PL104554B1 - Sposob polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu i urzadzenie do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod cisnieniem przekraczajacym 1000 barów, a zwlaszcza sposób pozwalajacy na chlodzenie mieszaniny polimeru i monomeru wychodzacej z reaktora przed wprowadzeniem jej do separatora, jak równiez urzadzenie do polimeryzacji i kopo¬ limeryzacji etylenu.

W klasycznym sposobie otrzymywania polietylenu pod cisnieniem wyzszym od 1000 barów mieszanina etylenu i polietylenu opuszczajaca reaktor jest rozprezana w zaworze zanim zostanie skierowana do separatora, który pracuje pod srednim cisnieniem zawartym na ogól w granicach 200 - 500 barów. Rozprezeniu temu towarzyszy wzrost temperatury mogacy przekraczac 20°C oraz przemiany szkodliwe dla wlasnosci polimeru zachodzace w separatorze, gdy temperatura jest zbyt wysoka. W celu unikniecia tych niepozadanych zjawisk, które w przypadku kopolimerów etylen -- octan winylu moga prowadzic az do ich rozkladu - korzystnym bylo¬ by przeprowadzenie rozdzielania w temperaturze nizszej od temperatury, która wynika z rozprezania mieszaniny miedzy reaktorem a separatorem. Problem ten moze byc rozwiazany co najmniej dwoma sposobami: Pierwszy sposób polega na wstawieniu wymiennika ciepla miedzy reaktorem a separatorem ale z jednej strony, rozwiazanie takie zwiazane jest z duzymi kosztami inwestycyjnymi, z drugiej zas strony powstaja nowe problemy bezpie¬ czenstwa z uwagi na ryzyko zapychania przewodów przez polimer.

Drugi sposób polega na wtryskiwaniu miedzy reaktor a separator etylenu swiezego i/lub pochodzacego z obiegu pod cisnieniem wyzszym od bedacego w separatorze, przy czym ujecie gazu do wtryskiwania moze byc usytuowane: — na linii przetlaczania ze sprezarki wstepnej w przypadku gazu swiezego - ponizej wymiennika na obiegu recyrkulacyjnym, w przypadku gazu zawracanego pod srednim cisnieniem (rzedu 200 - 500 barów).

Ten drugi sposób opisany jest we francuskim opisie patentowym nr 2.099.267 (odpowiednik polski nr 81822), wedlug którego wtryskujac mieszanine etylenu swiezego i pochodzacego z obiegu pod cisnieniem 200- 300 barów na poziomie zaworu rozpreznego ponizej reaktora rurowego, poprawia sie wlasciwosci op-2 104554 tyczne otrzymywanej zywicy zmniejszajac przy tym dlugosc reaktora. W opisie patentowym francuskim nr 2.025.887 zaleca sie w przypadku produkcji kopolimerów etylen-octan winylu, wprowadzenie etylenu zasila¬ jacego pod cisnieniem wyzszym od cisnienia panujacego w separatorze. Wtryskiwanie pod cisnieniem wyzszym od cisnienia panujacego w separatorze wymaga badz to zwiekszenia cisnienia na wyjsciu ze sprezarki wstepnego sprezania, badz to zainstalowania dodatkowej sprezarki w obwodzie wtryskiwania gazu. Prowadzi to jedno¬ czesnie i do nowych inwestycji i do wzrostu kosztów eksploatacji.

Sposób wedlug wynalazku, pozwala na wyeliminowanie wyzej wymienionych niedogodnosci. Wedlug wynalazku sposób prowadzenia polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod cisnieniem wyzszym od 1000 barów, w którym przeprowadza sie chlodzenie mieszaniny polimeru i monomeru miedzy zaworem rozpreznym znajdu¬ jacym sie ponizej reaktora a separatorem pracujacym pod cisnieniem 200—500 barów polega na tym, ze chlodze¬ nie to przeprowadza sie przez wtryskiwanie monomeru miedzy zaworem a separatorem pod cisnieniem nizszym od cisnienia w separatorze.

