Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów fosforanowych z policyklicznych dwuha- logenków fosforawych. Estry te, znajdujace zastosowanie jako skladniki kompozycji o opóznionym zaplonie, stosowane zwlaszcza do sztywnych pianek poliuretanowych okresla wzór RO-[(A)ni(B)n]-H, w którym A ozna¬ cza grupe o wzorze 1, a B oznacza grupe o wzorze 2, w których to wzorach R, R1 i Rl sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 1-6 atomach wegla, chlorówcoalkilowe, lub hydroksyalkilowe o 2-6 atomach wegla m i n sa liczbami calkowitymi 0-4, przy czym suma m + n wynosi 1-4. Jest zrozumiale, ze struktury przedstawione wzorami 1 i 2 sa przypadkowo rozmieszczone wewnatrz zwiazków oligomerycznych.Reakcje PC13 z nadmiarem alkoholu w obecnosci chloru, prowadzaca do otrzymania PO(OR)3 opisali Bliznyuk i in. w Zh. Obshch. Khim. 34, str. 1169-70 (1960). Frank i in. w,J. Org. Chem. 31, str. 872-5 (1966) opisali podobny sposób przeksztalcania prostych fosforynów trójalkilowyeh o wzorze (RO)3P w odpowiednie fosforany (RO)3PO).Jednak zadna z przytoczonych wyzej publikacji nie podaje sposobu przeksztalcania policyklicznych dwu- halogenków fosforawych w estry fosforanowe.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów fosforanowych znajdujacych zastosowa¬ nie jako skladniki polimerów o opóznionym zaplonie, takich jak polimery poliuretanowe i poliestrowe, a zwlasz¬ cza sztywne pianki poliuretanowe zawierajace wspólreaktywne estry fosforanowe.Do wytwarzania estrów foforanowych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie policykliczne dwuhalogenki fosforowe o wzorze (C5 H804P2 )XuYv, w którym X oznacza atom bromu lub chloru, a Y oznacza grupe o wzo¬ rze OR3, w którym R3 oznacza grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla lub chlorowcoalkilowa o 2-6 atomach wegla a u i v oznaczaja liczby calkowite 0, 1 lub 2, przy czym suma u i v wynosi 2.Sposób wytwarzania estrów fosforanowych wedlug wynalazku polega na dodaniu policyklicznego dwuhalo- genku fosforawego o wyzej podanym wzorze do pierwszorzedowego alkoholu alifatycznego w obecnosci chloru.Alkohol ma wzór HOQ, w którym Q ma takie samo znaczenie jak podane uprzednio dla R, R1 i R2. Alkohol pierwszorzedowy i zwiazek policykliczny stosuje sie w stosunku molowym, nie przekraczajacym 20, a stosunek2 105 884 molowy Cl2 do zwiazku policyklicznego w zakresie 2-2,2.Alkohol pierwszorzedowy i zwiazek policykliczny stosuje sie korzystnie w stosunku molowym mieszcza¬ cym sie w zakresie 4—20, zwlaszcza 5—12.Jezeli stosuje sie zwiazek policykliczny o wzorze (C5H8 04P2)XuYv, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie a u oznacza liczbe 0 i v oznacza liczbe 2 to stosunek molowy alkoholu pierwszorzedowego do zwiazku policyklicznego miesci sie w zakresie 2—20, korzystnie 2—7.Jako alkohol pierwszorzedowy stosuje sie metanol, etanol, n-butanol,2-chloroetanol, 2,3-dwubromopro- panol, 2-hydroksyetanol lub 3-hydroksypropanol.Nie poleca sie stosowania alkoholi drugo- i trzeciorzedowych do wytwarzania zwiazków sposobem wedlug wynalazku, chociaz jest to mozliwe, poniewaz alkohole te wykazuja tendencje do tworzenia zwiazków podchlo- rowcowych w obecnosci Cl2. Zwiazki podchlorowcowe moga ulegac gwaltownemu rozkladowi, a nawet