PL105127B1 - Katalizator wytwarzania bezwodnika maleinowego - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1541.1979 105127 Int. Cl.2 B01J 23/00 C07C 57/14 L i I l L NIA UrT^du Pj+entow«?go ? '".--Jj ?-:..--r.9 ¦*. »| l-jiilr^j Twórcy wynalazku: Hideo Suzuki, Takahisa Sato, Tatsuo Kubota, Shige- mi Osaka, Shigeru Komatsu Uprawniony z patentu: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd, Osaka (Japonia) Katalizator wytwarzania bezwodnika maleinowego Wynalazek dotyczy katalizatora wytwarzania bezwodnika maleinowego na drodze katalitycznego utleniania benzenu w fazie gazowej za pomoca gazu zawierajacego tlen czas¬ teczkowy, który gwarantuje wysoka wydajnosc oraz za¬ chowuje swoja wysoka aktywnosc przez dlugi okres czasu.

Dla korzys&iej na skale przemyslowa produkcji bez¬ wodnika maleinowego droga katalityc2nego utleniania ben¬ zenu w fazie gazowej istotne jest aby katalizator zachowywal dlugo swoja aktywnosc katalityczna oraz dawal bezwodnik maleinowy z Wysoka wydajnoscia. Dotychczas znane ka¬ talizatory czesciowo spelniaja te wymagania, lecz zaden z nich nie odpowiada im calkowicie.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3211671 i 3535346 oraz ze zgloszenia patentowego RFN nr 1965401, uklady katalityczne skladajace sie z piecio¬ tlenku wanadu V2Os, trójtlenku molibdenu Mo03, piecio¬ tlenku fosforu P2Os, tlenku sodu Na20 i trójtlenku kobaltu Co203, lub tez z V2Os, Mo03* P2Os, Na20 i tlenku srebra Ag20, badz tez z V205, Mo03, P2Os i trójtlenku bizmutu Bi203, pozwalajace na utlenianie benzenu do bezwodnika maleinowego z wysoka wydajnoscia, w granicach 94—100% wagowych, dzieki zastosowaniu katalizatora wytworzonego przez nalozenie takiego ukladu katalitycznego na obojetny, porowaty nosnik. Katalizatory te maja jednak wady i po¬ mimo poczatkowo duzej wydajnosci charakteryzuja sie krótkim okresem zycia, czyli utrata swojej aktywnosci ka¬ talitycznej po bardzo krótkim czasie. Na przyklad, opty¬ malna temperature reakcji podniesc nalezy o okolo 30°C w ciagu roku, przy czym wydajnosc zmniejsza sie o 3—5% wagowych.

Japonskie zgloszenie patentowe nr 38—19108 opisuje katalizator o skladzie w stosunku molowym: V2Os 1, Mo03 0,1—0,9, P2Os, 0,005 ~ 0,05, Na20 0,01 ~ 0,7 (ZnO, CoO, CuO, Bi03) 0,005 c£ 0,10, zawierajacego jako nosnik sto¬ piony tlenek glinu o nieregularnej ziarnistosci. Katalizator ten zawiera nosnik o zawartosci 0,3% wagowych skladnika alkalicznego, a rózni sie tym od katalizatora wedlug wy¬ nalazku, ze miele sie go po stopieniu wysoce czystego q-A1203 lub czastek SiC, które stosowane^a jako nosniki.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2777860 przedstawia katalizator o skladzie w stosunku wagowym Mo03 1, V2Os 1,5—8, P2Os 0,1—0,001, Na ¦ — 0,1—0,01, Ni 0,1—0,01, zawierajacy jako nosnik ku¬ leczki tlenku glinu o srednicy 0,508—1,270 cm, spoiwo ceramiczne gliniane lub szklane w ilosci do 15% wagowych, porowatosci 41—45% i powierzchni wlasciwej 0,002— —10 m2/g, który zapewnia wydajnosc 70—80% wagowych.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki rir 2967185 dotyczy katalizatora o takim skladzie jak w opisie nr 2777860, w którym nosnik przemywa sie mocnym kwasem, takim jak HC1 itp. Zapewnia on wydajnosc 85— —90% wagowych.

Brytyjski opis patentowy nr 1011327 przedstawia ka¬ talizator o takim skladzie jak w opisie nr 2777860 zawieraja¬ cy nosnik A1203 w ilosci co najmniej 80%, CaO ponizej 1%, MgO 0,4—2%, Na20, 0,1—1%, K20 0,1—1%, przykladowo A1203 88,13%, CaO 0,6%, MgO 0,6%, Na20 0,44%, K20 0,45%, Si02 9,51%, Fe203 0,13%, Ti02 0,14% o srednicy przecietnej 0,508—1,270 cm, poro- 105 127105 127 3 watosci 30—60% i powierzchni wlasciwej 0,002—10 m2/g, którego selektywnosc wynosi 73,8%, W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3211167 przedstawiono katalizator zawierajacy V2Os Mo03, P2Os (Ni, Co, Fe), (Na, Li, Ca, Sr) zawierajacy zwiazany tlenek glinu, kwarc lub SiC o srednicy porów 50—150 \i lub wiekszej, zapewniajacy wydajnosc 80% mo¬ lowych. Katalizator wedlug .opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3759840 zawiera V205, M0O3, B203 (P,*Na, Ni5 Fe) na nosniku.

