PL106012B1 - Sposob wytwarzania wodorozpuszczalnej zywicy fenolowo-formaldehydowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej zywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego.

Znane sa rózne sposoby wytwarzania wodorozpuszczalnych zywic rezolowych oparte o reakcje fenolu z formaldehydem w obecnosci katalizatorów alkalicznych typu nieorganicznego i organicznego.

W opisie patentowym nr 89649 przedstawiono sposób otrzymywania wodorozpuszczalnych zywic fenolo- wo-formaldehydowych wytwarzanych przy uzyciu katalizatora nieorganicznego. Podstawowym mankamentem tego sposobu, jak równiez innych sposobów zwiazanych z uzyciem katalizatorów zawierajacych dwuwartosciowe pierwiastki ziem alkalicznych, jest koniecznosc przeprowadzenia tych polaczen w nierozpuszczalne w zywicy sole i nastepne ich wydzielenie z gotowego produktu. Koniecznosc usuwania zwiazków metali ziem alkalicznych jest wynikiem zbyt wysokiego pH zywicy, siegajacego czesto powyzej 9, wplywajacego niekorzystnie na wlasnosci uzyskiwanych produktów w przetwórstwie zywic. Równie niepozadana jest obecnosc w zywicach zwiazków metali pierwszej grupy ukladu okresowego, które moga byc usuwane, jak w opisie patentowym USA nr 2865875, za pomoca wymieniaczy jonowych. Usuwanie katalizatorów komplikuje znacznie proces produkcji zywic rezolowych i przyczynia sie do powstawania trudnych do utylizacji odpadów soli metali alkalicznych i ziem alkalicznych, zawierajacych pewne ilosci zywic.

W opisie patentowym nr 64104 przedstawiono sposób wytwarzania fenolowo-formaldehydowych zywic rezolowych na drodze dwuetapowej kondensacji fenoli ze stezonymi wodnymi roztworami formaldehydu.

Mankamentem tego sposobu jest koniecznosc etapowego prowadzenia procesu oraz wysoka temperatura reakcji, siegajaca w drugim stadium 110°, przy czym proces trwa stosunkowo dlugo a uzyskana zywica wymaga zobojetnienia, polegajacego na przedmuchiwaniu zywicy powietrzem, co powoduje porywanie nieprzereagowa- nych skladników zywic, takich jak formaldehyd, metanol i fenol, do atmosfery.

W celu unikniecia niedogodnosci zwiazanych z zobojetnianiem i wydzielaniem katalizatora z produktu, synteze zywic fenolowo-formaldehydowych prowadzi sie wobec amin alifatycznych np. trójetanoloaminy, jak w opisie patentowym nr 74107.2 106 012 Zasadnicza wada dotychczasowych sposobów jest równiez stosunkowo niska wodorozpuszczalnosc uzyski¬ wanych zywic, zawarta w granicach 1 : 2 do 1 : 3, jak w opisie patentowym PRL nr 74107 oraz wydluzony od kilku do kilkunastu godzin czas reakcji, jak w opisie patentowym nr 89649.

Innym mankamentem dotychczasowych sposobów jest uzycie znacznych ilosci katalizatorów, a mimo to nie uzyskuje sie zywic o niskiej zawartosci wolnego fenolu. Zywice otrzymywane wedlug dotychczasowych sposobów zawieraja zwykle od 4—6% wag. fenolu. Takazawartosc wolnego fenolu w produkcie powoduje ze w procesie przetwórstwa przy podwyzszonej temperaturze znaczne ilosci fenolu przedostaja sie do atmosfery stwarzajac zagrozenie srodowiska.

Z kolei w innych znanych rozwiazaniach, np. wedlug francuskiego opisu patentowego nr 2094099, uzyskuje sie produkt o wysokiej zawartosci wolnego formaldehydu, wynoszacej nawet 16% wagowych, co stwarza podobne niedogodnosci przy aplikacji zywic,jak w przypadku, gdy zawieraja one znaczne ilosci wolnego fenolu.

Niektóre z dotychczas proponowanych sposobów, w tym rozwiazanie przedstawione w opisie patentowym nr 74107, wymagaja scislego przestrzegania szybkosci wzrostu temperatury reakcji w zakresie 0,5—2°C/min, poniewaz przekroczenie tego tempa przyrostu temperatury grozi utrata przez produkt wodorozcienczalnosci.

Zywica taka ulega rozdzieleniu na warstwe organiczna i warstwe wodna.

Istota wynalazku polega na kondensacji fenolu z formaldehydem wobec zasad metali ziem alkalicznych jako katalizatorów*tyzy czym ich ilosc waha sie w granicach 0,005-0,045 mola na 1 mol fenolu, zas stosunek molowy formaldehydu do fenolu zawarty jest w granicach 2,8-4,5 :1. Temperature reakcji,podnosi sie od 70—98°C a substraty reakcji i katalizator wprowadza sie w dowolnej kolejnosci, w czasie ogrzewania przynajmniej jednego z substratów przed osiagnieciem temperatury 55—65°C, nastepnie podgrzewa sie mieszani¬ ne reakcyjna do temperatury reakcji, w której utrzymuje sie mieszanine az do obnizenia zawartosci wolnego, nieprzereagowanego formaldehydu do poziomu ponizej 12% wag. Nastepnie zawartosc reaktora chlodzi sie do temperatury ponizej 25°Cw czasie nie dluzszym niz 4 godziny, korzystnie 2 godziny. Uzyskuje sie w ten sposób produkt, zawierajacy 1,5—4,0% wag. wolnego fenolu, nieskonczenie rozpuszczalny w wodzie, utwardzajacy sie w 150°C w czasie 120—180 s. Z uwagi na niewielka ilosc katalizatora koncowe pH zywicy zawiera sie w granicach 7,8—8,2, a wiec nie zachodzi koniecznosc jego obnizania dla wiekszosci zastosowan zywicy.