wybu¬ chac w temperaturze otoczenia.Podczas wytwarzania estrów sposobem wedlug wynalazku ilosc alkoholu musi byc utrzymywana w pew¬ nych granicach, azeby zapobiec niepozadanym reakcjom ubocznym.Jezeli ilosc ta jest zbyt niska moze nastapic przegrupowanie Arbuzowa, a jesli zbyt wysoka powstaja pentaeiytryt i niepolimeryczne lub polimeryczne fosforany trójalkilowe.Estry fosforanowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku z dwuhalogenków fosforawych maja wzór RO—[A(jn)B/n]—H. w których A oznacza grupe o wzorze 1 a B oznacza grupe o wzorze 2, w których to wzorach R, R1 i R2 takie same lub rózne oznaczaja grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla chlorówcoalkilowe lub hydro- ksyalkilowe o 2—6 atomach wegla, przy czym grupy te moga miec lancuch prosty lub rozgaleziony. Przykla¬ dami takich grup, nie ograniczajacymi jednak podanego wyzej okreslenia sa grupy metylowa, etylowa, propylowa, n-butylowa, izobutylowa,n-pentylowa, 2-metylobutylowa, 3-metylobutylowa, neopentylowa, n-heksylowa, 2-me- tylopentylowa, 3-metylopentylowa, 4-metylopentylowa, 2-chloroetylowa, 2-bromoetylowa, 2- lub 3-chloropro- pylowa, 2- lub 3-bromopropylowa, 2,3-dwubromopropylowa, 23-dwuchloropropylowa, 4-chlorobutylowa, -chloropentylowa, 6-chloroheksylowa, 2-hydroksyetylowa, 3-hydroksypropylowa, 4-hydroksybutylowa -hydroksypentylowa i 6-hydroksyheksylowa.Wyjsciowe zwiazki, policykliczne dwuhalogenki fosforawe sa zwiazkami znanymi. Okresla je wzór (C5H8 04P2)XuYv, w którym X oznacza atom bromu lub korzystnie chloru, Y oznacza grupe OR3, w której R3 ma wyzej podane znaczenie, a u i v oznaczaja liczby calkowite 0,1 i 2 przy czym suma u + v wynosi 2. Zwiazki te mozna równiez przedstawic izomerycznymi wzorami strukturalnymi 3 i 4, w których Z ma takie samo znaczenie jak podane powyzej znaczenie X i Y.Aczkolwiek policykliczne zwiazki wyjsciowe, w których X oznacza atom chlorowca zwane sa dwuhalogenkami fosforawymi, a zwiazki, w których Y oznacza grupe OR3 sa zwykle nazy¬ wane fosforynami, to w niniejszym opisie dla zwiazków wyjsciowych przyjeto okreslenie ogólne — dwuhalogenki fosforawe.Policykliczne dwuhalogenki fosforawe otrzymuje sie z trójhalogenków fosforu, takich jak PC13 lub PBr3 i pentaerytrytu sposobem opisanym przez H.J. Lucasa i in. w J.A.C.S. tom 72 str.491—497 (1950). Konwersja atomu chlorowca w podstawnik OR3 moze byc dokonana wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Amcryki nr 2 961 454. Stwierdzono, ze swiezo otrzymane zwiazki spirocykliczne lub dwucykliczne ulegaja z czasem izomeryzacji do postaci mieszaniny zawierajacej oba izomery strukturalne, znajdujace sie w stanie równowagi. Zarówno izomer jak i mieszanina izomerów nadaje sie do wytwarzania estrów sposobem wedlug wynalazku. Dwuhalogenki fosfo¬ rawe w postaci stalej wytwarza sie zwykle w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.Poniewaz spirocykliczny zwiazek wyjsciowy jest lepiej rozpuszczalny w wymienionych rozpuszczalnikach jest on korzystna postacia zwiazku z punktu widzenia sposobu wedlug wynalazku.Na przyklad, jezeli w zwiazku wyjsciowym X oznacza atom chloru,jako alkohol stosuje sie etanol, a stosu¬ nek alkoholu do zwiazku policyklicznego wynosi 15, to otrzymuje sie estry zabierajace liczbe