PL105138B1 - Sposob wytwarzania roztworow jednokomponentowych elastomerow uretanowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób etapowego wytwa¬ rzania roztworów jednokomponentowych elastomerów ure¬ tanowych do wyrobu materialów skóropodobnych.

Znane z opisów patentowych USA nr 2871218, Wielkiej Brytanii nr 962992, RFN nr nr 1193241, 193240 sposoby wytwarzania jednokomponentowych elastomerów ureta¬ nowych polegaja na reakqi w masie poliestrów kwasu adypinowego i glikolu 1,4-butylenowego z 4,4'-dwuizocy- janianodwufenylometanem, zgranulowaniu a nastepnie rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach.

Do wytwarzania elastomerów znanymi sposobami po¬ trzebne sa skomplikowane urzadzenia np. glowice miesza¬ jace komponenty wyjsciowe, aparaty dozujace, odpowiednio ogrzewane tunele wygrzewajace, urzadzenia rozdrabniajace i rozpuszczajace.

Stosowanym w syntezie dwuizocyjanianem moze byc tylko 4,4'-dwuizocyjaruanodwufenylometan, który musi byc specjalnie oczyszczony, gdyz nawet niewielkie zanieczysz¬ czenia uniemozliwiaja otrzymanie polimerów o czasteczce zadanej wielkosci a ponadto powoduja jego zelowanie w trakcie syntezy.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zastapienie 4,4'-dwuizo- cyjanianu dwufenylometanu mieszanine toluilenodwuizo- cyjanianu i 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometanu pozwala uzyskac preparat o jakosci równej preparatowi uzyskiwa¬ nemu przy stosowaniu 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylo- metanu, przy czym reakqa przebiega znacznie szybciej i otrzymany produkt wykazuje mniejszy rozrzut ciezaru czasteczkowego. Proces prowadzi sie w duzo prostszej aparaturze.

Sposób wytwarzania roztworów jednokomponentowych elastomerów uretanowych z poliolo i dwuizocyjanianów w czteroetapowym procesie wedlug wynalazku, polega w I-szym etapie na reakcji mieszaniny poliestrów kwasu adypinowego o Ciezarze czasteczkowym 600 do 6000 i gli¬ koli o ciezarze czasteczkowym 60 do 1500 z mieszanina toluilenodwuizocyjanianu i 4,4'-dwuizocyjanianodwufeny- lometanu zawierajaca w swoim skladzie co najmniej 20% wagowych 4,4-dwuizocyjanianodwufenylometanu, uzyta w ilosci 5 do 20% ilosci polioli, tak by stosunek grup izo- cyjanianowych do wodorotlenowych wynosil 03 do 0,8.

W etapie II-gim produkt etapu I-szego poddaje sie powtórnie reakcji z mieszanina toluilenodwuizocyjanianu i 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometanu uzyta w ilosci 10 do 35% ilosci polioli, ewentualnie z samym toluilenodwu- izocyjanianem w ilosci 10 do 25% ilosci polioli, tak aby stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych po dwu etapach wynosil 1,02 do 1,6 i nastepnie dodaje sie stearyloizocyjanian w ilosci 0,2 do 15% wagowych, liczac na sucha mase produktu etapu II.

W etapie Ill-im produkt etapu II-go bedacy prepoli- merem zakonczonym grupami izocyjdnianowymi poddaje sie reakcji przedluzenia czasteczki zwiazkami posiadajacymi grupy z czynnym wodorem takimi jak: glikole, dwuaminy, uzytymi w ilosci 0,5 do 10 czesci wagowych na 100 czesci produktu, tak by stosunek grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem po trzech etapach wynosil 0,6 do 1,1, nastepnie do produktu dodaje sie dwumetyloformamidu w ilosci 100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych 105 138105 3 produktu i wygrzewa sie do osiagniecia lepkosci wiekszej niz 300 000 cP w temperaturze 50 °C.

W etapie IV-tym produkt etapu III poddaje sie reakcji z prepolimerem izocyjanianowym o co najmniej trzech grupach izocyjanianowych w czasteczce uzytym w ilosci 0,3—15% wagowych tak by na 100 czesci wagowych suchej masy produktu przypadalo 0,1 do 0,8% wagowych grup izocyjanianowych.