Przyklad I. Do reaktora szklanego o pojemnosci 500ml, zaopatrzonego w mieszadlo i chlodnice wewnetrzna oraz termometr wprowadza sie formaline o stezeniu 36% wag. w ilosci 374 g oraz 130 g fenolu i 3 g tlenku wapnia. Stosunek molowy substratów fenol: formaldehyd : tlenek wapnia wynosi 1 :3,245 :0,0373.

Nastepnie podnosi sie temperature reakcji do 80°C i utrzymuje z dokladnoscia ±2°C w ciagu 60 minut. Po zakonczeniu kondensacji schladza sie produkt do temperatury ponizej 25°C. Posiada on nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnego fenolu — 1,56% wag. zawartosc wolnego formaldehydu — 9,37% wag. rozpuszczalnosc wwodzie — nieskonczona czas utwardzania (150°C) — 185 s pH -7,98 Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie formaline o stezeniu 36% wag. w ilosci 364 g oraz 135 g fenolu i 2 g tlenku wapnia, po czym wlacza sie mieszadlo i podnosi temperature substratów stopniowo do 90°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej temperaturze przez 45 minut, a nastepnie schladza do temperatury ponizej 25°C. Uzyskana zywica posiada nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnegofenolu — 2,526% wag. zawartosc wolnego formaldehydu — 6,60% wag. rozpuszczalnosc w wodzie — nieskonczona czas utwardzania(l50°C) - 130 s„ pH -7,95 Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie formaline o stezeniu 36% wag. w ilosci 336 g oraz UOg fenolu, po czym wlacza sie mieszadlo i podnosi temperature mieszaniny reakcyjnej do 55—65 C, wprowadza 2g tlenku wapnia i kontynuuje sie ogrzewanie do 90°C a nastepnie utrzymuje w tej temperaturze przez 30 minut. Po zakonczeniu kondensacji ochladza sie produkt do temperatury ponizej 25°C.

Otrzymana zywica posiada nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnegofenolu - 1,735% wag. zawartosc wolnego formaldehydu — 9,46% wag. rozpuszczalnosc w wodzie ' —nieskonczona czas utwardzania(150°C) - 1,49 s pH -8,0106 012 3 Przyklad'IV. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie roztopiony fenol w ilosci 140 g oraz 2 g fenolu, wlacza sie mieszadlo i ogrzewa mieszanine do 55—65°C, po czym wprowadza formaline o stezeniu 36% wag. w ilosci 352 g i podnosi temperature do 70°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej temperaturze przez 60 minut. Po zakonczeniu kondensacji schladza sie produkt do temperatury ponizej 25°C. Otrzymana zywica posiada nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnegofenolu - 3,53 zawartosc wolnego formaldehydu —11,1 rozpuszczalnosc wwodzie — nieskonczona czas utwardzania (150°C) -137s pH -8,25 Przyklad V. Do reaktora szklanego o pojemnosci 15 1, zaopatrzonego w wezownice grzejna, chlodni¬ ce i termometr, wprowadza sie 11 kg roztworu formaldehydu o stezeniu 37% wag. w ilosci 11 kg oraz 4,2 kg roztopionego fenolu i 75 g tlenku wapnia, po czym rozpoczyna sie ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej az do temperatury 80±2°C. Nastepnie utrzymuje sie temperature reakcji na tym poziomie w ciagu 60 minut. Potem schladza sie uzyskana zywice w ciagu 30 minut do 20°C. Uzyskany produkt posiada nastepujaca charakterysty- ke: zawartosc wolnegofenolu — 1,68 zawartosc wolnego formaldehydu —7,9 rozpuszczalnosc w wodzie —nieskonczona czas utwardzania (150°C) -162s pH -7,85

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej zywicy fenolowo-formaldehydowej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem wobec alkalicznego katalizatora, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu zawartym w granicach 2,8—4,5 : 1 i przy uzyciu wodorotlenku lub tlenku metalu ziem alkalicznych, w ilosci 0,005-0,045 mola na mol fenolu a temperature reakcji podnosi sie stopniowo do 70—98°C i utrzymuje az do momentu obnizenia stezenia wolnego formaldehydu ponizej 12% wag., nastepnie zawartosc reaktora chlodzi sie do temperatury ponizej 25°C w czasie nie dluzszym niz 4 godz., korzystnie 2 godz.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substraty reakcji oraz katalizator wprowadza sie do reaktora równoczesnie lub w dowolnej kolejnosci, ogrzewajac je wszystkie razem lub oddzielnie do 55—65°C i najpózniej w tym momencie wprowadza sie ostatni skladnik mieszaniny reakcyjnej i podgrzewa do temperatury 70-98°C.

3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie tlenek badz wodorotlenek wapnia.