Sposób wedlug wynalazku korzystnie nadaje sie do stosowania w przypadku uzycia jako reaktora autokla¬ wu jak równiez reaktora rurowego, zarówno w przypadku polimeryzacji rodnikowej przy uzyciu inicjatorów typu nadtlenków i nadestrów, jak i polimeryzacji jonowej przy udziale katalizatorów Zieglera. Moze byc wykorzystany przy otrzymywaniu róznych kopolimerów etylenu, w których komonomerem moze byc zwlaszcza bezwodnik maleinowy, octan winylu, propylen i tlenek wegla, których zawartosc siega do 20% wagowych polimeru. Okresle¬ nie monomer i etylen beda oznaczac w dalszym ciagu opisu zarówno sam etylen jak i mieszaniny etylenu z inny¬ mi komonomerami.

Przedmiotem wynalazku jest równiez urzadzenie do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu. Dla licznych jednostek przemyslowych produkujacych polietylen metoda wysokocisnieniowa otrzymujacych z rafinerii etylen pod cisnieniem bliskim krytycznemu, które wynosi 51 barów, mozliwosc wprowadzania monomeru swiezego za pomoca tego urzadzenia wydaje sie byc istotna korzyscia stosowania urzadzenia wedlug wynalazku. Pozwala to na zmniejszenie pojemnosci, a nawet na calkowite wyeliminowanie sprezarki wstepnego sprezania, której zada¬ niem jest doprowadzenie monomeru do cisnienia 150— 450 barów. Przez polaczenie kilku urzadzen wedlug wynalazku mozna wprowadzac monomer pod cisnieniem znacznie nizszym od 50 barów, lecz przy mniejszym natezeniu przeplywu. Fakt zmniejszenia kosztów inwestycyjnych oraz funkcjonalnosc urzadzenia stanowia za¬ sadnicza przemyslowa korzysc z wynalazku.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia schemat jednego z mozliwych wariantów prowadzenia procesu. Wtryskiwany gaz pochodzi z wymiennika 1 ciepla umieszczonego na obiegu recyrkulacyjnym po rozprezeniu w zaworze 2. Fig. 2 przedstawia inny wariant, w którym wtryskiwany gaz pochodzi z obiegu rozdzielczego pod cisnieniem rzedu 50 barów. Fig. 3 przedstawia urzadzenie do wtryskiwania skladajace sie z trzech czesci: — gardzieli wylotowej o przekroju zwezenia Si, której celem jest nadanie plynowi wychodzacemu z reakto¬ ra zwanemu plynem nosnym odpowiedniej szybkosci przy natezeniu przeplywu Q — strefy mieszania, która umozliwia plynowi nosnemu porywanie ze soba swiezego monomeru zwanego plynem zasysanym o natezeniu przeplywu q — dyfuzora o przekroju zwezenia S3, którego zadaniem jest zmniejszajac szybkosc powstalej mieszaniny ustalenie ostatecznie cisnienia panujacego na wyjsciu z urzadzenia wtryskujacego. Pierwsza czesc urzadzenia czyli gardziel stanowi dysze wlotowa urzadzenia wtryskujacego, podczas gdy dwie pozostale czesci tworza dysze wylotowa. Wszystkie one sa wykonane ze stali ulepszonej, o wytrzymalosci na zerwanie 100 - 160 kg/mm2.

W urzadzeniu wedlug wynalazku stosunek Q/Si wynosi 0,20— 1,35 t/godzine.mm2, natomiast stosunek q+Q/S3 wynosi 0,10 - 0,30 t/godzine.mm2.

