PL105505B1 - Sposob reaktywacji katalizatora procesu krakowania weglowodorow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywa¬ cji katalizatora procesu krakowania weglowodo¬ rów, zmniejszonej na skutek osadrzania sie pod¬ czas procesu krakowania na katalizatorze metali, takich jak nikiel, wanad i zelazo.

Weglowodory o duzym ciezarze czasteczkowym, poddaje sie procesowi krakowania w podwyzszo¬ nej temperaturze i w obecnosci katalizatora, wy¬ twarzajac bardziej pozadane destylaty lekkie.

Podczas procesu krakowania aktywnosc kataliza¬ tora stopniowo maleje na skutek osadzania sie na nim koksu oraz metali, takich jak nikiel, wa¬ nad i zelazo, co powoduje, ze zwieksza sie ilosc wytwarzanego wodoru, suchego gazu i koksu, a równoczesnie maleje ilosc wytwarzanych weglo¬ wodorów o mniejszym ciezarze czasteczkowym, takich jak benzyna.

W znanych procesach regeneracji katalizatora, polegajacych na traktowaniu zuzytego katalizatora tlenem w podwyzszonej temperaturze, spala sie i usuwa jedynie koks osadzony na katalizatorze, natomiast nie usuwa sie osadzonych metali, a tym samym nie przywraca katalizatorowi zadanej ak¬ tywnosci.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3711422 wiadomo, ze szkodliwy wplyw metali osadzonych na katalizatorze podczas procesu krakowania moz¬ na w pewnej mierze usuwac przez traktowanie zuzytego katalizatora niektórymi zwiazkami anty- monu, a zwlaszcza trójfenyloantymonem (przy¬ klad 3 wyzej wymienionego opisu patentowego).

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze znacznie lepsze wyniki uzyskuje sie, jezeli do pasywacji metali, takich jak nikiel, wanad i zelazo, osadzonych na katalizatorze krakowania stosuje sie zwiazki an¬ tymonu o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym podstawniki R sa jednakowe lub róz¬ ne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1—18 atomach wegla, a calkowita liczba atomów wegla w czasteczce tego zwiazku wynosi 6—90.

Zgodnie z wynalazkiem katalizator krakowania mozna poddawac dzialaniu zwiazku antymonu róz¬ nymi sposobami. Jeden z nich polega na tym, ze prowadzac proces krakowania znanymi metodami, w podwyzszonej temperaturze, zwykle wynosza¬ cej 427—650°C i pod cisnieniem od atmosferycz¬ nego do kilkuset atmosfer, katalizator oddziela sie od otrzymanych produktów i kieruje go do strefy regeneracji, w której prowadzi sie rege¬ neracje w znany sposób za pomoca tlenu w pod¬ wyzszonej temperaturze, a nastepnie zawraca ka¬ talizator do procesu krakowania i kontaktuje go ze zwiazkiem antymonu o wzorze podanym na rysunku, albo z mieszanina takich zwiazków. Moz¬ na tez dodawac zwiazek antymonu juz w stre¬ fie regeneracji, jak równiez mozna prowadzic pro¬ ces krakowania wobec katalizatora az do chwili, gdy kataHd/zaitor ultraci aktywnosc i wówczas wy¬ cofuje sie go z procesu i poddaje znanej rege- 105 505105 505 neracji za pomoca tlenu w podwyzszonej tempe¬ raturze w urzadzeniu regeneracyjnym nie zwiaza¬ nym bezposrednio z urzadzeniem do krakowania.

Zregenerowany katalizator kontaktuje sie nastep¬ nie ze zwiazkiem antymonu przed wprowadze¬ niem go do strefy krakowania lub zwiazek anty¬ monu wprowadza sie do strefy krakowania.

