PL105908B1 - Sposob wytwarzania aniliny - Google Patents

Description

Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Societe Toulousaine de Produits Chimfcfues „TOLOCHIMIE",Courbevoie (Francja) Sposób wytwarzania aniliny Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwarzania aniliny przez katalityczne uwodornienie nitrobenzenu w fazie cieklej za pomoca katalizatora rozpuszczonego w fazie cieklej, zawierajacej aniline jako rozpuszczalnik.

Wytwarzanie amin aromatycznych zwlaszcza aniliny, ma bardzo duze znaczenie przemyslowe. Na ogól, aminy produkuje sie przez uwodornienie pochodnych nitrowych w jednorodnym srodowisku reakcyjnym, w którym jednorodnosc fazy cieklej zapewnia obecnosc alkoholu, takiego jak alkohol metylowy lub etylowy.

Stosowanie alkoholi w srodowisku reakcyjnym moze — jesli bedzie przekroczony oznaczony próg temperatu¬ ry — pociagnac za soba powazne niedogodnosci, mianowicie spowodowac obecnosc alkilowych pochodnych aminy.

Dlatego wlasnie zaproponowano sposoby wytwarzania amin aromatycznych zwlaszcza aniliny, przy uzyciu do reakcji uwodorniania jako rozpuszczalnika arniny wytwarzanej wlasnie w wyniku reakcji. W szczególnosci wiadomo, ze w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2292879 zaproponowano uwodornienie aromatycznych pochodnych nitrowych w sposób ciagly w fazie cieklej za pomoca katalizatora utrzymywanego w fazie cieklej w postaci zawiesiny. W procesie tym, gdzie wytworzona amina w wyniku reakcji uwodornienia jest uzyta równiez jako rozpuszczalnik w reakcji uwodorniania, tworzaca sie podczas reakcji woda jest szkodliwa jesli pozwoli sie na zwiekszenie jej koncentracji,poniewaz pociaga to za soba bardzo powazna niedogodnosc, mianowicie rozdzielenie fazy ciaglej na dwie warstwy nie mieszajace sie ze soba. Proces wymaga usuwania z reaktora o pracy ciaglej wody w postaci pary przez obieg gazu, oraz prowadzenie reakcji pod cisnieniem podwyzszonym, rzedu co najmniej 30 atmosfer, azeby wprowadzic niezbedna ilosc gazu bez zwiekszania wymiarów aparatury. Z tego wzgkdu konieczne jest stosowanie do recyrkulacji gazu kompresora pracujacego pod zwiekszonym cisnieniem i o duze, wydajnosci, co podwyzsza koszt urzadzenia.

Równiez wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1415105, zaproponowano wytwarzanie odpowiednich amin przez uwodornienie w fazie cieklej sposobem ciaglym aromatycznym pochodnych nitrowych za pomoca katalizatora rozproszonego w fazie cieklej, zawierajacej powyzej 95% aminy wytworzonej w wyniku uwodornie-2 105 908 nia. Wode z reakcji usuwa sie w sposób ciagly w postaci pary z szybkoscia odpowiadajaca szybkosci przebiegu reakcji uwodornienia pochodnej nitrowej. Proces prowadzi sie pod cisnieniem wzglednie niskim ponizej 5 atmosfer w przypadku aniliny, lecz w wysokiej temperaturze powyzej 160°C w taki sposób, aby woda z reakcji mogla byc szybko usunieta przez odparowanie. Niedogodnosc tego procesu polega na koniecznosci stosowania wysokiej temperatury. Wysokie temperatury sa obowiazkowe celem odparowania wody lecz powoduja tworzenie sie znacznej ilosci produktów ubocznych i moga spowodowac uwodornienie pierscienia aromatycznego. Ponadto, ze wzgledu na niskie cisnienie czastkowe wodoru wydajnosc reakcji jest mala.

Obecnie stwierdzono, co stanowi przedmiot wynalazku, sposób ciaglego wytwarzania aniliny przez katalityczne uwodornienie nitrobenzenu za pomoca katalizatora rozproszonego w fazie cieklej zawierajacej jako rozpuszczalnik aniline pochodzaca z uwodornienia, charakteryzujacy sie tym, ze 'zawraca sie do obiegu w reaktorze aniline o zawartosci wody ponizej stopnia nasycenia w temperaturze panujacej w reaktorze przy czym srodowisko w reaktorze pozostaje jednorodne i zawiera wode ponizej stanu nasycenia, temperatura w reaktorze wynosi 120—150°C,a cisnienie wodoru wynosi 10—20 atmosfer.