Komponentami poliolowymi reakcji I-szego etapu sa poliestry i glikole uzyte w stosunku molowym poliestrów do glikoli od 1 : 0,5 do 1 : 10, przy czym mieszanina musi zawierac co najmniej 20% wagowych poliestru kwasu adypi- nowego i glikolu etylenowego. Uzycie wiekszych ilosci glikoli prowadzi do powstania polimerów zbyt sztywnych ikruchych.

Przy prowadzeniu reakcji II-go etapu wytwarzania roz¬ tworów jednokomponentowych elastomerów w tempera¬ turze 80—120 °C po dodaniu stearyloizocyjanianu, dodanie kwasu akrylowego lub metakrylowego w ilosci 1 do 40% wagowych suchej masy produktu pozwala uzyskac dobre wlasnosci mechaniczne poliuretanu przy jednoczesnym zachowaniu jego elastycznosci. Zastosowanie mniejszych ilosci niz 1% nie daje rezultatów a ilosci wieksze niz 40% nie tylko nie poprawiaja ale wrecz pogarszaja wlasnosci mechaniczne i powoduja, ze nastepuje po pewnym czasie ich wypacanie z polimeru.

Dodatek stearyloizocyjanianu wplywa bardzo korzystnie na wiele wlasnosci filmów otrzymywanych z elastomerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, a mianowicie nadaje skóropodobny „chwyt" gotowym materialom i ceche hydrofobowosci a takze ulatwia prowadzenie procesu wy¬ twarzania przez zmniejszenie niebezpieczenstwa zelowania produktu i pozwala osiagnac równomierny ciezar czastecz¬ kowy elastomeru. Zwiazek ten dziala najkorzystniej jesli dodaje sie go w II-gim etapie procesu do prepolimeru za¬ konczonego grupami izocyjanianowymi. Dodawanie go np. w I-szym etapie uniemozliwiloby osiagniecie duzych czas¬ teczek elastomeru powodujac takze zmniejszenie wytrzy¬ malosci mechanicznej filmów i ich odpornosci na tarcie.

Przeprowadzone badania nad wytwarzaniem jedno¬ komponentowych elastomerów wykazaly, ze dobre rezul¬ taty uzyskuje sie, jesli przynajmniej reakcje I-szego etapu prowadzi sie w masie, a reakqe etapu III-ciego w dwumety- loformamidzie i etapu IV-ego w mieszaninie dwumetylo¬ formamidu i innych rozpuszczalników organicznych o nis¬ kich temperaturach wrzenia takich jak aceton, octan etylu,- cykloheksanon, metyloetyloketon, dioksan.

Roztwory jednokomponentowych elastomerów ureta- nowych wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, nie wymagajace stosowania srodków utwardzajacych sluza do wyrobu materialów skóropodobnych. Filmy z nich otrzy¬ mywane charakteryzuja sie bardzo dobrymi wlasnosciami mechanicznymi, duza odpornoscia na tarcie oraz dobra elastycznoscia, duza odpornoscia na starzenie i dzialanie czynników atmosferycznych i chemicznych jak kwasy, oleje rozpuszczalniki organiczne.

Roztwory elastomerów wykazuja bardzo korzystne wlas¬ nosci aplikacyjne np. wykazuja dobra rozlewnosc, przy¬ czepnosc do materialów maturalnych (welna, bawelna, jedwab) i syntetycznych np. poliamid, poliakrylan itp.

Z tego powodu sa bardzo dobra baza dla produkcji materia¬ lów skóropodobnych przeznaczonych na odziez. Zapewniaja higieniczne i komfortowe warunki uzywania odziezy.

Istote wynalazku przedstawiaja przyklady.

