PL106174B1 - Sposob stabilizacji termicznej pochodnych epoksydowych estrow nienasyconych alifatycznych kwasow karboksylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji termicznej pochodnych epoksydowych estrów nie¬ nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, stosowanych jako zmiekczacze-stabilizatory poli¬ chlorku winylu, kopolimerów chlorku winylu i in¬ nych tworzyw sztucznych oraz kauczuków.

Estry epoksydowych alifatycznych kwasów kar¬ boksylowych a zwlaszcza epoksydowane naturalne oleje roslinne, zwane popularnie zmiekczaczami e- poksydowymi sa otrzymywane przez epoksydowa¬ nie estrów nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych nadkwasem karboksylowym wy¬ twarzanym in-situ tj. w mieszaninie reakcyjnej na drodze utleniania alifatycznego kwasu karbo- ksylowego nadtlenkiem wodoru, wobec katalizatora kwasnego.

Produkt otrzymany powyzsza metoda wykazuje mala stabilnosc termiczna. W podwyzszonej tem¬ peraturze zachodza nastepujace reakcje: a) —C—C— + RC02H ? C—C \/ I I O OH COOCR b) —C—C-^ + H20 ? C—C— X/ II ' O OHOH » c) n—C—C ? HOC—C— \/ I O C(C—C)n-1. .

Ogrzewanie zmiekczaczy epoksydowych powodu¬ je spadek zawartosci grup epoksydowych i wzrost W lepkosci. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. 3497531 znany jest sposób stabilizacji epoksydowa¬ nego oleju sojowego przez dodanie antyutleniaczy fenolowych jak na przyklad galusanu propylu. Spo¬ sób ten zapobiega utlenianiu grup epoksydowych w epoksydowanym oleju sojowym w temp. 85°C, co jest niewystarczajace w wyzszej temperaturze.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna uniknac szybkiego spadku zawartosci grup epoksydowych i. szybkiego wzrostu lepkosci estrów epoksydowa¬ nych w temp. 180°C jezeli do produktu epoksydo-r wania bezposrednio po plukaniu woda lub po neu¬ tralizacji wprowadza sie w temperaturze :-M|pyi- szonej, przy ciaglym mieszaniu 0,01—5% waj|^jjuh mydel nasyconych kwasów tluszczowych C5 w";G5§jr'- i/lub organicznych zwiazków cyny i/lub organicz¬ nych zwiazków zawierajacych grupy aminowe i/lub amidowe, po czym z mieszaniny reakcyjnej od- destylowuje sie wode pod zmniejszonym cisnie¬ niem przez stopniowe ogrzewanie do temperatu¬ ry 100°C. . .

Jako mydla kwasów tluszczowych stosuje sie ko¬ rzystniej: stearynian wapnia, stearynian barowo- kadmowy, laurynian barowo-kadmowy, dwuzasado- wy stearynian olowiu. Jako organiczne zwiazki cy¬ ny stosuje sie korzystnie: bis-oktylotioglikolan dwu- oktylocyny, bis-oktylotioglikolan dwubutylocyny, bis-2-etylo-heksylotioglikolan dwubenzylocyny, bis- butylomaleinian dwubutylocyny. Jako organiczne zwiazki zawierajace grupy aminowe i/lub amidowe 106 174106 174 3 stosuje sie korzystnie aminy alifatyczne z jedna lub wieloma grupami aminowymi o zawartosci a- Iprncw, w^egla* *d**2—20, amidy kwasów karboksy- lowych o zawartosci atomów wegla w ezasteczce cd 2—20, zwiazki typu estrów aminokwasów np.: ^-aminokrotanian glikolu etylowego.

Sposobem wedlug wynalazku mozna stabilizowac zwiazki organiczne zawierajace grupy —C—C— \/ O (epoksydowe) np. epoksydowane: cykloheksen jego pochodne oligomery i polimery zawierajace wia¬ zania C= C, kopolimery styrenu z butadienem-1,3 estry alifatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczno-aro- matyczne zawierajace w rodniku alkoholowym lub kwasowym alifatyczne wiazanie C = C, estry nie¬ nasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksylo- wych zawierajacych 5—25 atomów wegla a szcze¬ gólnie kwasu olejowego, erukowego, linolowego i linolenowego oraz alifatycznych alkoholi jednowo- dorotlenowych zawierajacych od 1 do 12 atomów wegla takich jak na przyklad metanol, etanol, pro- panol, butanol, oktano], dodekanol i inne lub cyklo- alifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych np. cykloheksanol lub alifatycznych alkoholi dwuwo- dorotlenowych np. etanodiol-1,2, propanodiol-1,2— 1,3, butanodiol-1,2—1,3 i 1,4 oraz produkty oligo- meryzacji tlenku etylenu lub propylenu o stopniu oligomeryzacji 2—10 zawierajace grupy wodorotle¬ nowe jako grupy koncowe lub alkohole trójwodo- rotlencwe takich jak np. gliceryna lub alkoholi czterowodorotlenowych takich jak pentaerytryt.