W sposobie wedlug wynalazku wode pochodzaca z reakcji usuwa sie w fazie cieklej, w przeciwienstwie do sposobów wedlug dotychczasowego stanu techniki, w których wode usuwa sie w fazie gazowej. Oprócz tego reakcje uwodorniania prowadzi sie przy znacznie wiekszej zawartosci wody w fazie cieklej niz przy zawartosci wody w reakcji podczas procesów wedlug znanego stanu techniki.

Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni do produkcji aniliny. Aniline korzystnie otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku z aromatycznych pochodnych jadnonitrowych, zwlaszcza z nitrobenzenu, w którym rozpuszczalnosc wody w temperaturze reakcji jest wystarczajaca aby umozliwic zachowanie jednorod¬ nosci srodowiska reakcji przy calkowitym wykorzystaniu teoretycznego stopnia recyrkulacji, tj. stosunku pomiedzy iloscia aniliny i iloscia wytworzonej aniliny, wynoszacego nie wiecej niz 10.

Anilina zawracana do reaktora moze byc bezwodna lub— jak podano wyzej moze zawierac pewna ilosc wody, przy czym jej zawartosc powinna byc nizsza od stopnia nasycenia. Oczywiscie, calkowita ilosc zawracanej aniliny powinna byc tym wyzsza, im wieksza jest w niej zawartosc wody.

Zwiazek pomiedzy iloscia wytworzonej wody, teoretyczna iloscia aniliny bezwodnej, która powinna byc zawrócona do obiegu zawartoscia wody w zawracanej anilinie i zawartoscia wody w reaktorze, mozna wyrazic wzorem matematycznym: Q =— ~ w którym Pi —£l. 100, Xi — X2 P oznacza ilosc wytworzonej wody w ciagu 1 godziny, Q oznacza teoretyczna ilosc aniliny, która powinna byc zawrócona do obiegu, Xi oznacza procent wagowy wody w jednorodnym srodowisku reakcyjnym X2 oznacza procent wagowy wody w zawracanej anilinie, K3 rOznacza>procent»^vagowy wody stechiometrycznej mieszaniny, przy czym X3 ma wartosc: X3 =*™° J^ww gdzie M znacza mase czasteczkowa wytwarzanej aniliny.

Powyzszy wzór Pozwa|a równiez okreslic ilosc bezwodnej aniliny, która powinna byc wprowadzona do obiegu celem rozpoczecia i utrzymania pracy ciaglej, unikajac rozdzielenia sie srodowiska na dwie fazy nie mieszajac sie ze soba.

Zawracana aniline bezwodna lub czesciowo uwodniona, mozna latwo otrzymac przez rozdzielenie w znany sposób mieszaniny reakcyjnej otrzymanej z uwodornienia. Aniline wstanie bezwodnym mozna otrzymac z produktu uwodornienia np. przez rektyfikacje na jednej lub kilku kolumnach destylacyjnych. Mozna równiez stosowac do obiegu aniline uwodniona pobrana w róznych punktach urzadzenia destylacyjnego w ustalonych warunkach, biorac pod uwage wyzej podane wskazania. Zawracana anilina moze zawierac oprócz wody male ilosci zanieczyszczen nieszkodliwych dla dobrej pracy reaktora.

Na ogól, zawracana anilina zawiera najwyzej 10% wody. Korzystniejsza jest zawartosc wody ponizej 3%, przy czym anilina ewentualnie moze zawierac male ilosci cykloheksyloaminy lub substancji smolistych.

Jak podano wyzej, stopien recyrkulacji aniliny bezwodnej wynosi nie wiecej niz 10. Jesli zawraca sie aniline zawierajaca pewna ilosc wody, wówczas nalezy przyjac wyzszy stopien recyrkulacji, lecz dogodniej, jest nie stosowac zbyt duzej ilosci zawracanej aniliny. W praktyce efektywny stopien recyrkulacji tj. stosunek pomiedzy ogólna iloscia zawracanej (aminy i ewentualnie wody) i iloscia wytwarzanej aniliny, wynosi zazwyczaj 0,1—10, w zaleznosci od tego czy anilina jest uwodniona, czy nie. Efektywny stopien recyrkulacji korzystnie wynosi 0,5—5 zwlaszcza 1—1,5.