grup OH w zakre¬ sie 190-200, natomiast stosunek równy 8 doprowadza do otrzymania produktu zawierajacego liczbe grup OH w zakresie 110-130. Jezeli X oznacza atom chloru, jako alkohol stosuje sie 2-chloroetanol a stosunek alkoholu do zwiazku policyklicznego wynosi 6, to otrzymuje sie produkt zawierajacy liczbe grup OH okolo 120, nato¬ miast przy stosunku równym 5 liczba grup OH wynosi 90.Mieszajac reagenty dodaje sie do alkoholu stopniowo lub w sposób ciagly policykliczny dwuhalogenek fosforawy, w razie potrzeby rozcienczony odpowiednim obojetnym rozpuszczalnikiem.Alkohol moze byc ewentualnie rozcienczony obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym, w którym rozpu¬ szczaja sie zarówno reagenty jaki otrzymane estry fosforanowe.Równoczesnie, lecz oddzielnym strumieniem wprowadza sie do alkoholu chlor. Szybkosc dodawania obu skladników utrzymuje sie na takim poziomie, aby stosunek molowy chlorowca do dwuhalogenku fosforawego wynosil co najmniej 2.Zwykle stosuje sie niewielki nadmiar chlorowca, korzystnie nie przekraczajacy 10% molowych. Wygodnym sposobem pozwalajacym na utrzymanie odpowiedniego stezenia chloru podczas reakcji i zapewniajacym wprowa¬ dzanie chloru w niewielkim nadmiarze jest sygnalizacja potencjalu srodowiska reakcji standardowym potencjo-105 884 3 metrem polaczonym z sonda redox zbudowana z platyny, która dokonuje pomiaru potencjalu sondy w odnie¬ sieniu do standardowej elektrody kalomelowej. Operacje te przeprowadza sie przez dobór potencjalu nizszego niz potencjal srodowiska reakcji, np.: rozpuszczalnika, alkoholu lub ich mieszaniny nasyconej chlorem. W przy¬ padku potencjometru ze skala np.: 6 do 1400 mV proces prowadzi sie przy potengale nizszym niz 1400 mV, zwykle w zakresie 500—900 mV. Nadmiar chloru moze równiez powodowac pojawienie sie zielonkawego zabar¬ wienia reagujacej masy. Reakcja jest zakonczona gdy po dodaniu calej ilosci policyklicznego dwuhalogenku fosforawego, otrzymany roztwór zachowuje stale zielonkawe zabarwienie i nie obserwuje sie dalszego zuzywania chlorowca.Ewentualnie w przypadku, gdy Y oznacza OR3 i ^.wynosi 2 wyjsciowy zwiazek policykliczny mozna rozpuscic w alkoholu, w razie potrzeby przy uzyciu odpowiedniego rozpuszczalnika, takiego jak dwuchloroety- len, a nastepnie wprowadzac chlor do czasu zakonczenia reakcji.Reakcja prowadzona sposobem wedlug wynalazku jest egzotermiczna, totez w celu utrzymania tempera¬ tury w zakresie 20-80°C korzystnie 20-40°C, reagenty chlodzi sie.Po zakonczeniu reakcji estry fosforowane odzyskuje sie przez odpeczenie rozpuszczalnika poc obnizonym cisnieniem w temperaturze 30-50°C w celu usuniecia chlorowodoru powstajacego w czasie reakcji. Roztwór zobojetnia sie nastepnie w zwykly sposób, np. przez dodanie wodoroweglanu sodu, wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodu lub potasu albo alkoholanu. Zobojetnienie mozna przeprowadzic równiez przy uzyciu zwiazków epoksydowych, takich jak tlenek etylenu lub propylenu. Altenrantywnie mieszanine reakcyjna najpierw sie zobojetnia, a potem odpedza sie rozpuszczalnik.Zobojetniona mieszanine destyluje sie pod obnizonym cisnieniem w celu usuniecia resztek rozpuszczalnika lub alkoholu, jak równiez innych lotnych produktów ubocznych, takich jak