Katalizator krakowania mozna kontaktowac ze zwiazkiem antymonu róznymi, znanymi sposoba¬ mi. Jeden z nich polega na nasycaniu katalizatora roztworem zwiazku antymonu w rozpuszczalni¬ ku, np. w cykloheksanie. Inny sposób polega na dozowaniu zwiazku antymonu do oleju poddawa¬ nego procesowi krakowania przed pompa wpro¬ wadzajaca ten olej do strefy krakowania. W ten sposób dzieki rozcienczeniu i zmieszaniu zwiazku antymonu z olejem unika sie odkladania tego zwiazku np. na scianacji wymiennika ciepla. Po wprowadzeniu dostatecznej ilosci zwiazku anty¬ monu i odlozeniu odpowiedniej jego ilosci na ka¬ talizatorze reguluje sie dozowanie tak, aby utrzy¬ mac zadana ilosc zwiazku antymonu na kataliza¬ torze. W ten sposób mozna utrzymywac stale wa¬ runki procesu krakowania i regeneracji, zwiek¬ szajac znacznie wydajnosc procesu krakowania.

Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany w procesach krakowania dowolnych surowców, zwykle poddawanych krakowaniu, takich jak naf¬ ta, olej opalowy, olej gazowy, olej z lupków lub frakcje pozostajace po odpedzeniu lotnych we¬ glowodorów. Proces ten prowadzi sie w obecnosci znanych katalizatorów krakowania, korzystnie w postaci metali ziem rzadkich, takich jak cer i lan- tan, osadzonych w malych ilosciach na aktywowa¬ nej glinie.

Jak wyzej wspomniano, zgodnie z wynalazkiem do pasywacji metali na katalizatorze mozna sto¬ sowac nie tylko jeden ze zwiazków o wzorze po¬ danym na rysunku, ale równiez i mieszaniny ta¬ kich zwiazków. Z tego tez wzgledu ilosc antymo¬ nu zawartego w tym zwiazku lub w mieszaninie zwiazków okresla sie zwykle w procentach wa¬ gowych i wynosi ona korzystnie 6—21% w sto¬ sunku dio calkowitej ilosci zwiazku lufo miesza¬ niny.

Ilosc zwiazku lub zwiazków antymonu stosowa¬ nych zgodnie z wynalazkiem mozna zmieniac w dosc szerokich granicach, ale zwykle stosuje sie mniej niz 1,5% wagowych, a zwlaszcza 0,1—1,3% wagowych antymonu w stosunku do ilosci kata¬ lizatora. Jezeli zwiazek antymonu dodaje sie do weglowodoru poddawanego krakowaniu, wówczas dodatek ten wynosi 0,1—15000 czesci wagowych antymonu na 1 milion czesci wagowych weglo¬ wodoru, ale mozna tez stosowac wieksze ilosci zwiazku antymonu. Ilosc dodawanego zwiazku an¬ tymonu zalezy od latwosci osadzania sie tego zwiazku na katalizatorze i od predkosci wycofy¬ wania katalizatora zuzytego i dodawania swie¬ zego.

Zwiazki antymonu stosowane zgodnie z wyna¬ lazkiem sa zwiazkami znanymi. Szczególnie ko¬ rzystnie stosuje sie zwiazki antymonu o wyzej podanym wzorze, w którym podstawniki R ozna¬ czaja rodniki alkilowe o 2—10 atomach wegla, zwlaszcza rodniki n-propylowe lub oktylowe,. albo ewentualnie podstawione rodniki cykloalki- lowe o 5 albo 6 atomach wegla, lub tez ewentu¬ alnie podstawione rodniki fenylowe. Przykladami takich rodników sa nastepujace rodniki: etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-, izo-, Il-rzed. i III- -rzed. butylowy, amylowy, n-heksylowy, izoheksy- lowy, 2-etyloheksylowy, n-heptylowy, n-oktylowy, izooktylowy, Ill-rzed. oktylowy, dodecylowy, ok- tylodecylowy, cyklopentylowy, metylocyklopenty- lowy, cykloheksylowy, metylocykloheksylowy, ety- locykloheksylowy, fenylowy, tolilowy, krezylowy, etylofenylowy, butylofenylowy, amylofenylowy,. oktylenylowy i winylofenylowy.

Zwiazki dwutiofosforanowe stosowane zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac poddajac reak¬ cji alkohol, np. fenol, z pieciosiarczkiem fosforu, przy czym otrzymuje sie kwas dwuweglowodoro- dwutiafosforowy. W celu otrzymania soli tego 2Q kwasu z antymonem kwas ten mozna zobojetniac trójtlenkiem antymonu i z mieszaniny wyosob¬ niac sól antymonu. Mozna tez zobojetniac kwas amoniakiem i otrzymana sól amonowa poddawa6 reakcji z trójchlorkiem antymonu, otrzymujac sól antymonowa, która wyosobnia sie.