Przyklad I. Do kolby o«pojemnosci 3500 ml wypo- 138 4 6azonej w mieszadlo kotwicowe wprowadza sie 500 g poli¬ estru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o liczbie wodorotlenowej okolo 60 i ciezarze czasteczkowym 2000, oraz 200 g benzenu. Benzen oddestylowuje sie calkowicie* dla odwodnienia poliestru ogrzewajac kolbe na lazni ole¬ jowej, ogrzewajac calosc w temperaturze 160—170°C w ciagu 1/2-godziny. Nastepnie wlacza sie próznie 450 mm Hg na 10 minut i nastepnie oziebia sie calosc do tempera¬ tury 100°C. Do kolby wprowadza sie 60 g glikolu 1,4-bu- tylenowego, miesza w ciagu 10 minut i nastepnie wprowadza 80 g stopionego 4,4'-dwuizocyjanianodwiifenylometanu* Reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—110°C przy ciaglym mieszaniu w ciagu 2 godzin. Nastepnie dodaje sie 60 g toluilenodwuizocyjanianu wkraplajac go w ciagu 5 minut i po 60 minutach ogrzewania w temperaturze 100 °C wkrapla sie nastepna porcje 60 g toluilenodwuizo¬ cyjanianu w ciagu 5 minut przy ciaglym mieszaniu. Po 30- minutach wygrzewania dodaje sie 5 g sterayloizocyjanianu ogrzewajac calosc w ciagu 1 godziny w temperaturze 100°C i nastepnie wprowadza powoli cienkim strumieniem 400 g dwumetyloformamidu. Ogrzewa sie calosc w ciagu 2 godzin, oznacza procentowa zawartosc grup izocyjanianowych i dodaje równowazna ilosc glikolu 1,4-butylenowego (okolo 2 g) rozprowadzonego w lOOg dwumetyloformamidu i po czym dodaje sie nastepnie dalsze 300 g dwumetyloformami¬ du i wygrzewa calosc w 100°C do osiagniecia lepkosci powyzej 300000 cP w temperaturze 50°C. Nastepnie za¬ wartosc kolby oziebia sie do temperatury 50 °C, dodaje powoli 1100 g acetonu wygrzewajac zawartosc w tempera- turze 45°C w ciagu 2 godzin i dodaje sie nastepnie 5 g produktu reakcji 1 mola trójmetylolopropanu 3 moli toluile¬ nodwuizocyjanianu i calosc wygrzewa sie w temperaturze 45°C w ciagu nastepnych 3 godzin. Po tym czasie zawartosc kolby oziebia sie do temperatury 25°C i wylewa do pojem- ^ nika. Otrzymuje sie okolo 2650 g okolo 29% roztworu elastomeru uretanowego, o lepkosci w 25 °C okolo 7000 cP* Przykladu. Do kolby o pojemnosci 3500 ml wypo¬ sazonej w mieszadlo kotwicowe umieszczone na lazni gli¬ cerynowej wprowadza sie 100 g poliestru kwasu adypino- 40 wego i glikolu etylenowego o liczbie wodorotlenowej okolo 60 i ciezarze czasteczkowym 2000 200 g poliestru kwasu adypinowego i glikoku etylenowego modyfikowanego tere- ftalanem o liczbie wodorotlenowej okolo 60 i ciezarze czasteczkowym 2000, zawierajacym 20% tereftalanu butylu* 45 200 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,4-butyleno¬ wego o liczbie wodorotlenowej okolo 50 i ciezarze czastecz¬ kowym 2000 oraz 200 g benzenu. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 160°C w ciagu 30 minut, dla oddesty¬ lowania benzenu po czym wlacza sie próznie 300 mm Hg 50 i destyluje pod próznia reszte benzenu w ciagu 15 minuta Zawartosc kolby oziebia sie do temperatury 100°C i wpro¬ wadza 30 g glikolu etylenowego, 50 g glikolu dwuetyleno- wego oraz 15 g glikolu szesciometylenowego. Calosc miesza sie w ciagu 10 minut doprowadzajac temperature do 80 °C 55 i dodaje sie 30 g stopionego 4,4'-dwuizocyjanianodwufe- nylometanu i 50 g toluilenodwuizocyjanianu, wygrzewajac zawartosc kolby w 80 °C w ciagu czterech godzin, nastepnie dodaje sie 30 g stopionego 4,4'-dwuizocyjanianodwufeny- lometanu i powoli w ciagu 15 minut wprowadza 120 g to- 60 luilenodwuizocyjanianu, oraz 130 g dwumetyloformamidu,- wygrzewajac zawartosc kolby w temperaturze poczatkowo- w 80 °C i nastepnie po 1 godzinie ogrzewania podnoszaa temperature do temperatury 110°C, ogrzewajac w tej tem¬ peraturze zawartosc kolby w ciagu 20 minut. Nastepnie^ 65 dodaje sie 50 g stearyloizocyjanianu, ogrzewa w tempera-105 138 turze 110°C w ciagu 30 minut i dodaje powoli w ciagu 15 minut 120 g toluilenodwuizocyjanianu, wygrzewajac calosc w temperaturze 110°C w ciagu 30 minut. Dodaje sie na¬ stepnie 35 g kwasu metakrylowego, ogrzewajac calosc w ciagu 30 minut i w temperaturze 110°C ,i nastepnie w ciagu 20 minut w temperaturze 150 °C i dodaje 300 g dwumetyloformamidu oziebiajac zawartosc kolby do 90 °C.