Jako korzystny nosnic stosuje sie c-Al203, albo równiez SiC, Si02, Ti02, ziemie fulerska, pumeks lub ziemie o- krzemkowa, przy czym sklad nosnika jest nastepujacy A1203 85%, Si02 13,5% i zanieczyszczenia, takie jak tlenki metali alkalicznych, tlenki metali ziem alkalicznych; po¬ wierzchnia wlasciwa nosnika wynosi 0,002—5 m2/g, po¬ rowatosc co najmniej 35%, srednica porów w co najmniej 80% o rozmiarze 50—1,500 u. Katalizator ten zapewnia wydajnosc 95% wagowych. Opis patentowy RFN nr 1965401 ^przedstawia katalizator-o skladzie wagowym Mo03 - V2Os 1,2—2,5, Bi03 0,2—1,1, P205 0,02—0,05, Na^O 0,03—0,06, Si02 0,03—0,30, zawierajacy nosnik z 82,02% A1203, 9,63% Si02, 0,85% Ti02, 1,38% CaO, 0,52% Fe203, 0,12% MgO, 0,21% Na20, 0,27% K20 o powierz¬ chni wlasciwej 100—1000 cm2/g, korzystnie 400—500, zapewniajacy wydajnosc 96% wagowych.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3535346 przedstawia katalizator o skladzie w czesciach molowych V2Os 1, Mo03 0,2—0,7, P2Os 0,01—0,1, Ag20 0,01—0,5, Na20 0,01—0,03, B203 0,01—0,03, zawierajacy jako nosnik karborund i zapewniajacy wydajnosc 100,6%, wagowych. Katalizatory te nie daja dobrach wyników.

Ich nosniki zawieraja ponad 0,3% wagowych skladnika alkalicznego. Chociaz stosowane sa nosniki o nieujawnio¬ nym skladzie, to w ich sklad wchodzi okolo 15% wagowych spoiw, a zatem zawieraja one ponad 0,3% wagowych skladnika alkalicznego.

Wspólna cecha znanych katalizatorów jest uzycie poro¬ watego mosnika. W zasadzie porowate nosniki wykazuja zalety jezeli chodzi o zwiazanie substancji katalitycznych z ich powierzchnia i rozwiniecie powierzchni, co poprawia skutecznosc kontaktu z gazami reakcyjnymi. Niemniej, w porowatych nosnikach stosuje sie znaczne ilosci srodka wiazacego w celu zapewnienia odpowiedniej, porowatej struktury lub formowania do pozadanego ksztaltu.

Jako srodki wiazace korzystnie jest stosowac zwiazki zawierajace metal alkaliczny. Jako porowate nosniki sto¬ suje sie równiez naturalnie wystepujace materialy, takie jak pumeks, zawierajace w znacznych ilosciach zwiazki metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i inne zwiazki.

W badaniach nad wyjasnieniem przyczyn obnizania siez> aktywnosci znanych katalizatorów stwierdzono, ze w przy¬ padku gdy stosuje sie nosnik zawierajacy metal alkaliczny, niektóre skladniki nosnika, szczególnie metale alkaliczne migruja podczas postepu reakqi w kierunku naniesionych na powierzchni nosnika skladników katalitycznie aktywnych i w znaczym stopniu oddzialuja na aktywnosc katalizato¬ ra.

Stwierdzono, ze migracja sladowych ilosci metalu alka¬ licznego zmienia optymalny sklad substancji katalitycznej i ze aktywnosc katalityczna znacznie bardziej zmniejsza sie na skutek migracji metali alkalicznych niz na skutek mi¬ gracji metali ziem alkalicznych lub innych metali.

Ponadto, co równiez stwierdzono, w przypadku gdy stosuje sie nosnik zawierajacy duze ilosci metali alkalicznych, 4 do okreslenia skladu gotowego katalizatora konieczne jest uwzglednienie migracji metali alkalicznych do powierzchni katalizatora oraz faktu, ze zawartosc metalu alkalicznego w kompozycji katalitycznej zmienia sie w miare uplywu czasu, wplywajac w znaczacy sposób na aktywnosc katali¬ zatora.

Katalizator wedlug wynalazku nadaje sie doskonale dla celów przemyslowych do produkcji bezwodnika maleino¬ wego z duza wydajnoscia, zachowujac wysoka aktywnosc katalityczna w ciagu dlugiego czasu trwania reakcji, przy zastosowaniu nosnika o niskiej zawartosci metali alkalicz¬ nych, nizszej niz 0,3% wagowych. Katalizator ten wykazuje stala wydajnosc procesu w ciagu dlugiego czasu.

Katalizator reakcji wytwarzania bezwodnika maleino- wego droga katalitycznego utleniania benzenu w fazie ga¬ zowej wedlug wynalazku sklada sie z obojetnego porowate¬ go nosnika o zawartosci metalu alkalicznego do 0,3% wa¬ gowego w przeliczeniu na tlenek, calkowitej objetosci porów o srednicy co najmniej 1 mikrona wynoszacej co naj- mniej 80%. sumarycznej objetosci porów o srednicy nie przekraczajacej 100 mikronów oraz z naniesionej na ten nosnik substancji katalitycznej zawierajacej na 1 mol pieciotlenku wanadu V203, 0,3—1,2 mola trójtlenku mo¬ libdenu Mo03, 0,005—0,05 mola pieciotlenku fosforu P2Os, 0,03—0,2 mola tlenku sodu Na20 i 0—0,5 mola tlenku potasu K20.

Jako nosnik w katalizatorze wedlug wynalazku znajduje sie alfa-tlenek glinu lub weglik krzemu. Najistotniejsze jest, aby ilosc metalu alkalicznego w postaci tlenku nie przekraczala w nosniku 0,3% wagowego, korzystnie 0,15% wagowego.