Sposób wedlug wynalazku zilustrowano w przy¬ kladach, przy czym w przykladzie II wykazane* korzysci, które uzyskuje sie stosujac sposób we¬ dlug wynalazku w porównaniu ze stosowaniem 3P trójfenyloantymonu lub trójbutylofosfiny, znany¬ mi z powolanego wyzej opisu patentowego St.

Zjedn. Am. nr 3 711422.

Przyklad I. Pr6bke zuzytego katalizatora na nosniku z aktywowanej gliny, zawierajacego osadzone metale zanieczyszczajace wysuszono w zlozu fluidalnym w temperaturze 482°C. Kataliza¬ tor ten, bedacy znanym katalizatorem, przed za¬ stosowaniem go w procesie krakowania na skale, techniczna zawieral okolo 0,4% wagowych ceru ^ i okolo 1,4% wagowych lantanu w przeliczeniu na metale oraz mniejsze ilosci innych zwiazków metalicznych, a mianowicie 0,01% niklu, 0,03% wanadu, 0,36% zelaza, 0,16% wapnia, 0,27% sodu, 0,25% potasu i mniej niz 0,01% litu w stosunku 45 wagowym, równiez w przeliczeniu na metale. W takim samym przeliczeniu zuzyty katalizator za¬ wieral 0,38% niklu, 0,60% wanadu, 0,90% zelaza, 0,28% wapnia, 0,41% sodu, 0,27% potasu i mniej niz 0,01% litu. Metalami pasywujacymi byly zgod- ^ nie z podanym wyzej omówieniem nikiel, wanad i zelazo. Przed uzyciem katalizator mial objetosc porów okolo 0,4 ml/g i powierzchnie wlasciwa okolo 200 m*/g. Zuzyty katalizator mial w przybli¬ zeniu taka sama objetosc porów i powierzchnie 55 wlasciwa okolo 72 m2/g.

Wysuszony katalizator podzielono na 10 porcji i w pierwszej serii prób stosowano 5 z tych por¬ cji. Za wyjatkiem 1 porcji, stosowanej w próbie porównawczej, wszystkie pozostale 4 porcje na- w sycono w pokojowej temperaturze roztworami 0,0- -dwuweglowodorodwutiofosforanu antymonu w bezwodnym cykloheksanie, stosujac roztwory o róznych stezeniach. Zwiazek antymonu stosowa¬ ny do wytwarzania tych roztworów mial postafc gg roztworu w obojetnym oleju weglowodorowym,.105 505 6 znanego jako preparat Vanlube 622. Roztwór ten zawieral 10,9% wagowych antymonu, 9,05% wago¬ wych fosforu, 19,4% wagowych siarki i mniej niz 100 czesci chlorowców na 1 milion czesci wago¬ wych. Odpowiada to w przyblizeniu zwiazkowi antymonu o podanym wyzej ogólnym wzorze, w iktórym podstawniki R oznaczaja rodniki propylo¬ we. Nasycony katalizator wysuszono napromie- n;owujac go za pomoca lampy, a nastepnie ogrze¬ wano do temperatury 482°C w zlozu fluidalnym i azotem. Próbki nasyconego katalizatora zawie¬ raly antymon w ilosciach podanych w tablicy 1.

Kazda próibke poddawano wotepnemiu stanzemiai w ten sposób, ze w urzadzeniu laboratoryjnym zawierajacym reaktor z fluidalnym zlozem, w "którym katalizator fluidyzowano azotem, prowa¬ dzono z katalizatorem cyklicznie procesy krako¬ wania i regeneracji, przy czym jako krakowany surowiec stosowano rope naftowa pozbawiona lzej¬ szych frakcji, pochodzaca z firmy Borger, Teksas.