Przez odpowiednia regulacje róznych*'parametrów reakcji, mianowicie szybkosci wtrysku nitrobenzenu, cisnienia wodoru, temperatury, stopnia recyrkulacji aniliny, zawartosci wody w zawracanej anilinie, osiaga sie i utrzymuje okreslone i stale warunki pracy. Proces uwodorniania prowadzi sie w umiarkowanej temperaturze.105 908 3 Podczas produkcji aniliny przez redukcje nitrobenzenu utrzymuje sie temperature w reaktorze w zakresie 120-150°C.

Odpowiednimi katalizatorami w ramach procesu sa katalizatory zazwyczaj stosowane do uwodorniania, takie jak nikiel Raney'a, kobalt Raney'a, katalizatory stanowiace nikiel lub kobalt osadzone na nosniku, katalizatory na podstawie metali szlachetnych, takich jak platyna lub pallad, ewentualnie osadzonych na nosniku.

Katalizator subtelnie rozdrobniony utrzymuje sie w srodowisku reakcyjnym w postaci zawiesiny przy uzyciu znanych metod, np. mieszania.

Proces uwodorniania prowadzi sie w kazdej aparaturze do uwodorniania opisanej w znanym stanie techniki. W tym celu mozna stosowac urzadzenie, umozliwiajace ciagly przeplyw wodoru wewnatrz reaktora.

Takie urzadzenie jest przedstawione w opisie patentowym francuskim nr 1599004. Mozna ewentualnie stosowac wodór rozcienczony gazem obojetnym jak azot. Ponadto stwierdzono, ze przy uzyciu urzadzetf, takich jak opisano w opisie patentowym francuskim nr 1599004 nie zachodzila koniecznosc zapewnienia zewnetrznego obiegu wodoru, poniewaz obieg ten jest na ogól slaby, a nawet moze nie wystepowac; istotnie, zjawiska porywania wodoru przez pare wodna i amine aromatyczna praktycznie nie istnieja. Cisnienie gazu w urzadzeniu jest umiarkowane i na ogól wynosi rzedu 10—25 atmosfer. Podczas wytwarzania aniliny przez uwodornienie nitrobenzenu utrzymuje sie cisnienie wedlug ogólnej reguly w zakresie 10—20 atmosfer.

Na zalaczonym rysunku przedstawiono schemat urzadzenia. Naczynie reakcyjne stanowi zbiornik cylin¬ dryczny zaopatrzony w przyrzad do mieszania, przedstawiony w postaci mieszadla rotacyjnego z turbina 2, na pionowej osi. Obok zbiornika znajduje sie odstojnik 3, w którym ciekla mieszanina (zawierajaca trzecia faze), doprowadzona ze zbiornika przewodem poziomym 4 z zaworem 5 przedostaje sie i dekantuje.

Zasada dzialania urzadzenia polega na wykorzystaniu naturalnego krazenia, które rozpoczyna sie od przejscia cieklej mieszaniny z cylindra 1 do odstojnika 3 przewodem 4 a nastepnie ciekla mieszanina wzbogacona w trzecia faze przechodzi z dolu odstojnika 3 do zbiornika 1 przez przewód 6 dzieki róznicy gestosci mieszaniny pozostajacej w odstojniku i dzieki zawartosci gazu emulsyjnego w cieczy znajdujacej sie w zbiorniku.

Reaktor zawiera oprócz mieszadla 2, przyrzad do ogrzewania lub chlodzenia przedstawiony przez wezownice 7 widziana w przekroju. Ciala ciekle i gazowe sa wprowadzane do zbiornika przez przewody 8 i 9, których wyloty znajduja sie w poblizu mieszalnika z turbina 2, naokolo trzonu 10 mieszadla i w pewnej odleglosci od niego, oraz rury 11, której czesc wewnetrzna sluzy do napowietrzania turbiny, a czesc górna ma wylot w fazie gazowej, która unosi sie nad ciecza, co pozwala na ciagla cyrkulacje w srodowisku reakcyjnym gazu, który wydobyl sie z cieczy ugory zbiornika. Takie mieszadlo zapewnia dobre zemulgowanie gazu i przeprowadzenie w zawiesine trzeciej fazy heterogennej. Odstojnik 3 ma ksztalt cylindryczne-stozkowy a kat na szczycie stozka jest dostatecznie r maly, aby mozna bylo uniknac osadzania sie trzeciej fazy na jego sciankach.

