PL106277B1 - Sposob wytwarzania dwumetylotereftalanu o wysokiej czystosci - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia procesu utleniania pnkisylenu i jego pochod¬ nych do kwasu p-toluilowego (KpT) i tereftalo¬ wego (KTT) oiraiz do estru mohometylotereftalo¬ wego lanu (DMT) od produktów bardziej od niego lot¬ nych oraz sposób oczyszczania tzw. surowego dwuimetylotereftalanu na drodze, krystalizacji z roztwoiru .metanolu.

W procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu metoda Witten do tej pory rozdzial ^estryfikowa¬ nych metanolem produktów utleniania pnksylenu i jego pochodnych, w tym glównie estru metylo¬ wego kwasu p-toluilowego (pTE) od DMT odbywal sie na drodze rektyfikacji, przy czym nie zwra¬ cano szczegóilinej uwagi na zawartosc w cieczy wyczerpanej (stanowiacej glównie mieszanine dwu- meityloiteireftalanu i substancji od niego wyzej wrzacych) takich zwiazków jak ester metylowy kwasu p-toluilowego, ester metylowy kwasu ben¬ zoesowego (BE), ester metylowy kwasu p-formy- lobenzoesowego (TAE), aldehydu tereftalowego.

Zawartosc tych zwiazków wynoisi na ogól 2—4% wag. skladu otrzymywanej cieczy wyczerpanej (surowego DMT), w tym zawartosc pTE wynosi I-i-1,5% wag.

Wymienione wyzej zwiazki chemiczne sa na o- gói oddzielane oid DMT na drodze krystalizacji (ma ogól dwustopniowej) z roztworu metanolowego, le 1S jednak istnieje zawsze mozliwosc ich przedosta¬ wania sie w pewnym stopniu do produktu final¬ nego, do DMT, bedacego surowcem do wytwarza¬ nia politereftalanu etylowego, wlóknotwcirczego, jak równiez dla potrzeb folii poliestrowej. Obec¬ nosc w DMT czystym takich zwiazków jak pTE, BE, TAE powoduje klopoty w procesie poliikon- denisacji dwuiglikolotereftalainu, objawiajace sie glównie w postaci zaburzen we wzroscie lancucha polimerowego oraz w barwie podimeru.

Na podstawie wykonanych doswiadczen w sikali laboratoryjnej i technicznej stwierdzono ponadto, ze w procesie krystalizacji DMT z roztworu me¬ tanolowego, w obecnosci pTE, BE i TAE, zwieksza sie w pewnym stopniu rozpuszczalnosc DMT w lugu pokirystalicznym.

Proces krystalizacji prowadzi sie na. ogól w ten sposób, ze roztwór DMT w metanolu o tempera¬ turze oik 100°C oziebia sie do^ temperatury ok. 64°C przez adiabatyczne odparowanie rozpuszczal¬ nika, a nastepnie do> temperatury ok. 35—40°C chlodzi przepoinowo', ^przy pomocy medium chlod¬ niczego. Przy chlodzeniu przeponowym nalezy zwrócic uwage, by utrzymywac mala róznice tem¬ peratur miedzy roztworem a powierzchnia chlo¬ dzaca. Powoduje to nadmierne wydluzenie cyklu krystalizacji i zmniejsza przepustowosc aparatury produkcyjnej. Ponadto w wyniku zbyt glebokiego wychlodzenia mieszaniny krystalizacyjnej istnieje 106 277106 277 niebezpieczenstwo, zwlaszcza w koncowej fazie procesu w zakresie 45-^35^C wydzielania sie z roz¬ tworu krystalizacyjnego zanieczyszczen do DMT, co powoduje pogorszenie jego jakosci.