Jeden cykl normalnie obejmowal doprowadzanie oleju do krakowania w ciagu 30 sekund, po czym odpedzano z ukladu weglowodory za pomoca azo^ tu w ciagu okolo 3—5 minut i nastepnie zdejmo¬ wano reaktor z ogrzewanej kapieli piankowej i przeplukujac azotem chlodzono do temperatury pokojowej w ciagu okolo 10 minut. Nastepnie wazono reaktor i jego zawartosc, w celu oznacze¬ nia ilosci koksu, który ewentualnie osadzil sie na katalizatorze w czasie krakowania, po czym po¬ nownie umieszczano reaktor na lazni piaskowej i ogrzewano do temperatury, stosowanej podczas regeneracji, przepuszczajac równoczesnie przez reaktor powietrze. Calkowity czas regeneracji wy¬ nosil okolo 60 minut. Nastepnie chlodzono reaktor do temperatury stosowanej podczas krakowania i plukano azotem, po czym rozpoczynano nastepny cykl krakowania i regeneracji.

Kazda z próbek katalizatora poddawanego wstepnemu starzeniu oceniano nastepnie w reak¬ torze z fluidalnym zlozem, stosujac jako surowiec do krakowania rope naftowa Borger, Teksas, po¬ zbawiona lzejszych frakcji. Surowiec ten wpro¬ wadzano w ciagu 30 sekund do reaktora ogrzewa¬ nego do temperatury 510°C. Katalizator regene¬ rowano w temperaturze 649C° w sposób opisany wyzej w odniesieniu do starzenia. Ciezar wlasci¬ wy oleju doprowadzanego do reaktora wynosil 0,925 g/ml w temperaturze 16°C, jego temperatu¬ ra plynnosci wynosila 17°C i lepkosc 1,8 centi- stoków w temperaturze 99°C.

Katalizator na glinianym nosniku, nasycony zwiazkiem antymonu, mial objetosc porów 0,29 ml/g i powierzchnie wlasciwa 74,3 m2/g. Zawieral on tlenki metali w ilosci 0,38% wagowych niklu, 0,90% wagowych zelaza i 0,60% wagowych wana¬ du w przeliczeniu na metal. Stosunek wagowy katalizatora do ilosci doprowadzanego oleju w 5 prólbaich regulowano tak, aby otrzymac stopien przemiany Wynoszacy 70% objetosciowych. Wyni¬ ki procesu krakowania przy uzyciu katalizatora o róznej zawartosci zwiazków antymonu podano w tablicy 1. W tablicy tej ilosc dodanego anty¬ monu podano w procentach wagowych w stosun¬ ku do masy katalizatora krakowania, ilosc koksu podano w procentach wagowych w stosunku do masy doprowadzonego oleju weglowodorowego, a wydajnosc benzyny podano w procentach obje¬ tosciowych w stosunku do objetosci doprowadzo¬ nego oleju.

Tablica 1. 1 Ilosc dodane- ] go antymonu J 0 . 0,1 0,25 0,5 1 i,o Stosunek ilosci kataliza¬ tora do ilosci oleju ,2 ,7 6,2 6,5 6,7 Wydajnosc koksu 13.0 12,2 11,6 11,4 ,8 objetosc wodoru (litry) objetosc przetworzonego oleju 125 85 63 55 53 benzyny 56<0 56,0 56,7 58,7 60,3 Wyniki podane w tablicy 1 swiadcza o. tym, ze w miare zwiekszania stezenia zwiazku antymonu w przerabianym oleju malala ilosc wytworzone¬ go wodoru i koksu a narastala wydajnosc benzy¬ ny.

Z pozostalymi 5 próbkami katalizatora prowa¬ dzono nasycanie, wstepna obróbke, starzenie i wlasciwy proces jak opisano wyzej, ale stosunek katalizatora do oleju regulowano tak, aby dla wszystkich tych próbek katalizatora stopien prze¬ miany wynosil 75% objetosciowych. Wyniki poda¬ no w tablicy 2, przy czym poszczególne wartosci ustalano tak, jak to podano przy omawianiu tab¬ licy1. . ¦¦' 56 Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze w miare zwiekszania stezenia zwiazku antymonu maleje ilosc wytwarzanego wodoru i koksu, a wzrasta ilosc wytworzonej benzyny. Porównanie tych wyników z wynikami podanymi w tablicy 1 wskazuje, ze przy stopniu przemiany wynoszacym 75% objiejtosciowych atktywinosicc katalizatora jest nieco mniejsza niz przy przemianie wynoszacej 70% objetosciowych, aczkolwiek wydajnosc jest tak samo korzystna.