Odstojnik jest utrzymywany w równowadze z reaktorem za pomoca cisnienia pary przechodzacej przez przewód 12 zaopatrzony w zawór 13.

Zasilanie odstojnika ze zbiornika przez przewód 4 nastepuje przez strumien opadajacy dzieki istnieniu kolanka na koncu tego przewodu w centralnym kominie 14, który gra role naczynia do odgazowania i którego górna czesc uchodzi do fazy gazowej, która wznosi sie nad ciecza, natomiast jego czesc dolna wchodzi do czesci stozkowej odstojnika. Czesc dolna komina 14 jest przedziurkowana otworami, lub szczelinami takimi jak 15.

Wieksze czastki trzeciej fazy, które pozostaja w zawiesinie w cieczy która opada przez komin na dno stozka, natomiast drobniejsze czasteczki przechodza przez otwory lub szczeliny do strefy pierscieniowej otaczajacej komin.

•Ciecz podlega dekantacji w górnej czesci tej strefy pierscieniowej, ograniczonej progiem 16 dla przejscia plynu z czesci pionu do zewnetrznej dolnej przestrzeni. Plyn oddzielony przez przelewanie jest odprowadzany przewodem 17 staczajac sie w kroplomierzu zewnetrznym 18.

Przewód 20 sluzy do utrzymania pod cisnieniem atmosferycznym cieczy podnoszacej sie w zbiorniku i w odstojniku. Nalezy zauwazyc, ten przewód moze sluzyc jednoczesnie do wprowadzania do urzadzenia potrzebnej fazy gazowej, zamiast wprowadzania jej przewodem 8 i 9. W tym przypadku doprowadzenie fazy gazowej do napowietrzania przez turbine 2 odbywa sie wylacznie przez rure 11.

Nadmiar gazu zostaje usuwany przewodem 21, umieszczonym w górnej czesci reaktora 1 i zaopatrzonym w zawór 22, albo przewodem 23, umieszczonym w górnej czesci odstojnika 3, zaopatrzonym w zawór 24.

Dwa zawory 25 i 26 umieszczone na przewodzie 6 odpowiednio pod reaktorem i pod odstojnikiem 3 pozwalaja uniknac zatkania przewodu 6.

Przedstawione urzadzenie mozna w ramach wynalazku zastapic urzadzeniem konwencjonalnym.

Sposób produkcji aniliny wedlug wynalazku przedstawia duza korzysc przemyslowa wskutek jego prostoty i funkcjonalnosci. Prostota wynika z jednej strony w zakresie srodków koniecznych do oddzielenia i oczyszczenia wytwarzanej aminy przez zmniejszenie tych srodków, poniewaz nie stosuje sie alkoholu jako rozpuszczalnika.4 105 908 Z drugiej strony takt mozliwosci prowadzenia reakcji uwodorniania bez stosowania urzadzen do zewnetrz¬ nej recyrkulacji gazu swiadczy równiez o prostocie procesu. Umiarkowane warunki temperatury i cisnienia pozwalaja uzyskac duza wydajnosc aminy aromatycznej o bardzo wysokiej czystosci chemicznej i chromatogra¬ ficznej.

Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek.

Przyklad I. Uwodornieniu sposobem ciaglym poddaje sie jednonitrobenzen w urzadzeniu skladaja¬ cym sie zasadniczo z reaktora z mieszadlem iodstojnika o pracy ciaglej. Urzadzenie takie, którego schemat przedstawiono na rysunku, jest opisane w patencie francuskim nr 1599004. Objetosc robocza reaktora podczas pracy ciaglej wynosi 3400 I. W poczatkowym stadium rozruchu urzadzenia wprowadza sie do reaktora 2000 I cieklej mieszaniny o skladzie 85% aniliny i 15% wody oraz 85 kg subtelnie rozdrobnionego katalizatora, stanowiacego nikiel osadzony na nosniku krzemowym o zawartosci 60% niklu. Zawartosc reaktora ogrzewa sie para wodna za pomoca wezownicy 7 do temperatury 135°C i po uprzednim przedmuchaniu aparatury wodorem, wprowadza sie wodór w sposób utrzymujacy podczas procesu cisnienie 15 atmosfer. Nastepnie wprowadza sie przewodem 8 za pomoca pompy dozujacej jednonitrobenzen w ilosci 113 kg/h i jednoczesnie przewodem 20 zawraca sie do obiegu aniline zawierajaca ponizej 0,5% wody, w ilosci 800 kg/h, pochodzaca z aparatury destylacyjnej. Temperatura wzrasta wskutek reakcji egzotermicznej i z tego wzgiedu stosuje sie chlodzenie utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej 140°C przez przeplyw wody wezownica 7. W tych warunkach natezenie przeplywu mieszaniny przewodem 6 wynosi 15 m3/h, a przewodem 17 otrzymuje sie po dekantacji 1977 kg/h mieszaniny poreakcyyjnej o skladzie: 84% aniliny i 16% wody. Zawartosc jednonitrobenzenu w tej mieszaninie wynosi ponizej 10 mg/l, a niklu ponizej 200 mg/l. W celu uzupelnienia strat katalizatora wprowadza sie raz dziennie katalizator w ilosci równowaznej 0,5 kg na tone wytworzonej aniliny. Równiez z wodorem postepuje sie w taki sposób aby w fazie gazowej zawartosc wodoru wynosila 80% objetosciowo.