Wplyw nosnika na aktywnosc gotowego katalizatora wzrasta ze wzrostem zawartosci metalu alkalicznego, nie¬ mniej wplyw ten mozna wyeliminowac przez odpowiedni dobór proporcji skladników katalizatora tak, by zawartosc metalu alkalicznego wynosila 0,3% wagowego lub mniej.

Korzystnie nosnik jest ogniotrwaly, ma wysoka przewod¬ nosc cieplna i Jest wysoce porowaty*. Porowatosc pozorna, nosnika wynosi 20—70, korzystnie 30^60%. Powierzchnia 40 wlasciwa nosnika wynosi 0,01—1 m2/g, korzystnie 0,02— —0,5 m2/g. Calkowita objetosc porów o srednicy 1 mikrona lub wiekszej, korzystnie 10 mikronów lub wiecej wynosi co najmniej 80% ogólnej objetosci porów o srednicach nie przekraczajacych 100 mikronów. 45 Nosnik moze miec postac pigulek, kulek, drazetek lub platków p srednich rozmiarach 2—12 mm, korzystnie 3—9 mm.

Nosnikami opisanej postaci i wlasnosciach moga byc spiekany weglik krzemu albo alfa-tlenek glinu. Spiekany 50 weglik krzemu jako nosnik przygotowuje sie podanym, sposobem.

Ziarnisty weglik krzemu o wysokiej czystosci i o rozmia¬ rach czastek 50—200 mesh polaczono z jograniczona sub¬ stancja wiazaca, taka jak kwas poliakrylowy, skrobia lub- 55 karboksymetyloceluloza, wymieszano, uformowano i wy¬ grzano w temperaturze 2100—2400 °C, uzyskujac spiekany weglik krzemu w wyniku rozkladu i ponownego laczenia, sie czastek weglika krzemu.

Alfa-tlenek glinu jako nosnik przygotowuje sie podanym 60 sposobem: Ziarnisty, o wysokiej czystosci alfa-tlenek glinu o roz¬ miarach czastek 50—200 mesh polaczono z odpowiednia iloscia wody i substancji celulozowej oraz z 3—7% wago¬ wych w stosunku do ciezaru alfa-tlenku glinu substancji. 65 o konsystencji gliny,- zawierajacej krzem, gamma-tlenek:105 127 glinu, wapn, magnez i niewielkie ilosci metali alkalicznych.

Calosc wymieszano, uformowano i prazono w temperaturze 1100—1400 °C. Podczas kalcynacji woda i substancja celulozowa wyparowuje, w'wyniku czego nosnik uzyskuje pozadane wlasnosci i strukture, tj. iloscia tych substanqi 5 regulowac mozna na przyklad srednice i objetosc porów, zas gliniasta substanqa wiaze czastki alfa-tlenku glinu.

W substanq'i katalitycznej wedlug wynalazku proporqe pomiedzy skladnikami katalitycznymi wynosza na 1 mol V205: 03—1>2, korzystnie 0,4—1,0 mola Mo03, 0,005— 10 —0,05, korzystnie 0,01—0,04 mola P2Os, 0,03—0,2, ko¬ rzystnie 0,04—0,15 mola Na20 i 0—0,05 mola*K20.

Substancje wyjsciowe do wytwarzania katalizatora moga byc odpowiednio wybrane sposród zwiazków, w których jednym z elementów skladowych jest skladnik metaliczny. 15 Zwiazkami takimi moga byc sole amoniowe, siarczany, azo¬ tany, weglany, fosforany, halogenki, wodorotlenki i tlenki skladnika metalicznego lub tez jego sole z kwasami orga¬ nicznymi.

Typowymi przykladami takich zwiazków sa: matawana- 20 dan amonu, tlenek wanadu, kwas wanadowy, molibdenian amonu, chlorek molibdenu, trójtlenek molibdenu, wodoro¬ tlenek sodu, tlenek sodu, chlorek sodu, weglan sodu, mrówczan sodu, octan sodu, propionian sodu, azotan sodu, siarczan sodu, wodorotlenek potasu, chlorek potasu, weglan 25 potasu, mrówczan potasu, octan potasu, azotan potasu oraz siarczan potasu. Jako zródlo fosforanu mozna stosowac na przyklad, pieciotlenek fosforu, pieciochlorek fosforu, kwas ortofosforowy, fosforan amonu, jednowodorofosforan so- dowoamonowy, jednowodorofosforan dwuamonowy, fos- 30 foran trójsodowy, dwuwodorofosforan amonowy i dwu- wodorofosforansodowy. ^ Przy wytwarzaniu katalizatora substancje wyjsciowe dodaje sie do wodnego roztworu, na przyklad kwasu sol¬ nego, kwasu siarkowego lub innego kwasu nieorganicznego, 35 badz tez kwasu szczawiowego lub innego kwasu organicz¬ nego celem uzyskiwania roztworu skladników katalizatora.

Jakkolwiek korzystnie jest stosowac wodny roztwór skladników katalizatora, to jednak mozna stosowac mie¬ szanine z rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak dwu- 40 metyloformamid lub dwumetylosulfotlenek. Jak wspom¬ niano powyzej, skladniki katalizatora nanosi sie na poro¬ waty nosnik przez nasycenie go roztworem, a nastepnie odparowuje do sucha. Nastepnie nosnik wypraza sie w at¬ mosferzeutleniajacej. /- 45 Alternatywnie, korzystne rezultaty mozna uzyskac przez natryskiwanie roztworu skladników katalizatora na obojet¬ ny nosnik, uprzednio ogrzany w parownicy z plaszczem .grzejnym lub w ogrzewanym przeponowo obrotowym Debnie. 50 W metodzie natryskiwania nosnik nalezy dokladnie mieszac w celu wytworzenia ze skladników katalizatora jednolitej warstwy* utrzymujac nosnik w temperaturze 150—300°C, korzystnie 200—250°C. W tym czasie lotne substanqe ulegaja odparowaniu i sa odprowadzane z roz- 55 tworu. W celu wytworzenia aktywowanego katalizatora obrobiony w ten sposób nosnik poddaje sie kalcynacji w strumieniu gazu utleniajacego, takiego jak powietrze.