Przykladll.' A. Przyklad ten wykazuje wplyw, jaki wywiera stosowany zgodnie z wyna¬ lazkiem 0,0-dwualkilodwutiofosforan antymonu. 05 w porównaniu ze znanymi dodatkami. Przygoto- eo105 505 Tablica 2.

Ilosc dodane¬ go antymonu 0 0,1 0,25 0,5 1,0 Stosunek ilosci kataliza¬ tora do ilosci oleju 7.4 7,3 7,2 7,2 7,5 Wydajnosc koksu 16,4 13,9 13,2 121,7 1H.6 objetosc wodoru (litry) objetosc przetworzonego oleju 142 89 71 61 56 benzyny 54,8 57.0 59,3 61,6 63.0 wano 18 próbek katalizatora i poddano je obrób¬ ce, nasycaniu oraz wstepnemu starzeniu w sposób opisany w przykladzie I. 6 z tych próbek nasyco¬ no róznymi ilosciami 0,0-dwualkilodwutiofosforanu antymonowego stosowanego w przykladzie I, 6 na¬ sycono trójfenoloantymonem i pozostale 6 trójbu- tylofosfina. Wszystkie te zwiazki stosowane w roztworach w bezwodnym cykloheksanie. Ilosci zwiazków stosowanych do nasycania podano w tablicy 3 w procentach wagowych antymonu lub fosforu przy czym w tablicy tej symbol A ozna¬ cza, ze stosowano do nasycania 0,0-dwualkilodwu- tiofosforan antymonu zawierajacy 10,9% wago¬ wych antymonu, B oznacza, ze do nasycania sto¬ sowano trójfenyloantymon, a C oznacza stosowa¬ nie trójbutylofosfiny.

Przygotowane próbki katalizatora stosowano do krakowania gazowego oleju Kansas City o cieza¬ rze wlasciwym w temperaturze 16°C wynoszacym 0,875 g/ml, o lepkosci 2,9 cent i stoków w tempera¬ turze 99°C i o temperaturze plynnosci 38°C. Kra¬ kowanie prowadzono w laboratoryjnym reaktorze z nieruchomym zlozem, w temperaturze 482°C.

Stosunek oleju do katalizatora regulowano tak, 36 aby stopien przemiany wynosil 75% objetoscio¬ wych. Mierzono ilosci; wytwarzanej benzyny, kok¬ su i wodoru i wszystkie wyniki porównywano z wynikami uzyskiwanymi przy uzyciu katalizato¬ ra nie zawierajacego dodatków, przyjetymi umow¬ nie za 1,00. Selektywnosc procesu wytwarzania benzyny okreslano mierzac objetosc produktów o temperaturze wrzenia ponizej 204°C i dzielac ja przez objetosc oleju przeksztalconego razy 100.

Objetosc oleju przeksztalconego stanowi objetosc oleju poddawanego przerobowi, zmniejszona o objetosc cieklych frakcji o temperaturze wrzenia powyzej 204°C. Tak np., jezeli; selektywnosc ta w przypadku katalizatora nie poddanego obróbce wynosila 50% objetosciowych, to selektywnosc w przypadku katalizatora poddanego obróbce, wy¬ noszaca jak podano w tablicy 1,04, ozinaciza selek¬ tywnosc 52% objetosciowych. Ilosc koksu mierzo¬ no wazac suchy katalizator po procesie krakowa¬ nia, a ilosc wytworzonego wodoru okreslono za pomoca znanych sposobów, mierzac Objetosc ga¬ zów odplywajacych z reaktora i oznaczajac w nich zawartosc wodoru.

Wyniki prób podano w tablicy 3.

Tablica 3.