Nastepnie oznacza sie zawartosc procentowa wolnych grup izocyjanianowych i dodaje równowazna ilosc mieszaniny glikolu dwuetylenowego i dwuaminy butylenowej w sto¬ sunku wagowym 1 : 1 (tj. okolo 3 g glikolu i 3 g aminy) rozprowadzonej w 200 g dwumetyloformamidu. Wygrzewa sie calosc w ciagu 30 minut w temperaturze 90 °C i dodaje stopniowo 270 g dwumetyloformamidu wygrzewajac za¬ wartosc kolby do osiagniecia lepkosci 800000 cP w tempera¬ turze 50°C. Po osiagnieciu tej lepkosci wprowadza sie 500 g metyloetyloketonu wygrzewajac calosc w ciagu 1 go¬ dziny w 90°C, i nastepnie wprowadza sie 500 g octanu etylu jednoczesnie 70 g produktu reakcji 1 mola trójmetylolo- propanu i 3 moli toluilenodwuizocyjanianu. Calosc ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 80 °C, po czym oziebia do 40 °C i wylewa do pojemnika. Otrzymuje sie okolo 2800 g produktu 32% roztworu elastomeru uretanowego o lep¬ kosci w 25 °C 11000 cP.

P r z y k l a d III. Do kolby o pojemnosci 3500 ml wy¬ posazonej w mieszadlo kotwicowe i osadzonej na lazni glicerynowej wprowadza sie 350 g poliestru kwasu adypi- nowego i glikolu etylenowego o liczbie wodorotlenowej okolo 60 i ciezarze czasteczkowym 2000 30 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodoro¬ tlenowej okolo 40 i ciezarze czasteczkowym 2100 i 120 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu 1,4-butylenowego.

Zawartosc kolby ogrzewa sie w ciagu 20 minut w tempera¬ turze 130 °C wlaczajac nastepnie próznie 150 mm Hg na okres 10 minut, dla odwodnienia poliestrów. Nastepnie zawartosc kolby oziebia sie do temperatury 110°C, dodaje 9,5 g glikolu propylenowego, oraz 10 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i 40 g toluilenodwuizocyjanianu ogrze¬ wajac zawartosc kolby w ciagu 11/2 godz. w podanej wyzej temperaturze. Nastepnie do kolby wprowadza sie w ciagu minut 30 g toluilenodwuizocyjanianu oraz 30 g 4,4'-dwu- izocyjanianu dwufenylometanu ogrzewajac zawartosc kolby w ciagu 1 godziny w temperaturze 120 °C. Nastepnie za¬ wartosc kolby oziebia sie do temperatury 90°C i wprowadza sie 30 g toluilenodwuizocyjanianu, ogrzewajac calosc w tem¬ peraturze 90 °C w ciagu 1 godziny, po czym dodaje sie 3,3 g stearyloizocyjanianu, ogrzewajac zawartosc kolby w ciagu minut w temperaturze 90 °C i dodaje nastepnie 13 g kwasu akrylowego ogrzewajac calosc w podanej tempera¬ turze w ciagu 15 minut. Nastepnie oznacza sie procentowa zawartosc grup izocyjanianowych i dodaje równowazna ilosc glikolu etylenowego (okolo 3 g) rozprowadzonego w 250 g dwumetyloformamidu i 150 g metyloetyloketonu.