Mieszanine poreakcyjna przesyla sie do aparatury destylacyjnej skladajacej sie z kolumny do odwadniania, kolumny do odzyskiwania aniliny zawartej w wodzie i kolumny do ostatecznej tektyfikacji aniliny. Destylacje prowadzi sie w warunkach podanych wyzej, w ciagu 2tygodni. j Anilina produkowana w ten sposób ma nastepujace cechy charakterystyczne: czystosc chemiczna — 99,8% czystosc chromatograficzna —99,7% zawartoscwody — ponizej 200 ppm zawartosc jednonitrobenzenu — ponizej 5 ppm.

Obliczono, ze w celu wytworzenia 1 tony aniliny nalezy uzyc 1370 kg jednonitrobenzenu (wydajnosc chemiczna 96,4%).

Przyklad II. Powtarza sie postepowanie podane w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast aniliny bezwodnej stosuje sie w obiegu aniline uwodniona o zawartosc wody 4,5%, pochodzaca z dekantacji mieszaniny wody z anilina po ochlodzeniu. Calkowity obieg zawracanej aniliny wynosi 1228 kg/h. Prowadzac proces w identycznych warunkach jak opisano w przykladzie I otrzymuje sie 2367 kg/h mieszaniny poreakcyjnej o identycznym skladzie, z której uzyskuje sie aniline o takiej samej wydajnosci oraz czystosci chemicznej i chromatograficznej.

Przyklad III. Do reaktora z mieszadlem wprowadza sie 33,4 kg aniliny, 6,6 kg wody i 1 kg subtelnie rozdrobnionego katalizatora niklowego, uruchamia mieszadlo i wprowadza wodór pod cisnieniem 15 atmosfer.

Przez ogrzewanie para wodna w plaszczu podwójnym podwyzsza sie temperature reagentów do 140°C i rozpoczyna wprowadzania jednonitrobenzenu w ilosci 3,330 kg/h. Jednoczesnie rozpoczyna sie recyrkulacje aniliny odwodnionej w ilosci 2,255 kg/h. Z reaktora odprowadza sie w sposób ciagly mieszanine poreakcyjna, w której zawartosc zwiazku nitrowego wynosi ponizej 20 mg/l. Mieszanina poreakcyjna przechodzi do odstój ni- ka, skad katalizator, który zostal porwany, jest zawracany do reaktora. Przez destylacje w dwóch glównych kolumnach i w kolumnie pomocniczej otrzymuje sie aniline o bardzo duzej czystosci: czystosc chemiczna -99,8% czystosc chromatograficzna - .99,7% zawartosc nitrobenzenu — ponizej 10 ppm.

Analiza bilansowa wskazuje ze z 10 kg jednonitrobenzenu otrzymuje sie 7,44 kg aniliny, tj. wydajnosc chemiczna wynosi 98,4%.

Przyklad IV. Powtarza sie postepowanie podane w przykladzie III z ta róznica, ze zamiast aniliny Odwodnionej stosuje sie w obiegu 3,06 kg/h aniliny uwodnionej o zawartosci 4,5%. Prowdzac proces w identycz¬ nych warunkach jak w przykladzie III otrzymuje sie aniline o takiej samej wydajnosci i takiej samej czystosci Chemicznej i chromatograficznej.105 908 5