiwania, któ¬ ry sie chce zapewnic, reszta tytanu pozostaje nie- rozpuszczona podczas lugowania i znajduje sie M w skale pSonnej; tytan który znalazl sie w roz¬ tworze podczas lugowania moze byc wyodrebniony w &5%. Sposób wedlug wynalazku zostanie lepiej wy¬ jasniony w nawiazaniu do zalaczonego rysunku. es 6 Ruda i zawracane roztwory wprowadza sie do zbiornika 1 do lugowania. Otrzymana zawiesine rozdziela sie w urzadzeniu 2 na szlam Si i roz¬ twór Li. Lugi macierzyste ze szlamu wyniywa sie w urzadzeniu 3 roztworem La, którego pochodze-% nie bedzie wyjasnione dalej. Uzyskane w ten spo¬ sób lugi macierzyste La dolacza sie do roztworu Li. Otrzymany szlam S» przemywa sie w lurzajdize- niu 4 woda, co daje roztwór' Li i pozostalosc Si glównie zawierajaca krzem, która sie odrzuca. Ca¬ losc roztworów Li i L* zatejza^sie w urzadzeniu 5, potem schladza w urzadzeniu 6 dlla wykrystalizo¬ wania siarczanu glinu o wzorze: Al«(iS04i • 0,5 H*S04 • 1U-412H«0. W urzadzeniu 7 oddziela sie utworzone w ten sposób terysztaly S4 od roztworu L* zawierajacego zelazo, tytan w roztworze i siarczan amonu. Czesc roztworu L* uzywa sie jak powiedziano wytfeej, do wymywania w urzadzeniu 3 lugów macierzys¬ tych, którymi byl nasycony osad Si, druga czesc dolacza sie do Lt, zeby wydobyc z niej zelazo i tytan. Osad S4 przeftnywa sie w urzadzeniu 8 zawracanym roztworem siarkowym. Otrzymany roztwór L* zawraca sie do lugowania. Odanyty w^ten sposób osad* Si w urzadzeniu 9 rozpuszcza sie lub zawiesza w stezonym roztworze HC1 z urzadzenia 19.' Roztwór ten (lub zawiesine) w urzadzeniu 10 nasyca sie HC1 przez wtryskiwa¬ nie- gazowego HC1. W ten sposób otrzymuje sie Sfl krysztaly AaOtrflHfO, które przemywa sie i prazy w urzadzeniu 11 dla otrzymania zadanego tlenku glinu i gazowego kwasu chlorowodorowego wilgotnego, który sie skralpla, absorbuje i zawra¬ ca do urzadzenia 9 w .postaci stezonego roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór Le oddzielony od krysztalów S# stanowi roztwór sulfocblorowo- dorowy, zawierajacy glin i ewentualnie sód. Jesli ten ostatni jest obecny to jest on wyodirejbniony w urzadzeniach 12 i 13 cuskiego opisu patentowego nr 1556 347. Z otrzy¬ manego roztworu L7 eliminulje sie gazowy HC1, który zawraca sie do urzadzenia lf. Ozejsc otrzyimanego roztworu siarkowego L§ uzy¬ wa sie do przemywania w urzadzeniu 8 osadu S4. Reszte dolacza sie do roztworu L* potem do za- tezenia w urzadzeniu 14 do roztworu L9 powsta- * lego po oddzieleniu,osadu zelaza i tytanu, a w kon-i cu kieruje do lugowania. Roztwory Ls i Ia zateza sie w urzadzeniu 15 i przerabia w urzadzeniu 16 w celu wytracenia zelaza i tytanu w postaci osa¬ du So, który stanowia zlozone siarczany zelaza, amonu i tytanylu. Osad S« oddziela sie w urza¬ dzeniu 17 od roztworu siarczanowego Lt, który zawraca sie jak wyjasniono powyzej. Osad S» roz¬ klada sie termicznie w urzadzeniu 18, co pozwala na .oddzielenie tlenku zelazowego i dwutlenku ty¬ tanu w stanie stalym od produktów gazowych: SO*, SOs i NHi, które zawraca sie po przeprowa¬ dzeniu w kwas siarkowy i siarczan amonu. (Przyklad. Przerabiano sposobem wedlug wy¬ nalazku1 kaolin o nastepujacym skladzie wagowym na sucha mase: < AI2O8 36y7% SiO* 4^/0 Fe*0» O,04i%104 344 TiOt KaO NaaO CaO inne straty prazenia W3% 0,02