chlorowcowany i chlorohydryny.Jako pozostalosc po destylacji otrzymuje sie ester fosforanowy.Estry fosforanowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa uzyteczne jako skladniki kompozycji o opóznionym zaplonie z polimerów organicznych, zwlaszcza zywic. Otrzymane zwiazki sa uzyteczne jako skladniki poliestrów, zwlaszcza sztywnych pianek poliuretanóweh powodujace ich opózniony zaplon. Grupa OH wystepujaca w czasteczce fosforanów pozwala na wlaczenie ich w rdzen polimeru, a dzieki temu fosforany zapewniaja trwale zabezpieczenie polimeru przed zapaleniem. Ponadto, korzystne zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku o wzorze RO-[(A)n-(B)n]-H, w którym A oznacza grupe o wzorze 1, a B oznacza grupe o wzorze 2, w których to wzorach co najmniej R1 lub R2 oznacza grupe etylowa lub 2-chloroetylowa, a pozo¬ stale podstawniki maja wyzej podane znaczenie, sa w temperaturze pokojowej cieklymi olejami i sa rozpuszczal¬ ne w polieterowych poliolach stosowanych zwykle do wytwarzania poliuretanu. Jest to cecha szczególnie korzy¬ stna w przypadku wytwarzania pianki poliuretanowej, w której jednorodnosc i niska lepkosc skladników, czyli poliizocyjanianów i polioli maja duze znaczenie.Estry fosforanowe stosuje sie w polimerach, takich jak poliestry i poliuretany, jako skladnik powodujacy opózniony zaplon w stezeniu 2-40% zwykle 5-15% w stosunku do lacznego ciezaru kompozycji polimeru.Ponizej przedstawiono testy ilustrujace wlasciwosci zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.W ponizszym opisie na oznaczenia liczby grup hydroksylowych uzyto skrótu OH.Test I. Sztywna pianka poliuretanowa Test ten ilustruje zakres stosowania i korzysci wynikajace z uzycia zwiazków otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku w sztywnej piance poliuretanowej.Pianki o skladzie podanym w tablicy 1 wytwarza sie w zwykle stosowanym procesie okresowym. W tym celu wszystkie skladniki, z wyjatkiem poliizocyjanianu miesza sie dokladnie w zlewce, a nastepnie podczas szybkiego mieszania mieszadlem napedzanym powietrzem dodaje sie poliizocyjanian. Ciekla zawartosc zlewki wylewa sie do formy, w której po krótkim czasie powstaje pianka. Pianke utrzymuje sie w temperaturze poko¬ jowej przez okres nocy, a nastepnie okresla sie zdolnosc opóznienia zaplonu za pomoca badania wskaznika tlenowego -OI(ASTM-D-2863).W doswiadczeniu A nie stosowano zwiazku opózniajacego zaplon, a w doswiadczeniu E zastosowano znany srodek opózniajacy zaplon, uzywany do sztywnych pianek poliuretanowych. Takwiec doswiadczenia A i E nie zawieraja zwiazku otrzymanego spsobem wedlug wynalazku.W tablicy 1 zestawiono dane dotyczace wlasciwosci pianek o opóznionym zaplonie.Z otrzymanych danych wynika, ze we wszystkich testach, w których stosowano zwiazek otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku, jako srodek opózniajacy zaplon, wskaznik tlenowy jest wyzszy niz w przykladzie A, w którym nie stosowano zadnego dodatku i w przykladzie porównawczym E.Nadzwyczajne i nieoczekiwane korzysci, w stosunku do srodków znanych uzytych w tych samych ilosciach wykazuja zwiazki zastosowane w doswiadczeniu C i D w ilosci ponad 30%, Nawet jezeli zastosuje sie tylko polowe ilosci zwiazku, otrzymanego sposobem wedlug