Sposób wg wynalazku pozwala podniesc w zna¬ cznym stopniu wytrzymalosc termiczna zwiazków zawierajacych grupy —C—C— (epoksydowe) w za- \/ O kresie temp. do 200°C. Zaleta sposobu stabilizacji wedlug wynalazku jest. to, ze produkty epoksydo- ^nia moga byc poddawane obróbce w wysokich temperaturach przez okres kilku godzin, co nie po¬ woduje wzrostu lepkosci i zaniku grup epoksydo¬ wych. u Przyklad. Do produktu epoksydowania bez¬ posrednio po plukaniu woda wprowadza sie, przy ciaglym mieszaniu odpowiednia ilosc stabilizatora (ilosc stabilizatora dla poszczególnych przykladów po<|ajio w tabelce) dokladnie rozprowadzajac go w c^atój Efiasie próbki, po czym z mieszaniny oddesty- lo«%lje sie wode pod zmniejszonym cisnieniem przy stopniowym ogrzewaniu do temp. 100°C. Tak przy¬ gotowane próbki poddaje sie badaniom stabilnosci termicznej w nastepujacy sposób: Probówke szklana zawierajaca badana próbke wstawia sie do lazni olejowej o temp. 180°C na okres 2 godz. Po wyjeciu próbki z lazni i ochlo¬ dzeniu wykonuje sie analizy na zawartosc grup epoksydowych. Wyniki tych prób zestawione sa w ponizszej tabeli. 13 40 45 50 55 60

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób stabilizacji termicznej pochodnych epo¬ ksydowych estrów nienasyconych alifatycznych 65 Nazwa estru epoksydo¬ wanego 1

1. Epoksydo¬ wany olej sojowy Epoksydo- . wany olej sojowy 2. Epoksydo¬ wany olej sojowy Epoksydo¬ wany olej sojowy 3. Epoksydo¬ wany olej | sojowy Epoksydo¬ wany olej sojowy 4. Epoksydo¬ wany olej sojowy Epoksydo¬ wany olej sojowy 5. —„— —„— 6. —„— —„— |7. —„— 8. Epoksydo¬ wany olej rzepak. Nazwa stabili¬ zatora — laurynian barowo- kadmowy — bis-2-etylo- heksylotio- glikolan dwubuty- locyny — stearynian wapnia — n-oktade- cylo-amina — n-butylo- amina — n-dodecy- loamina — | ^-amino- krototonian glikolu etylowego — 1 'P/o wag. stabi¬ liza¬ tora ~3~^ Zawartosc °/o tlenu w formie gr. epoksyd. _4~~\ 5 H rt n |ftto.a !$ rt £ i Cl'0 O ¦ ^ ^ o 1 £ a c 1,0 W 1,0 —" 1,0 — 1 i,o — . l>° — 1,0 — 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,16 6,16 6,16 6,10 6;i6 6,16 6,10 6,ld 5,20 8 * C o C ^ -o o> ^ ?> U .r-l > Cu ^ spoli- mer. 6,21 spoli- mer. (5,10 spoli- mer. 5,60 1,34 - 5,42 1,34 5,70 1,34 | 5,44 ' 1,34 5,66 spolime- ryzowal1 Epoksydo¬ wany olej rzepak. 9. Epoksydo¬ wany ester metylowy kwasów oleju rzepa¬ kowego 2 | 3 | 4 / 5 | /?-amino- krotonian glikolu etylowego /?-amino- krotonian glikolu etylowego 1,5 1,5 5,20 2,93 2,93 4,96 0,000 2,83 kwasów karboksylowych otrzymanych przez epo¬ ksydowanie estrów nienasyconych kwasów karbo¬ ksylowych C5—C25, znamienny tym, ze do produktu epoksydowania bezposrednio po plukaniu woda lub po neutralizacji wprowadza sie przy ciaglym mie¬ szaniu 0,01—5% wagowych mydel nasyconych kwa- 106 174 6 sów tluszczowych C5 do C2o i/lub organicznych zwiazków cyny i/lub organicznych zwiazków za¬ wierajacych grupy aminowe i/lub amidowe, po czym z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie wode pod zmniejszonym cisnieniem przez stopniowe ogrzewanie do temperatury 100°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,' znamienny tym, ze jako mydla nasyconych kwasów tluszczowych sto¬ suje sie stearynian wapnia, stearynian barowo-kad- mowy, laurynian barowo kadmowy, dwuzasadowy stearynian olowiu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczne zwiazki cyny stosuje sie bis-okty- lotioglikolan dwuoktylocyny, bis-oktylotioglikolan dwubutylocyny, bis-2-etyloheksylotioglikolan dwu- benzylocyny, bis-butylomaleinian dwubutylocy¬ ny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczne zwiazki zawierajace grupe amino¬ wa i/lub amidowa stosuje sie aminy alifatyczne z jedna lub wieloma grupami aminowymi ó zawar¬ tosci atomów wegla od 2—20, amidy kwasów kar¬ boksylowych o zawartosci atomów wegla w cza¬ steczce od 2—20, zwiazki typu estrów aminokwa¬ sów jak /?-aminokrotanian glikolu etylowego. 10 15 20