Urzadzenie to dziala w sposób nastepujacy: plyn opuszczajacy reaktor ulega rozprezeniu przy przejsciu przez zawór oraz wzdluz przewodu prowadaacego do separatora dostajac sie do górnej czesci gardzieli o przekro¬ ju S, pod cisnieniem P. Gardziel ma taki ksztalt geometryczny aby w zwezeniu (przekrój Sj) plyn nosny uzyskal szybkosc odpowiadajaca krytycznym warunkom przeplywu. Zespól strefa mieszanina-dyfuzor moze byc dostosowany do dosc znacznych zbiezno-rozbieznych przekrojów. Przeniesienie ruchu miedzy plynem nosnym a plynem zasysanym odbywa sie w czesci zbieznej a szybkosc obu plynów wyrównuje sie przy koncu strefy mieszania (przekrój S3 ). Wreszcie w czesci rozbieznej urzadzenia szybkosc mieszaniny powoduje powstanie odpowiedniego cisnienia poprzez auasi-izentropowy proces termodynamiczny. Podczas wszystkich tych prze¬ mian, czesc energii tracona na skutek ruchów wirowych i tarcia zamienia sie w cieplo. Istotna cecha urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze cisnienie przy wyjsciu z dyfuzora jest stale i niemal równe cisnieniu panujacemu w separatorze, powiekszone jedynie o straty wynikle z przeplywu cieczy miedzy dyfuzo- rem a separatorem.104554 3 Przytoczone ponizej dane pozwola na lepsze zrozumienie istoty dzialania urzadzenia oraz wymagan doty¬ czacych jego czesci skladowych. Z uwagi na warunki krytyczne, cisnienie ?Q zalezy tylko od natezenia przeply¬ wu Q plynu przeplywajacego przez gardziel, a nie zalezy od cisnienia w reaktorze. Z drugiej strony, celem zmniej¬ szenia cisnienia wtryskiwania P2 i/lub zwiekszenia natezenia przeplywu q — celowe jest zwiekszenie popedu plynu nosnego na wyjsciu z gardzieli. W tym celu nalezaloby albo zastepowac rozbieznosc za Si albo zmniej¬ szyc Si przy czym to drugie rozwiazanie ma ograniczony zakres z uwagi na niedopuszczalnosc przeszkadzania w regulacji cisnienia w reaktorze. Zachodzi \Viec potrzeba poznania zaleznosci miedzy P , Q i Si. Nie moze byc ona wyprowadzona dokladnie na drodze obliczen z braku scislych danych dotyczacych zachowania sie mieszani¬ ny monomer — polimer w warunkach pracy urzadzenia bez popelnienia bledu. Znaleziono doswiadczalnie, ze stosunek A = g^ powinien miec wartosc 0,20 - 1,35 t/godzine.mm2 dla cisnienia PQ 400- 2500 barów, co ilustruje ponizsza tablica I.

Tablica I k t/godzine mm2 PQbar 1,34 2500 1,09 2000 0,84 1500 0,59 100 0,49 800 0,39 600 0,33 500 0,24 400 Inne rozwiazanie obejmuje zwiekszenie popedu plynu nosnego i polega na odpowiednim dostosowaniu dolnej czesci przewezenia gardzieli w postaci dodatkowej czesci rozbieznej o przekroju Sx, co zaznaczono linia przerywana (Fig. 3). Stosunek przekrojów Si /Sx zawiera sie w granicach 1 — 1,5.

W strefie mieszania czesc popedu plynu nosnego udziela sie plynowi przenoszonemu. Wyprowadzenie zaleznosci miedzy cisnieniem P2 zasysania gazu wtryskiwanego a natezeniem jego przeplywu q jest niemozliwe, poniewaz z jednej strony mieszanie obu plynów dokonuje sie stopniowo w rejonie o zmiennym przekroju a nie calkowicie w strefie o stalym przekroju. Z drugiej strony zas nie mozna pominac sil wywieranych przez plyn na scianki jak równiez faktu, ze slabe, rzedu 200 barów, cisnienia spotykane w tej strefie powoduja rozwarstwianie na faze bogata w monomer i faze bogata w polimer.