Kalcynacje prowadzi sie w temperaturze 500—600 °C, korzystnie 400—500 °C przez okres 2—10 godz., korzystnie 60 4—8 godz. W ten sposób otrzymuje sie katalizator, w któ- iym ilosc substancji katalitycznie czynnej zawiera sie w gra¬ nicach 3—15, korzystnie 7—12 g/100 ml nosnika, przy czym wiekszosc skladników substancji katalitycznej jest wykrywalna w postacitlenków. 65 .

Do wytwarzania bezwodnika maleinowego przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku stosuje sie rurke ze stali zwyklej lub nierdzewnej o srednicy wewnetrznej 15—35, korzystnie 20—35 mm, która napelnia sie katalizatorem i umieszcza w lazni ze stopionych soli. Mieszanina ben¬ zenu i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy przechodzi przez zloze katalizatora, na którym nastepuje utlenianie benzenu w fazie gazowej. Temperature lazni ze stopionych soli utrzymuja sie na poziomie 350—450°C, korzystnie 350—420 °C.

Jako faz zawierajacy tlen czasteczkowy, zwykle stosuje sie powietrze, chociaz mozna równiez stosowac tlen roz¬ cienczony gazem obojetnym, takim jak azot lub dwutlenek wegla.

W przypadku gdy jako gaz zawierajacy tlen czasteczkowy stosuje sie powietrze stezenie benzenu w surowym gazie wprowadzanym do strefy reakq'i moze wynosic 15—40 1 powietrza/g benzenu, korzystnie 20—30 1 powietrza/g ben¬ zenu.

W przypadku gdy jako srodek utleniajacy stosuje sie tlen rozcienczony gazem obojetnym utlenianie prowadzi sie w podobnych warunkach. Szybkosc objetosciowa prze¬ plywu gazowej mieszaniny reakcyjnej przez* katalizator moze zawierac sie w granicach 1500—4000, "korzystnie 2000—3000 godz.-1 w przeliczeniu na warunki normalne.

Katalizator wedlug^ wynalazku moze dlugo zachowywac wysoka aktywnosc i selektywnosc o czym swiadczy duza wydajnosc z jaka otrzymano bezwodnik maleinowy, wyno¬ szaca 95—100% wagowych, przez okres 1 roku lub wiecej, bez koniecznosci podwyzszania temperatury lazni.

W zamieszczonych przykladach i próbkach kontrolnych wszystkie wydajnosci obliczano wedlug równania: Wydajnosc (%) = masa produktu masa benzenu x 100 w którym benzen stosowany jako surowy material wyjscio¬ wy traktowano jako benzen 100%-owy, Przyklad L W 1500 ml wody destylowanej rozpusz¬ czono 272 g kwasu szczawiowego, a nastepnie dodano ko¬ lejno, stale mieszajac, 250 g metawanadonu amonu, 69,4 g molibdenianu amonu, 11,2 g fosforanu trójsodowego i 2,5 g azotanu sodu, uzyskujac roztwór skladników katalizatora.

Nastepnie roztwór rozpylono na 1,8 kg nosnika, którym byl weglik krzemu w postaci kulek o przecietnej srednicy 7—8 mm, a nastepnie spiekano w ogrzewanym przeponowo bebnie obrotowym w temperaturze 200-^250 °C. Tak obrobiony nosnik kalcynowano w temperaturze 450°C przez okres 8 godz. w strumieniu powietrza, celem uzyskania gotowego katalizatora w postaci kompozycji katalitycznej o stosunkach molowych skladników: V305, Mo03 : P2Os : : Na20 = 1 : 0,40 : 0,015 0,06, naniesionej w ilosci 8 g/ /100 ml nosnika.

Uzyty jako nosnik weglik krzemu zawieral czystego weglika krzemu 98,7% wagowego i zanieczyszczen w po¬ staci tlenku krzemu Si02 — 0,4% wagowego, tlenku glinu A1203 — 0,3% wagowego, tlenku zelazowego FeaO! — 0,2% wagowego oraz tlenku sodu Na20 i tlenku potasu K20 — w sumie 0,09% wagowego i mial porowatosc pozorna 38% oraz powierzchnie wlasciwa oznaczona metoda BET — 0,05 m2/g. Calkowita objetosc porów o srednicy co najmniej mikronów wynosila 95% sumarycznej objetosci porów o' srednicy 100 mikronów lub mniej, co okreslono za po¬ moca porozymetru rteciowego (Winslew Porosimeter, Amince).105 127 6 Rurke reakcyjna ze stali nierdzewnej o srednicy 25 mm umieszczono w lazni ze stopionych soli, a zaladowano ja uprzednio wytworzonym katalizatorem uzyskujac zloze katalityczne o wysokosci 2,5 m. Temperatura lazni ze stopionych soli wynosila 370 °C. Celem przeprowadzenia reakcji utleniania do reaktora wprowadzono z szybkoscia objetosciowa 2500 godz.-1 gazowe reagenty o stezeniu 25 1 powietrza/g benzenu. W wyniku reakcji uzyskano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 95% wagowych i tak wysoka wydajnosc utrzymywala sie przez okres 1 roku ciaglego przebiegu reakcji bez koniecznosci podnoszenia tempera¬ turylazni. • Przyklad II. Powtórzono sposób opisany w przy¬ kladzie I z tym, ze molibdenian amonu uzyto w ilosci 130 g zas fosforan sodu i azotan sodu zastapiono 4,5 g fosforanu amonowego i 8,0 g weglanu sodowego. Otrzymano w ten sposób katalizator w postaci kompozycji katalitycznej o sto¬ sunkach molowych skladników: V2Os : Mo03 : P2Os : : NazO = 1 : 0,75 : 0,02 : 0,08, naniesionej na nosnik w ilosci 8 g/100 ml nosnika. W ten sam sposób, jak opisano w przykladzie I przeprowadzono utlenianie benzenu przy uzyciu wytworzonego katalizatora, z tym, ze temperature lazni utrzymywano na poziomie 380 °C celem uzyskania bezwodnika maleinowego z wydajnoscia 99% wagowych.