Ilosc dodatku % wagowe 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 1.0 Selektywnosc procesu wytwarzania benzyny A 1,04 1,06 1,07 1,08 1,09 1,12 B 1,00 1,00 ls00 1,00 1,00 1,02 C 1,02 1,04 1,05 1,04 1,04 1,01 Ilosc koksu w % wagowych do wsadu A 0,95 0.92 0,88 0,87 0,85 0,85 B 0,92 0,87 0,83 0,81 0,80 0,80 c l',00 0,98 0,97 0,97 0,96 0,92 Stosunek objetosci wodoru do objetosci przetworzonego oleju A 0,12 0,11 0,11 0,10 0,10 0,10 B 0,15 0,13 0,12 0,11 0,11 0,10 c | 0,16 0,15 0,15 0,14 0,14 0,13 Wyniki podane w tablicy 3 swiadcza o tym, ze z badanych dodatków najlepsze wyniki daje do¬ datek stosowany zgodnie z wynalazkiem, miano¬ wicie daje on najwyzsza selektywnosc procesu wyttlwiaonzaniia toerozytny i naijtmniejlsiza litosc wodoru, podczas gdy ilosc wytworzonego koksu jest war¬ toscia posrednia pomiedzy wartosciami uzyskiwa¬ nymi przy stosowaniu 2 pozostalych dodatków. 66 B. W celu stwierdzenia, czy mieszanina zna¬ nych srodków regenerujacych daje lepsze wyniki niz poszczególnie stosowane srodki, trójfenyloan¬ tymon i trójbutylofosfine rozpuszczono w bez- wodnym cykloheksanie i mieszanine tych roztwo¬ rów nasycono próbki zuzytego katalizatora, opi¬ sanego w przykladzie I. Próbki katalizatora pod¬ dawano wstepnemu starzeniu, jak opisano w9 105 505 przykladnie I, prowajdizaic HO cykli krakowanie — regeneracja, przy czym krakowaniu poddawano rope naftowa Borger, Teksas, pozbawiona lzej¬ szych fraikcjd. Naisitejpinie kazda próbke katalli-zatora stosowano do krakowania gaizowego oleju Kansas Gity w temperaturze 482°C, doprowadzajac olej w kazdym cyklu w ciagu okolo 30 sekund. W celu osiagniecia róznych stopni przemiany zmieniano stosunek oleju do katalizatora. Przygotowano 3 próbki katalizatora, przy czym pierwsza zawie¬ rala 0,25% wagowych fosforu i 0,75% wagowych antymonu, druga zawierala 0,5% wagowych fos¬ foru i 0,5% wagowych antymonu, a trzecia za¬ wierala 0,75% wagowych fosforu i 0,25% wago¬ wych antymonu.

Przy stopniu przemiany wynoszacym 75% obje¬ tosciowych, stosujac katalizator nasycony dwoma zwiazkami, otrzymywano 25—40% wodoru mniej niz przy stosowaniu katalizatora nie zawieraja¬ cego dodatków, przy czym ta ilosc wodoru byla zasadniczo równa ilosci, która otrzymywano sto¬ sujac taka sama ilosc samego tylko trójfenyloan¬ tymonu, to jest bez dodatku trój-n-butylofosfiny.

Równiez i ilosc koksu i selektywnosc procesu wytwarzania benzyny byly w tych próbach takie same, niezaleznie od tego, czy stosowano dodatek trój-n-butylofosfiny czy tez sam tylko trójfeny- loantymon. Swiadczy to o tym, ze traktowanie katalizatora mieszanina zwiazku antymonu i zwiazku fosforu nie daje lepszych wyników niz stosowanie samego tylko trójfenyloantymonu. Z drugiej zas strony, przyklady I i II wykazuja, ze traktowanie katalizatora sposobem wedlug wy- nalazku daje znacznie lepsze wyniki niz stosowa¬ nie w znany sposób samego trójfenyloantymonu.