wynalazku (doswiadczenie B) do kompozycji poliureta¬ nowej osiaga sie korzysci w stosunku do pianki.105 884 Tablical Sklad mieszanek i wyniki doswiadczenia opisanego w tescie I Doswiadczenie Sklad w czesciach wagowych Poliol1 Trójetytenodwuamraa3 Dwtunetyloetanoloamina3 Trójchlorofluorometan4 Metylenobis (fenyloizocyjanian (surowy 5 Fosforan otrzymany w przykladzie Ic Fosforan otrzymany w przykladzie Ie Handlowy srodek opózniajacy zaplon 6 Wyniki \ Wskaznik tlenowy * % poprawy skutecznosci8 A 100 2 1 - - ,6 - B 87,6 2 - 2 121 12,4 - - 23,6 3,4 C 75 2 - 2 127 1 - - ,5 34 D ' 74,2 * 2 1 - 45 115 - ,8 - 24,9 48 E 74,6 2 - 2 1264 - - ,4 23^ - 530. 1/ Addukt N-aminoetylopiperazyny, tlenek propylenu o ciezarze czasteczkowym okolo 350, OH okolo 2/ Zwiazek krzemowy DC-193 produkcji Dow Corning Cerp. 3/ Katalizator 4/ Srodek spulchniajacy / Produkt Rubicon Chemicale, Inc. 6/ 0,0-dwuetylo NJ^-bis(hydroksyetylo)aminometylofosforan 7/ASTMD-2863 8/ Obliczono wedlug równania % poprawy = [OI-OIe (OIe-OIo)J K 100 w którym: Oli = wskaznik tlenowy zwiazku otrzymanego sposobem wedlug wynalazku OIe - wskaznik tlenowy srodka z doswiadczenia E (porównawczego) OIo = wskaznik tlenowy kompozycji nie zawierajacej srodka opózniajacego zaplon (A).Test II. Test ten dotyczy kompozycji sztywnej pianki uretanowej posiadajacej doskonale wlasciwosci fizyczne. Sklad pianki podany jest w tablicy 2. Dla porównania w doswiadczeniu C zastosowano srodki opóznia¬ jace zaplon, takie jak 0,0-dwuetylo-N,N-bis(hydroksyetylo) aminometylofosfbran. Wlasciwosci fizyczne pianek podane sa w tablicy 2. Dane w doswiadczeniu B, w którym zastosowano zwiazek otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuja doskonala wytrzymalosc polimeru, znacznie wieksza niz polimeru nie zawierajacego zadne¬ go srodka opózniajacego zaplon (A) i polimeru, który zawieral znany srodek opózniajacy zaplon (C).Ponadto kruchosc i zdolnosc zachowania wymiarów po zestarzeniu sie próbki otrzymanej w doswiadczeniu B jest wyzsza niz próbki otrzymanej w doswiadczeniu C, która zawiera dostepny w handlu srodek opózniajacy zaplon.105 884 Tablica2 Wynikidoswiadczenia opisanego w tescie II Skladniki kompozycji piankowej Polieter poliolu1 Zwiazek krzemowy DC 193 produkcji Dow Corning Trójetylenodwuamina Dwulaurynian dwubutylocyny Trójchlorofluorometan Fosforan otrzymany w przykladzie lic 0,0-Dwuetylo-N,N-bisfliydroksyetylo)amino- metylofosforan Metyleno bis(fenylocyjanian (surowy) Wlasciwosci fizyczne Gestosc par Wytrzymalosc na scieranie psi równolegle do wzrostu pianki Prostopadle do wzrostu pianki Kruchosc, % strat % zamknietych komórek Stabilnosc wymiarów (1 tydzien) % zmiany objetosci 71 C suchy 71°C 97% RH 121°C suchy A 100 1,5 1,0 0,2 40 - - 1,96 34,9 19,6 13,6 84,5 1,2 4,3 9,7 B 100 , 1,5 1,0 0,2 40 ,5 - 2,19 43,9 23,7 17,7 86,0 0,4 6,0 13,4 C 100 1,5 1,0 0,2 40 - ,52 2,50 36,1 19,9 23,9 84,4 0,5 12,0 19,4 1 Propoksylan sorbitalu posiadajacy OH okolo 550 2 Pianki które zawieraly w obu próbach pewna ilosc fosforu (okolo 0,9%).Nizej podane przyklady ilustruja przedmiot wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie 3,9-dwuchloro-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-dwufosfaspiro(5,5) undekanu Wymieniony zwiazek wyjsciowy, policykliczny dwuchlorek fosforawy wytwarza sie w nastepujacy sposób.Do mieszanej zawiesiny pentaerytrytu (136,0 g 1,0 mola) w dwuchloroetanie (240 ml) znajdujacej sie w 2-litro¬ wej, trójszyjnej kolbie z dnem kulistym, wyposazonej w chlodnice, mieszadlo, termometr, wkraplacz i rurke doprowadzajaca azot dodaje sie kroplami PC13 (280,0 g, 2,04 mola). Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tem¬ peraturze 35—50°C za pomoca lazni wodnej. Podczas dodawania PC13 utrzymuje sie umiarkowany przeplyw azotu, który ulatwia usuwanie wytwarzanego w reakcji HC1. Po dodaniu calej ilosci PC13 temperature mieszaniny . reakcyjnej podnosi sie powoli w ciagu okolo jednej godziny do temperatury wrzenia. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze wrzenia przepuszczajac szybki strumien azotu do chwili otrzymania roztworu homogenicznego, czyli w okresie 1—2 godzin. Sladowe ilosci bialego osadu mozna oddzielic z mieszaniny reakcyjnej po ochlodzeniu jej do temperatury pokojowej. Te niewielka ilosc osadu zlozonego glównie z pentaerytrytu usuwa sie przez odsaczenie. Przesacz zawiera produkt 3,9-dwuchloro-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-dwufosfaspiro(S,5)-undekan i w zasadzie nie zawiera produktów ubocznych. Otrzymany zwiazek wyjsciowy stosuje sie do dalszej przeróbki bez oczysz¬ czania.Przykladu. Ester metylowy fosforanu Przyklad ten charakteryzuje ogólnie prowadzenie procesu sposobem wedlug wynalazku polegajacego na utlenianiu chlorem dwuchlorków fosforawych w obecnosci alkoholu.W naczyniu reakcyjnym wyposazonym w termometr, wkraplacz i rurke doprowadzajaca polaczona z butla zawierajaca gazowy chlor miesza sie metanol (240 g 7,5 mola) ochlodzony do temperatury 5—10°C w lazni lodowo-acetonówej. Do metanolu dodaje sie jednoczesnie chlor (2 mole) i dwuchlorek fosforanu tj. 3,9-dwuchlo- ro-2,4,8,10-tetraoksa-3,9- dwufosfaspiro(5,5)undekan, 1 mol otrzymany w przykladzie I, utrzymujac niewielki nadmiar chloru, co potwierdza zielonkawe zabarwienie mieszaniny reakcyjnej. Podczas dodawania reagentów mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 25—30°C za pomoca lazni lodowo-acetanowej, kontrolujac szybkosc wprowadzania reagentów. Po zakonczeniu dodawania dwuchlorku fosforowego otrzymany zielonkawy roztwór destyluje sie pod cisnieniem 10-20 mm Hg w temperaturze 30-50°C w celu usuniecia wiekszosci HC1 wytworzonego podczas reakcji. Pozostaly kwasny roztwór zadaje sie tlenkiem propylenu w temperaturze6 105 884 40—60°C do chwili zobojetnienia roztworu wobec papierka lakmusowego. Skladniki o niskiej temperaturze wrzenia usuwa sie z roztworu reakcyjnego na drodze destylacji pod cisnieniem 10—20 mm Hg, a nastepnie pod cisnieniem 0,5 mm Hg, w temperaturze 100°C. Pozostalosc stanowi ester metylowy fosforanu, który ma postac przezroczystego, oleistego plynu. < Analiza; 12,5% P.0,8%Cl, OH 203 Ponizej stosowano wylacznie zwiazek spirocykliczny opisany i otrzymany wedlug przykladu I.Postepujac analogicznie jak w przykladzie II a z tym, ze w naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 15 moli metanolu i stosunek molowy calego metanolu do dwuchlorku fosforawego wynosi 15 otrzymuje sie ester mety¬ lowyfosforanu. ; Analiza: 16,4% P; 0,5% Cl; OH _ 287 Postepujac analogicznie