Podczas ciaglej pracy przez okres ponad 1 miesiaca temperature lazni utrzymywano na poziomie 390 °C i bez¬ wodnik maleinowy otrzymywano z wydajnoscia 91% wago¬ wych. Po 3 miesiacach temperature lazni podniesiono da 420 °C, a wydajnosc spadla do 80% wagowych. Wówczas katalizator usunieto i poddano go analizie za pomoca fluoro- scencji rentgenowskiej, absorpcji atomowej i mikroanalizy promieni rentgenowskich na zawartosc potasu i sodu w sub- stacji na powierzchni katalizatora oraz na zawartosc potasu w nosniku. Stwierdzono, ze stezenie potasu i sodu w sub¬ stancji katalitycznej wzrasta, podczas gdy stezenie potasu w nosniku znacznie sie obniza.

Przyklad V—IX. Przyklad ten jest przykladem po¬ równawczym, w którym jako material wyjsciowy zastoso¬ wano metawanadan amonu, molibdenian amonu, fosforan jednoamonowy, azotan sodu i azotan potasu. Postepujac w ten sam sposób i stosujac ten sam nosnik, jak w przykla¬ dzie I wytworzono szereg katalizatorów, których sklad przedstawiono w tablicy 1. Katalityczne utlenianie benzenu prowadzone w ten sam sposób jak w przykladzie I. W ta¬ blicy 1 przedstawiono równiez optymalna temperature; lazni oraz wydajnosc z jaka otrzymywano bezwodnik ma¬ leinowy po uplywie 1 miesiaca ciaglego prowadzenia reakcji.

Tablica 1 Przyklad V.

VI VII VIII IX Sklad katalizatora (stosunki molowe) v2o5 MoOa 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 P205 | Na20 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,015 0,015 0,1 0,3 0,4 K20 0 0,1 0,15 0 0,05 Temperatura lazni 410 420 430 405 420 Wydajnosc (procenty wagowe) 86 84 84 83 84 | Wydajnosc taka uzyskiwano przez okres 1 roku ciaglej pracy bez koniecznosci podnoszenia temperatury lazni.

Przyklad III. Katalizator wytworzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze molibdenian amonu i fosforan trójsodowy uzyto w ilosciach odpowiednio 156 g i 29,8 g, natomiast pominieto azotan sodu. Uzyskano w ten sposób gotowy katalizator w postaci kompozyq'i katalitycz¬ nej o stosunkach skladników: V2Os : M0O3 : P2Os: Na20 = = 1 0,90 : 0,40 : 0,12, naniesionej w ilosci 8 g/100 ml nosnika. Utlenianie benzenu prowadzono w ten sam sposób, jak opisano w przykladzie I, z tym, ze temperature lazni utrzymywano na poziomie 390 °C uzyskujac bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 96% wagowych. Wydajnosc taka uzyskiwano przez okres 1 roku ciaglej pracy bez koniecz¬ nosci podnoszenia temperatury lazni.

Przyklad IV. Przyklad ten potraktowano jako przy¬ klad porównawczy. Katalizator wytworzono w sposób opisany w przykladzie II, prowadzac reakcje utleniania benzenu w warunkach opisanych w tym przykladzie, z tym, ze zastosowano jako nosnik weglik krzemu w postaci kulek o przecietnej srednicy 7—8 mm, zawierajacy 78% wago¬ wych weglika krzemu, 14,5% wagowych SiO, 3,9% wago¬ wych A1203, 0,4% wagowych Fe203, 0,8% wagowych tlenku wapnia CaO, 0,4% wagowych tlenku magnezu MgO i w sumie 2,2% wagowych Na20 i K20. Nosnik mial po¬ rowatosc pozorna 42% i powierzchnie wlasciwa oznaczona metoda BET — 0,08 *m2/g. Calkowita objetosc porów o srednicy co najmniej 10 mikronów wynosila okolo 95% sumarycznej objetosci porów 100 mikronów lub mniej. 40 50 55 60 65 PrzykladX. W 1500 ml destylowanej wody rozpusz¬ czono 258 g kwasu szczawiowego, a nastepnie dodano kolejno, stale mieszajac, 230 g metawanadu amonu, 139 g molibdenianu amonu, 22,4 g fosforanu trójsodowego, 3,5 g chlorku sodu i 2,6 g siarczanu potasu, uzyskujac roztwór skladników katalizatora. Nastepnie roztwór naniesiono- przez rozpylenie na 1,8 kg nosnika, którym byl alfa-tlenek glinu w postaci cylindrów o srednicy 6 mm i wysokosci 6 mm, utrzymywany w temperaturze 200—250°C, w prze- ponowano ogrzewanym bebnie obrotowym. Nosnik kal- cynowano nastepnie w temperaturze 420 °C przez okres 6 godz. celem uzyskania gotowego katalizatora w postaci kompozycji katalitycznej o stosunkach molowych sklad¬ ników: V2Os : M0O3 : P2Os : Na20 = 1 : 0,80 : 0,03 : : 0,12 : 0,015, naniesionej w ilosci 10 g/100 ml nosnika.