Tak wiec klasyczne modele z mechaniki plynów nie daja poprawnych rozwiazan problemu. Dla obnizenia wartosci cisnienia P2 mozna zmniejszyc poped mieszaniny poprzez zmniejszenie przekroju S3 w miejscu zaweze¬ nia dyfuzora. Jego wartosc minimalna odpowiada warunkom predkosci dzwieku.

Poza odpowiednim ksztaltem gardzieli i strefy mieszania, równiez geometria dyfuzora musi odpowiadac pewnym wymogom. Zmniejszajac przekrój S3 mozna doprowadzic do ponaddzwiekowego ruchu plynu w czesci rozbieznej. Konsekwencja tego jest fala uderzeniowa wystepujaca ponizej przekroju S4, co powoduje ponowne sprezenie odpowiadajace cisnieniu istniejacemu w separatorze. Jesli zmniejszy sie jeszcze bardziej przekrój S3 przeplyw bedzie mial charakter naddzwiekowy w czesci rozbieznej dyfuzora, ale cisnienie powyzej przewezenia wzrosnie. Przekrój S3 nie moze byc zatem mniejszy od pewnej wartosci minimalnej celem unikniecia nadmierne¬ go wzrostu cisnienia w strefie mieszania. Znaleziono doswiadczalnie, ze optymalna wartosc winna wynosic 0,1 — 0,3 t/godzine.mm2, a dokladniej 0,16 — 0,24 t/godzine.mm2. Stosunek B jest parametrem okreslajacym sprawnosc urzadzenia wtryskujacego.

Nalezy miec na wzgledzie, ze przy konstrukcji tego typu aparatu pólkat wierzcholkowy zarówno gardzieli jak i dyfuzora na ogól wynosi 2°30'—5°. Z drugiej strony jezeli temperatura plynu wtryskiwanego nie jest charakterystyczna dla procesu, jest rzecza oczywista, ze chlodzenie mieszaniny wychodzacej z reaktora bedzie tym skuteczniejsze im ta temperatura jest nizsza. W praktyce temperatura wprowadzanego monomeru wynosi od -20 do +120°C. Wreszcie geometryczny ksztalt przekrojów moze byc dowolny, lecz korzystnie nalezy tak dobrac przekroje Si i Si gardzieli, by powierzchnia kontaktu miedzy obu plynami byla mozliwie najwieksza.

Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Podano badaniu instalacje do polimeryzacji rodnikowej etylenu zawierajaca autoklaw z mieszadlem dzialajacy pod cisnieniem 1600 barów, na wyjsciu którego temperatura wynosila 270°C.

W przypadku braku urzadzenia wtryskujacego wedlug wynalazku, temperatura w separatorze pracujacym pod cisnieniem 265 barów wynosila 290°C. Zamontowano urzadzenie do wtryskiwania skladajace sie z: — gardzieli dlugosci 68 mm, o przekroju kolowym i srednicach 0Q=21 mm oraz 0i = 15 mm — strefy mieszania o dlugosci 32 mm i srednicy 02 =44 mm4 104554 - dyfuzora o pólkacie wierzcholkowym równym 4° i srednicach 03 =25 mm oraz 04 =35 nim.

Przeprowadzono serie prób dla róznych stosunków q/Q utrzymujac w przyblizeniu stale natezenie calkowite przeplywu q+Q przez dyfuzor. W tych warunkach cisnienie P w górnej czesci gardzieli jest bliskie 500 barów.

Dla kazdej z tych prób zestawiono w tablicy II odpowiednie wartosci cisnienia P2 wtryskiwania.

Tablica II Nr próby Q t/godzine : q t/godzine P2 bar 1 63,8 1,25 140 2 63,1 3 160 3 61,5 170 4 56 9 180 Stosunek A zmienial sie w poszczególnych próbach od 0,32 do 0,36 t/godzine.mm2, natomiast stosunek B mial wartosc 0,133 t/godzine mm2. Przy wtryskiwaniu etylenu w temperaturze 25°C, mierzona temperatura w separatorze wynosila 235°C w przypadku próby Nr 4 oraz 280°C w przypadku próby Nr 1.