jak w przykladzie Ilb, ztym,ze zamiast metanolu stosuje sie 15 moli etanolu, stosunek molowy etanolu do dwuchlorku fosforawego wynosi 15, otrzymuje sie ester etylowy fosforanu w pos¬ taci przezroczystego, oleistego plynu.Analiza: 14,7% P; 0,4% Cl; OH 190 c/ Postepujac analogicznie jak w przykladzie II, z tym,ze stosuje sie 8 moli etanolu, stosunek molowy calego alkoholu do dwuchlorku fosforawego wynosi 8, otrzymuje sie ester etylowy fosforanu w postaci przezro¬ czystego plynnego oleju.Analiza: 14,6% P; 0,7% Cl; OH 130 d/ Postepujac analogicznie jak w przykladzie II, z tym, ze zamiast metanolu stosuje sie n-butanol i stosu¬ nek molowy n-butanolu do dwuchlorku fosforawego wynosi 7,0, otrzymuje sie ester n-butylowy fosforanu w postaci bialego woskowatego ciala stalego.Analiza: 13,6% P; OH 105. e/ Postepujac analogicznie jak w przykladzie U, z tym, ze zamiast metanolu stosuje sie 2-chloroetanol i stosunek molowy 2-chloroetanolu do dwuchlorku fosforowego wynosi 4,5, otrzymuje sie ester 2-chloroetylowy fosforanu w postaci przezroczystego oleju.Analiza: 133% P; 19,8% Cl, OH 91 f/ Postepujac analogicznie jak w przykladzie II, z tym, ze zamiast metanolu stosuje sie 23-dwubromopro- panol i stosunek molowy 2,3-dwubromopropanolu do dwuchlorku fosforowego wynosi 6, otrzymuje sie ester 2,3-dwubromopropylowy fosforanu w postaci lepkiego oleju barwy ciemnobrazowej.Analiza: 70% P, 56,2% Br; 1,7% Cl; OH 76. g/ Postepujac analogicznie jak w przykladzie II, z tym, ze stosuje sie zamiast metanolu glikol etylenowy i stosunek molowy glikolu etylenowego do dwuchlorku fosforawego wynosi 6, otrzymuje sie ester 2-hydroksy- etylowy fosforanu w postaci przezroczystego oleju.Analiza. 11,9%P, OH 432 h/ postepujac analogicznie jak w przykladzie II, z tym, ze zamiast metanolu stosuje sie 1,3-propanodiol i stosunek molowy alkoholu do dwuchlorku fosforawego wynosi 4, otrzymuje sie ester 3-hydroksypropylowy fosforanu w postaci oleju Analiza: 10,4% P, OH 363.Przyklad III. Wytwarzanie dwuchloro-(2,6,7-trioksa-l-fosfabicyklo(2.2.2)oktylo4)metylofosforynu Wyjsciowy zwiazek dwucykliczny wytwarza sie w sposób nastepujacy: roztwór trójchlorku fosforu (91,0 g, 0,66 mola) i 4-hydroksymetylo-2,6,7-trioksa-fosfabicyklo(2,2^)oktanu (36,0 g 0,20 mola), otrzymany sposobem opisanym przez W.S. Wadswortha i in. w J.A.C.S. 84, str. 615 (1962) w chloroformie (200 ml) miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu okolo 3 godzin, a nastepnie utrzymuje sie w,temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Produkt wydziela sie z roztworu w postaci bialych kiysztalów, które odsacza sie przemywa nadmiarem czterochlorku wegla i suszy na powietrzu. Produkt ma temperature topnienia 118—120°C.Analiza: 2^,7% P, teoretycznie 23,4% P Przyklad IV. Ester etylowy fosforanu Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania estru fosforanu wedlug wynalazku z bicyklicznego dwuhalo- genku fosforawego otrzymanego w przykladzie III, oparty na postepowaniu opisanym w przykladzie II z tym, ze metanol zastepuje sie etanolem, Stosunek molowy etanolu (62,5 g) bicyklicznego dwuhalogenku fosforawego (30 g 0,113 mole w 75 ml chloroformu) wynosi 12. Otrzymuje sie produkt w postaci przezroczystego cieklego deju.Analiza: 16,0% P; OH 77 PL