Uzyty jako nosnik alfa-tlenek glinu zawieral 95,5% wagowych czystego tlenku glinu oraz zanieczyszczen i sub¬ stancji pochodzacych ze srodka wiazacego w ilosci: 3,5% wagowego Si02, 0,2% wagowego Fe^, 0,2% wagowego CaO, 0,1% wagowego MgO oraz w sumie 0,15% wagowego Na20 i K20. Porowatosc pozorna wynosila 55%, powierz¬ chnia wlasciwa oznaczona metoda BET — 0,4)7 m2/g, zas. calkowita Objetosc porów o srednicy co najmniej 10 mikro¬ nów wynosila 100% sumarycznej objetosci porów o sred¬ nicy nie przekraczajacej 100 mikronów.

Rurke reakcyjna ze stali nierdzewnej o srednicy 25 mm umieszczono w lazni stopionych soli i zaladowano kataliza^ torem do. wysokosci 2 m. Temperaturalazni wynosila 373 °C.

W celu przeprowadzenia reakcji utleniania do reaktora %165127 ^wprowadzono z szybkoscia objetosciowa 2800 godz.-1 reagenty o stezeniu benzenu 25t I powietrza/g benzenu.

Podczas ciaglej pracy przez 6 miesiecy otrzymywano bez¬ wodnik maleinowy z wydajnoscia 95—96% wagowych, bez koniecznosci podnoszenia temperatury lazni.

Przyklad XI. Przeprowadzono reakqe utleniania benzenu w sposób opisany w przykladzie VII przy uzyciu katalizatora wytworzonego w sposób opisany w tym przy¬ kladzie, lecz zastosowano inny nosnik, przy czym przyklad ten potraktowano jako porównawczy.

Jako nosnik zastosowano 1,8 kg tlenku glinu w postaci kulek o przecietnej srednicy 5—6 mm, zawierajacy 86% wagowych A1203, 12,0% wagowych Si02, 0,15% wagowych Fe2Oa, 0,85% wagowe CaO, 0,05% wagowe MgO i w sumie 0,6% wagowego Na20 i KaO. Porowatosc pozorna nosnika 59%, powierzchnia wlasciwa oznaczona metoda BET —: okolo 0,1 m2/g, zas calkowita objetosc porów o srednicy co najmniej 10 mikronów okolo 95% sumarcznej objetosci .porów o srednicy nie przekraczajacej 100 mikronów.

Przez, okres 1 miesiaca ciaglej pracy otrzymywano bez¬ wodnik maleinowy z wydajnoscia 93% wagowych przy temperaturze lazni 390°C. Po uplywie 6 miesiecy wydajnosc obnizyla sie do 88% wagowych, mimo ze temperatura lazni wzrosla do 425 °C. Wówczas katalizator usunieto i poddano go analizie na zawartosc potasu i sodu w substanqi katali¬ tycznej i na zawartosc potasu w nosniku. Stwierdzono, ze stezenie potasu i sodu w substancji katalitycznej wzroslo, podczas gdy stezenie potasu w nosniku znacznie obnizylo sie w porównaniu z katalizatorem nieuzywanym.

Przyklad XJI—XVI. Stosujac jako surowy material wyjsciowy metawanadan amonu, molibdenian amonu, fosforan jednoamonowy, fosforan trójsodowy, chlorek sodu i weglan potasu oraz stosujac ten sam nosnik i postepujac w ten sam sposób, jak opisano w przykladzie VII wytwo¬ rzono szereg katalizatorów, których sklad przedstawiono w tablicy 2. Otrzymane wyniki traktowano jako porównaw¬ cze. Przy uzyciu tych katalizatorów przeprowadzono reakqe utleniania benzenu. W tablicy 2 zestawiono dane dotyczace optymalnej temperatury lazni oraz wydajnosci z jaka otrzy¬ mywano bezwodnik maleinowy w ciagu 1 miesiaca ciaglej pracy. 16 40 Przyklad XVII. Katalizator wytworzono w sposób opisany w przyklaaW II, traktujac go jako porównawczy i przeprowadzono reakq'e utleniania benzenu w sposób opisany w przykladzie I, lecz zastosowano inny nosnik.

Jako nosnik uzyto 2,3 kg topionego tlenku glinu w postaci nieregularnych ziaren o rozmiarach 7—8 mm, zawieraja¬ cego 99,8% wagowych alfa-tlenku glinu, 0,05% wagowego Si02, 0,04% wagowego F^Oa i w sumie 0,05% wagowego Na20 i K20. Porowatosc pozorna wynosila 9%, powierz¬ chnia wlasciwa oznaczona metoda BET — ponizej 0,01 m^/g, zas calkowita objetosc porów o srednicy nie przekraczajacej 100 mikronów byla bardzo mala. -Przy uzyciu tego katali¬ zatora otrzymano bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 91% wagowych przy temperaturze lazni 410 °C. W przypadku tego katalizatora warstwa na powierzchni nosnika byla scierana, tak ze po' uplywie 6 miesiecy ciaglej pracy prak¬ tycznie nie bylo mozliwe dalsze prowadzenie procesu na skutek zbyt duzych oporów przeplywu, spowodowanych pyleniem katalizatora.