Przyklad III. Do prób stosowano znany ka¬ talizator, zawierajacy jako nosnik gline. Zuzyty katalizator zawieral okolo 0,6% wagowych ceru, 0,4% wagowych lantanu, 0,33% wagowych niklu, 0,56% wagowych wanadu i 0,89% wagowych ze¬ laza. Katalizator ten byl stosowany do krakowania oleju gazowego Kansas City w reaktorze do prób na skale póltechniczna. Do oleju gazowego doda¬ wano taki sam zwiazek antymonu jak w przy¬ kladzie I, w ilosci okolo 10,8% wagowych w sto¬ sunku do ilosci gazowego oleju i w takim czasie, aby na katalizatorze osadzic 0,37% lub 0,67% wa¬ gowych antymonu. Otrzymano 2 próbki kataliza¬ tora — jedna zawierajaca 0,37% wagowych anty¬ monu i druga zawierajaca 0,67% wagowych anty¬ monu. Próbki te wyjeto z reaktora i poddano ba¬ daniu w laboratoryjnym reaktorze z nierucho¬ mym zlozem. Krakujac olej gazowy Kansas City w temperaturze 482°C w ciagu okolo 30 sekund oraz krakujac rope naftowa Borger, pozbawiona lzejszych frakcji, w reaktorze ze zlozem fluidal¬ nym, w temperaturze 510°C w ciagu okolo 30 se¬ kund. Starzenie i cykle próbne prowadzone w sposób opisany w przykladzie I. Powierzchnia wlasciwa katalizatora nie poddanego obróbce wy¬ nosila 67,4 m2/g i objetosc porów 0,31 ml/g. Ka¬ talizator zawierajacy 0,67% wagowych antymonu mial po obróbce powierzchnie wlasciwa 57,5 m*/g i objetosc porów 0,26 ml/g. Wyniki prób podano w tablicach 4 i 5 przy czym zawartosc antymonu w katalizatorze podano w procentach wagowych w stosunku do masy katalizatora.

Tablica 4.

Zawartosc anty¬ monu w katali¬ zatorze 0 (próba kontrolna) 0,37 1 0,67 Stosunek ilosci katalizatora do oleju 6,3 7,5 9,4 Stopien prze¬ miany % obje¬ tosciowe 73,4 73,4 73,4 Wydajnosc benzyny % obje¬ tosciowe 52,4 57,5 51,4 koksu % wagowe 8,0 6,9 7,3 Stosunek obje¬ tosci H2 do prze¬ tworzonego oleju 84,9 47,9 56,7 T a b 1 i c a 5.

| Zawartosc anty¬ monu w katali¬ zatorze 0 (próba kontrolna) 1 0.67 Stosunek ilosci katalizatora do oleju 8,2 8,2 Stopien prze¬ miany % obje¬ tosciowe 72,5 69,9 Wydajnosc i benzyny % obje¬ tosciowe 68,0 63,3 koksuf % wagowe 13,8 11,0 Stosunek obje¬ tosci H2 do prze¬ tworzonego oleju 121,9 96,3 Wyniki te swiadcza o tym, ze stosujac sposób wedlug wynalaizku, przy tym samym stopniu przemiany ilosci wytworzonego koksu i wodoru byly mniejsze niz w przypadku katalizatora nie poddanego obróbce, a wydajnosc benzyny byla 65 prawie taka sama w przypadku stosowania wiek¬ szego stezenia antymonu w katalizatorze. W przy¬ padku, gdy stosunek ilosci katalizatora do oleju byl utrzymywany staly, zwiazek antymonu powo¬ dowal zmniejszenie ilosci wytwarzanego koksu105 505 11 12 i wodoru. Mniejsza aktywnosc katalizatora za¬ wierajacego 0,67% wagowych antymonu jest praw¬ dopodobnie wynikiem tego, ze katalizator ten mial mniejsza powierzchnie wlasciwa i mniejsza obje¬ tosc porów w porównaniu z katalizatorem stoso¬ wanym w próbie kontrolnej.