Po ogrzewaniu dwugodzinnym w temperaturze 90 °C do¬ daje sie nastepnie stopniowo 300 g dwumetyloformamidu i 200 g metyloetyloketonu i wygrzewa zawartosc w tempe¬ raturze 90—100°C do osiagniecia lepkosci 500000 cP w tem- 6 peraturze 50 °C, po czym wprowadza sie 200 g octanu etylu oziebiajac zawartosc do 80 °C. Nastepnie dodaje sie 5,3 g produktu reakqi gliceryny, glikolu dwuetylenowego i to¬ luilenodwuizocyjanianu, o ciezarze czasteczkowym okolo 3000 zawierajacego 14% grup izocyjanianowych w czas¬ teczce. Calosc ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperatu¬ rze 80°C, a nastepnie oziebia sie do 50 °C i dodaje 900 g acetonu i ogrzewa_sie_w tej temperaturze w ciagu 3 godzin i oziebia sie do 30°C i wylewa do pojemnika. Otrzymuje sie okolo 2400 g 27% roztworu elastomeru uretanowego o lepkosci w 25 °C okolo 8000 cP.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania roztworów jednokomponento- wych elastomerów uretanowych z polioli i dwuizocyjanianów w czteroetapowym procesie, znamienny tym, ze w etapie

1. I mieszanine poliestrów kwasu adypinowego o ciezarze czasteczkowym 600 do 6000 i glikoli o ciezarze czasteczko- 20 wym 60 do 1500 poddaje sie reakqi z mieszanina toluileno¬ dwuizocyjanianu i 4,4/-dwuizocyjanianodwufenylometanu zawierajaca w swoim*skladzie, co najmniej 20% wagowych 4,4/-dwuizocyjanianodwufenylometanu, uzyta w ilosci 5 do 20% ilosci polioli tak by stosunek grup izocyjanianowych 25 do wodorotlenowych wynosil 0,3 do 0,8 w etapie II produkt etapu I poddaje sie powtórnie reakcji z mieszanina toluile¬ nodwuizocyjanianu i 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometa- nu uzyta w ilosci 10 do 35% ilosci polioli ewentualnie z samym toluilenodwuizocyjanianem w ilosci 10 do 25% 30 ilosci polioli tak aby stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych po dwu etapach wynosil 1,02 do 1,6 i nastepnie dodaje sie stearyloizocyjanian w ilosci 0,2 do 15% wagowych liczac na sucha mase produktu etapu II, w etapie III produkt etapu II poddaje sie reakcji prze- 35 dluzenia czasteczki zwiazkami posiadajacymi grupjrz czyn¬ nym wodorem takimi jak glikole, dwuaminy uzytymi w ilosci 0,5—10 czesci wagowych na 100 czesci produktu, tak aby stosunek grup izocyjanianowych do grup z czynnym wodorem po trzech etapach wynosil 0,6 do 1,1, nastepnie 40 do produktu dodaje sie dwumetyloformamidu w ilosci 100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych produktu i wygrzewa do osiagniecia lepkosci wiekszej niz 300 000 cP w temperaturze 50 °C, w etapie IV produkt etapu III pod¬ daje sie rakcji z prepolimerem izocyjanianowym o co naj- 45 mniej trzech grupach izocyjanianowych w czasteczce w ilosci 0,3—15% wagowych tak by na 100 czesci wago¬ wych suchej masy produktu przypadalo 0,1 do 0,8% wagowych grup izocyjanianowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie 5o II po dodaniu stearyloizocyjanianiu dodaje sie kwas taki jak akrylowy, metakrylowy w ilosci 1 do 40% wagowych suchej masy produktu etapu II.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uzyta mieszanina poliestrów i glikoli sklada sie z co najmniej 20% 55 wagowych poliestru kwasu adypinowego i glikolu etyleno¬ wego, a stosunek molowy poliestrów do glikoli winien wynosic od 1 : 0,5 do 1 : 10. 10