W celu dalszego wyjasnienia istoty wynalazku przytacza sie nastepujace przyklady.

Przyklady XVIII—XXI. Ograniczenie zawartosci M0O3.

Katalizatory zestawione w tablicy 3 przygotowano przy uzyciu róznych ilosci molibdenianu amonu stosujac te sama metode, która opisano w przykladzie I. Badano wplyw róznych ilosci M0O3 na aktywnosc katalizatora i selektyw¬ nosc w sposób podany w przykladzie I.

Przyklady XXII—XXV. Ograniczenie* zawartosci Katalizatory zestawione w tablicy 4 przygotowano sto¬ sujac rózne ilosci P205 w sposób podany w przykladzie I i podobnie prowadzone badanie wydajnosci, których wyniki zestawione sa w tablicy 4.

PrzykladyXXVI—XXIX. Ograniczenie porowatosci.

Przygotowano nosnik o skladzie wagowym 95,5% A1203> 3,5% Si02, 0,2% Fe^ 0>2% CaO, 0,1% MgO i 0,15% Na20 + K20. Porowatosc zmieniono regulujac rozmiar ziaren surowego tlenku glinu, ilosc sproszkowanej celulozy i temperature spiekania. Katalizatory zestawione w tablicy 5 przygotowano przy uzyciu takich nosników w sposób opisany w przykladzie I.

Tablica 2 Przyklad XII XIII XIV XV XVI Sklad katalizatora (stosunki molowe) v2o5 1 1 1 1 1 M0O3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 p2o5 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Na20 0,01 0,01 0,09 0,5 0,5 K20 0 0,02 0,2 0,01 0,1 Temperatura lazni 410 440 420 390 410 Wydajnosc Procenty wagowe 87 82 79 85 80 Tablica 3 Przyklad XVIII XIX XX XXI Sklad katalizatora (stosunki molowe) v2os 1 1 1 1 M0O3 | P2Os 0,25 0,35 145 1,30 0,015 0,015 0,015 0,015 Na20 0,06 0,06 0,06 # 0,06 Temperatura °C 410 390 3S0 4fi0 Wydajnosc* Procenty wagowe 81 95 . 94 89 * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakcji A11 105 127 Tablica 4 12 Przyklad Lxxii XXIII XXIV xxv Sklad katalizatora (stosunki molowe) v2o5 1 1 1 1 Mo03 1111 p2o5 0,01 0,04 0,07 Na20 0,06 0,06 0,06 0,06 Temperatura °C 400 380 380 390 Wydajnosc* procenty molowe 86 1 96 . 95 91 | * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakcji •* * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakq'i Przyklad 1 XXVI** XXVII XXVIII | XXIX • Sklad katalizatora jak w przykladzie I jak w przykladzie I jak w przykladzie I jak w przykladzie I Tablica Nosnik Porowatosc 17% ! 25% 65% 72% Powierzchnia wlasciwa m2/g 0,05 0,05 0,09 0,10 Temperatura 400 390 370 360 Wydajnosc* procent wagowy 91 95 96 84 wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakq'i zluszczalna powloka z substanqi katalitycznej Przyklady XXX—XXXIII. Ograniczenie powierz- 25 chni wlasciwej.

A. KuliSty nosnik z samospiekalnego SiC o srednicy 6 mm, porowatosci 23% i powierzchni wlasciwej 0,01 m2/g przygotowuje sie przez dodanie proszku celulozowego do 30 sproszkowanego SiC o srednicy granulacji 150 mesh i czys¬ tosci 98,7% zawierajacego wagowo 0,4% Si02, 0,3% A1203, 0,2% Fe203 i 0,09% Na20 + K20, zmielenie i spieczenie w temperaturze 2300°C.

Tablica 6 B. Kulisty nosnik z samospiekalnego SiC o srednicy o mm, porowatosci 21% i powierzchni wlasciwej 0,03 m2/g przygotowuje sie przez spieczenie w temperaturze 2100°C w sposób podany w punkcie A.

C. Proszek tlenku glinu o srednim uziarnieniu 150 mesh miesza sie ze spoiwem i proszkiem celulozowym, rozciera sie do rozmiarów 6 mm i spieka sie w temperaturze 1200°C.

Sklad nosnika w stosunku wagowym jest nastepujacy 95,5% Al2Os, 3,5% Si02, 0,2% Fe203, 0,2% CaO, 0,1% MgO i 0,15% NaaO + K20. Porowatosc 35% i powierzchnia wlasciwa 0,85 m2/g.

D. Nosnik o porowatosci 36% i powierzchni wlasciwej 1,25 m2/g otrzymuje sie przez spieczenie w temperaturze 1100°C, w sposób podany w punkcie C.

Katalizatory zestawione w tablicy 6 przygotowuje sie stosujac opisane powyzej nosniki. W sposób podany w przy¬ kladzie I bada sie otrzymane katalizatory, a wyniki zesta¬ wione sa w tablicy 6. 40 45 50 Przy¬ klad XXX XXXI XXXII 1 XXXIII Sklad katalizatora jak w przykladzie I jak w przykladzie I jak w przykladzie I jak w przykladzie I Nos¬ nik A B C D Tem¬ pera¬ tura °C 390 380 375 375 Wydaj- 1 nosc* procent wagowy 92 1 95 94 90 * | * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakcji Przyklady XXXIV i XXXV. Rozklad porowatosci., Katalizatory przygotowano stosujac nosniki zestawione w tablicy 7 w sposób podany w przykladzie I. Wyniki ba¬ dan tych katalizatorów zestawiono w tablicy 8.