Przyklad IV. Przyklad ten przedstawia pro¬ ces prowadzony zgodnie z wynalazkiem na skale techniczna. W urzadzeniu do krakowania, zawie¬ rajacym 181 ton katalizatora' na aktywowanej gli¬ nie jako nosniku, krakowano olej o ciezarze wlas¬ ciwym 0,929 g/ml w temperaturze 16°C, w ilosci 3 863 700 litrów/dobe. W celu wprowadzenia do katalizatora. 0,5% wagowych antymonu (w sto¬ sunku do masy katalizatora), zwiazek antymonu dodawano do oleju w ilosci 20 czesci wagowych antymonu na. 1 milion czesci oleju w ciagu 17 dni lub 30 czesci na 1 milion w ciagu 10 dni. W celu utrzymania zawartosci antymonu 0,5% wago¬ wych, nalezaloby dodawac 10 czesci antymo¬ nu/milion, jezeli z reaktora wycofuje sie 7,2 ton katalizatora na 1 dobe i zastepuje go katalizato¬ rem nie poddanym obróbce. Jezeli na dobe wy¬ cofuje sie 5,4 ton katalizatora, wówczas taka sa¬ ma ilosc dodawanego zwiazku antymonu umozli¬ wi utrzymanie zawartosci antymonu w ukladzie wynoszacej 0,66% wagowych. Oznacza to, ze na dobe trzeba dodawac do oleju 985 kg kataliza¬ tora Vanlube 622 w ciagu 10 albo 17 dni, zas w celu utrzymania stezenia antymonu 0,5 wagowych trzeba w tym czasie dodawac 328 kg tego katali¬ zatora w ciagu doby.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Siposób reaktywacji katalizatora procesu kra¬ kowania weglowodorów, prowadzonego w podwyz¬ szonej temperaturze i pod cisnieniem od atmosfe¬ rycznego do kilkuset atmosfer, polegajacy na od¬ dzielaniu otrzymanych produktów od katalizatora i kierowaniu go do strefy regeneracji, w której prowadzi sie regeneracje za pomoca tlenu w pod¬ wyzszonej temperaturze, a nastepnie zawraca ka¬ talizator do procesu krakowania i w celu zwiek¬ szenia aktywnosci katalizatora i pasywacji osa¬ dzonych na nim metali, takich jak nikiel, wanad i zelazo, kontaktuje sie katalizator ze zwiazkiem antymonu, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym podstawniki R sa jednakowe albo rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1—18 ato¬ mach wegla, a calkowita liczba atomów wegla w czasteczce tego zwiazku wynosi 6—90.

2. Sipo-sób wedlug zastaz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w którym podstawniki R oznaczaja rodniki alkilowe o 2—10 atomach wegla, ewentu¬ alnie podstawione rodniki cykloalkilowe o 5 lub 6 atomach wegla, albo ewentualnie podstawione rodniki fenylowe.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w którym podstawniki R oznaczaja rodniki n-propylowe lub oktylowe.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu, w którym zawar¬ tosc antymonu wynosi 6—21% wagowych.

5. -5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek antymonu stosuje sie w ilosci 0,1—1,3% wagowych antymonu w stosunku do ilosci kata¬ lizatora.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek antymonu dodaje sie do weglowodorów poddawanych krakowaniu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zwiazek antymonu dodaje sie do weglowodorów w ilosci 1—150O0 czesci antymonu na 1 milion czesci wagowych weglowodorów.

8. Sposób reaktywacji katalizatora procesu kra¬ kowania weglowodorów, zmniejszonej na skutek osadzania sie podczas krakowania na katalizato¬ rze metali takich jak nikiel, wanad i zelazo, po¬ legajacy na kontaktowaniu katalizatora ze zwiaz¬ kiem antymonu zmamyimii metodami, takiani jak na¬ sycanie katalizatora krakowania roztworem zwiaz¬ ku antymonu albo dodawaniem tego zwiazku do weglowodorów kierowanych do procesu krakowa¬ nia, znamienny tym, ze jako zwiazek antymonu stosuje sie zwiazek o wzorze podanym na rysun¬ ku, w którym podstawniki R sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1—18 atomach wegla, a calkowita liczba atomów wegla w czasteczce tego zwiazku wynosi 6—90.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w którym podstawniki R oznaczaja rodinilka alkilowe o 2—10 atomach wegla, ewentu¬ alnie podstawione rodniki cykloalkilowe o 5—6 atomach wegla albo ewentualnie podstawione rodniki fenylowe.

10. Sposób wedlug zastrz, 9. znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w którym podstawniki R oznaczaja rodniki n-propylowe lub oktylowe.

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu, w którym zawar¬ tosc antymonu wynosi 6—21% wagowych.

12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek antymonu w ilosci 0,1-—1,3% wagowych antymonu w stosunku do ilosci kata-? uzatora. 10 1S 20 25 30 36 40 45 50105 505 Rx 0 R / 0 l / p-s- 5b