Wykazano zatem, ze stosowanie urzadzenia wtryskujacego pozwalalo na znaczne schlodzenie mieszaniny wychodzacej z reaktora, utrzymujac jednoczesnie wartosc cisnienie wtryskiwania P2 na poziomie nizszym od uzyskiwanego dawniej. Obnizenie cisnienia P2 wiaze sie z korzystnym obnizeniem kosztów eksploatacji.

Przyklad II. Poddano badaniu instalacje do polimeryzacji tego samego typu jak w przykladzie I, dzialajacego w identycznych warunkach. Wstawiono tym razem nowe urzadzenie wtryskujace majace: — gardziel o srednicach 0=15 mm oraz 0i =8,5 mm — strefy mieszania o dlugosci 21 mm i srednicy $2 =27 mm — dyfuzora o srednicach fa = 12,5 mm oraz 04 =32 mm.

Przeprowadzono dwie próby utrzymujac stale natezenie przeplywu Q plynu nosnego równe 23,6 t/godzine. W tych warunkach cisnienie P przed gardziela wynosilo 650 barów, natomiast wspólczynnik A mial wartosc 0,41 t/godzine mm2. Wynik tych prób przedstawiono w tablicy III.

Tablica III q t/godzine 0,8 4,9 Vbar 85 110 B t/godzine mm2 0,199 0,232

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób prowadzenia polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod cisnieniem wyzszym od 1000 barów, obejmujacy chlodzenie mieszaniny polimeru i monomeru miedzy zaworem rozpreznym znajdujacym sie ponizej reaktora z separatorem pracujacym pod cisnieniem 200 - 500 barów, znamienny tym, ze chlodzenie to przeprowadza sie przez wtryskiwanie monomeru miedzy zaworem a separatorem pod cisnieniem nizszym od cisnienia w separatorze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze wtryskiwany monomer pobiera sie ponizej wymien¬ nika znajdujacego sie na obiegu recyrkulacyjnym o srednim cisnieniu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wtryskiwany monomer stosuje sie swiezy etylen pochodzacy z obiegu rozdzielczego pod cisnieniem 50 barów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako reaktor stosuje sie autoklaw.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako reaktor stosuje sie reaktor rurowy.

6. Urzadzenie do wtryskiwania monomeru etylenu w instalacji do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu pod cisnieniem wyzszym od 1000 barów miedzy zaworem rozpreznym umieszczonym na wyjsciu z reaktora a separatorem o srednim cisnieniu w zakresie 200 — 500 barów, skladajace sie z gardzieli wlotowej o przekroju zwezenia Si przez która przeplywa plyn nosny bedacy mieszanina polimeru i monomeru z natezeniem przeply¬ wu Q, ze strefy mieszania, w której plyn nosny mieszany jest z wtryskiwanym monomerem o natezeniu przeply-104554 wu q oraz z dyfuzora o przekroju zwezenia S3 pozwalajacy na doprowadzenie mieszaniny do cisnienia separatora, znamienny t y ni, ze w urzadzeniu tym stosunek Q/Si wynosi 0,20—1,35 t/godzine.mm2, natomiast stosu¬ nek q+Q/S3 wynosi 0,1 — 0,3 t/godzine.mm2.

7. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze stosunek q+Q/S3 wynosi 0,16 — 0,24 t/go¬ dzine.mm2.

8. Urzadzenie wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, ze gardziel wlotowa zaopatrzona jest w dolnej czesci w zwezenie o przekroju Si rozszerzajace sie przy wyjsciu do przekroju Si, przy czym stosu¬ nek Si /S^ wynosi 1-1,5. flcT-l flq.2>