Nosnik E 1 F " Wlasciwosci fizyczne Porowa¬ tosc % 45 43 / Powierzchnia wlasciwa m2/g 0,08 0,06 Objetosc porów 0 srednicy 1 do objetosci porów 0 srednicy naj¬ wyzej 100 % 1 75 83 Tablica 7 | Sklad | 1 Nosnik E 1 P A1203 97,5" 94,3 Si02 1,5 3,9 MgO 0,38 0,81 CaO | 0,25 0,30 Fe203 0,19 0,60 Na20 + K20 1 0,18 0,09 |105 127 13 Tablica 8 Przyklad XXXIV xxxv Sklad kataliza* tora jak w przykla¬ dzie I jak w przykla¬ dzie! Nos¬ nik E F * Tempe¬ ratura °C 390 375 Wydaj¬ nosc* procent wagowy 91,5 96,5 14 Tablica 10 Przyklad XXXVI XXXVII Sklad kataliza¬ tora jak w przykla¬ dzie I jak w przykla¬ dzieI Nos¬ nik G H Tempe¬ ratura °C 375 395 Wydaj¬ nosc* procent wagowy V 1 94,2 90,3 * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakcji * wydajnosc po 1 miesiacu od rozpoczecia reakcji Tablica 9 | ' Sklad 1 Nosnik G 1 H A1203 * 95,3 94,0 Si02 3,2 4,5 MgO 0,5 0,4 CaO 0,25 0,33 Fe203 . 0,50 0,42 Na20 + K20 0,25 . 0,35 Wlasciwosci fizyczne Nosnik G 1 H Porowa¬ tosc % 52 49 Powierzchnia wlasciwa m2/g 0,08 0,07 Objetosc porów o srednicy co najmniej 1 do objetosci porów o srednicy naj¬ wyzej 100 % 91 88 Przyklady XXXVI i XXXVII. Ograniczenie zawar¬ tosci alkaliów w nosniku.

Przyklad XXXVIII XXXIX XL XLI Tabl * Sklad kataliza¬ tora jak w przykla¬ dzie I jak w przykla¬ dzie I jak w przykla¬ dzie I jak w przykla¬ dzie I i ca 11 Ilosc osa¬ dzona % 2,5 3,5 14,0 16,0 Tempe¬ ratura °C 430 410 360 350 Wydaj¬ nosc procent wagowy 87,5 93,1 95,2 92,1 Tablica 12 Przyklad 1 XLII XLIII XLIV | XLV Sklad katalizatora jak w przykladzie I jak wprzykladzieI jak w przykladzie I jak w przykladzie I Temperatura °C 350 360 400 410 Rozmiar ziaren mm 1,5 3,0 11,0 ,0 Wydajnosc procent wagowy 86,0 93,3 94,0 84,5 Punkt goracy °C 140 125 90 65 1 Katalizatory przygotowuje sie z nosnikiem podanym w tablicy 9, w sposób podany w przykladzie I. Wyniki badan tych katalizatorów zestawiono w tablicy 10.

Przyklady XXXVIII—XLI. Ograniczenie ilosci osa¬ dzonej substancji katalitycznej.

Katalizatory przygotowuje sie zmieniajac ilosc osadzonej substancji katalitycznej i bada sie ich aktywnosc poczatkowa i wydajnosc katalizatorów. Wyniki zestawiono w tablicy 11.

Przyklady XLII — XLV.Rozmiary ziaren nosnika.

Katalizatory przygotowuje sie zmieniajac rozmiar ziaren nosnika i bada sie aktywnosc, selektywnosc i wysokosc punktu goracego katalizatorów. Wyniki zestawiono w ta¬ blicy 12. 55 60

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Katalizator wytwarzania bezwodnika maleinowego, przez katalityczne utlenianie benzenu w fazie gazowej za pomoca gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, zlozony z obojetnego porowatego nosnika o porowatosci pozornej 20—70% i powierzchni wlasciwej 0,02—1 m2(g i z osa¬ dzonej na nosniku substancji katalitycznej zawierajacej pieciotlenek wanadu i trójtlenek molibdenu, znamienny tym, ze nosnik zawiera do 0,3% wagowych metalu alka¬ licznego w przeliczeniu na tlenek, posiada calkowita obje¬ tosc porów o srednicy co najmniej 1 mikrona co najmniej 80% sumarycznej objetosci porów o srednicy nie prze¬ kraczajacej 100 mikronów, natomiast naniesiona na ten15 nosnik substancja katalityczna zawiera na 1 mol piecio¬ tlenku wanadu 0,3—1,2 mola trójtlenku molibdenu, 0,005—0,05 mola pieciotlenku fosforu, 0,03—0,2 mola tlenku sodu i 0—0,05 mola tlenku potasu.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosnik, taki jak weglik krzemu lub alfa- tlenek glinu w postaci czastek o przecietnej srednicy 2— —12 mm.

3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosnik o zawartosci metalu alkalicznego ;i27 16 do 0,15% wagowego w przeliczeniu na tlenek, o porowa¬ tosci pozornej 30—60%, powierzchni wlasciwej 0,02^ —0,5 m2/g i calkowitej objetosci porów o srednicy co naj¬ mniej 10 mikronów wynoszacej co najmniej 80% suma- 5 rycznej objetosci porów o srednicy nie przekraczajacej 100 mikronów.

4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancje katalityczna osadzona na nosniku w ilosci 10 .3—15 g/100 ml nosniku. LZG Z-d 3 w Pab. zam. 836-79, nakl. 100+20 egz. Cena 45 zl