Zadaniem wyinailazku jest maksymalne .usunie- cie zwiajzkolw nizej wrzacych od DMT na drodze rektyfikacji produktów utlenianfa i estiryfikacji metanolem przez takie ustalenie sposobu prowa¬ dzenia rektyfikacji, aby _w cieczy wyczeTpanej za¬ wartosc pTE mie byla wyzsza od 0,1%, zawartosc TAE nie byla wyzsza od 0,9%, natomiast zawar¬ tosc BE i innych zwiazków lotniejszych od DMT niewyfcrywalna cbromatograricwiie. Powyzszy sklad syirowego DMT mozna osiagnac przez odpowiedz nie parametry procesu rektyfikacji (dobór refuk- su, temperatur góiry i dolu kolumny, ilosc odbie- ranej cieczy wyczerpanej, ustalenie odpowiedniej entaJipii surowca zasilajacego* koliumne), przy czym spowoduje to pewien wzrost zawartosci DMT w rektyfikacie, którego glównym skladnikiem jest pTE. Tajk uzyskany suorowy DMT poddaje sde na¬ stepnie procesowi krystalizacji z roztworu meta¬ nolu.

Druga faze przeponowego chlodzenia roztworu irtetanoiowego prowadzi sie. jecrynie do tempera¬ tury 55—45°C, co zapewnia uzyskanie wysokiej jakosci prodiukitu finalnego^ W wyniku zmniejsze¬ niu zawatrtoscd zwiazków nizej wrzacych w DMT surowym oraz podwyzszenia koncowej temperatu¬ ry procesów krystalizacji zmniejsza sie przede wszystkim w produkcie finalnym zawartosc ta¬ kich zwiazków jak pTE, BE i TAE. W procesie wg wynalazku zawartosc pTE wynosi ok. 10 ppm, BE 2 ppm i TAE 13 ppm. Stancwi to< obnizke tych zandeczyszczen o ok.60%. c ^^wynTfcu wyzszej temperatury koncowej kry¬ stalizacji wzrasta zawartosc DMT w stuchej pozo-_ stalosci po odparowaniu z filtratu metanolem.

Miara zawartosci DMT Jest stosunek udzialu wa¬ gowego DMT i jego izomerów do pozostalych zwiazków,^Wynoszacych w stjposobie wg wynalaz¬ ku ok. 20 — jest wyzszy o ok. 30% w stosunku do procesu z wyzsza zawartoscia zwiazków nizej wrzacych w DMT surowym oraz koncowa tempe¬ ratura krystalizacji ponizej 45GC.

PozostaJosd po odparowaniu^ metanolu z filtra¬ tu po krystalizacji DMT jest laczona z innymi strumieniami technologicznymi posiadajacymi zwiazki utleniajace sie i recyrkulowana do sta¬ dium utleniania lacznie z p^ylenem. W dotych¬ czasowych sposobach realizacji procesu wytwarza¬ nia DMT metoda Witten ilosc zawracanego DMT i jego izomerów stanowila na ogól ponizej 10%. wsadu reakcyjnego /reaktora uitleniania. Sposobem wg wynalazku zawartosc DMT i jego izomerów^ alega wzroJSftowi we wsadzie reakcyjnym utlenia¬ nia do ok. 18%.

Po za^tosowatrmu sposobu wg wynalazku uzysku¬ je sie tniezaleZnie od poprawy jakosci protfufcftu finaiLhego lepsza selektywnosc reakcji utleniania p-ik^emu wtiflruftek ochronnego dzialania ^wprowa¬ dzanego -dodatkowo do reakstora utleniania DMT i jfcgo izt«neT0iw. Zweszenie . zawartosci DMT i jego izfctfiseffów we wsadzie reakcyjnym procesu 40 45 90 utleniania z 10% do 18% podnosi udzial korzyst¬ nych dlla procesu wytwarzania DMT zwiazków w produkcie o ok. 1,2%.

Nizej zamieszczony przyklad zilustruje blizej sposób wg wynalazku.

Przyklad. Produkty ultleniania p-ksylenu i jego pochodnych zestryfikowano metanolem uzy¬ skujac nastepujacy sklad wagowy zwiazków obo¬ jetnych: p-ksylen — "D,ll%, BE— 2,45%, pTE — 28,28%, zwiazek niezidentyfikowany —0,45%, TAE — 1,47%, dwiumetyloortoftadan (DMO) — 1,35%, suma DMT i dwumetyloizoftalanu (DMI)' — 57,10%, zwiazki wyzej wrzace od DMT (ww> — 8,79%. Dla produktu tego okreslono liczbe kwaso¬ wa równa 5,4 mg KOH/1 g produktu. Sklad pro¬ duktów kwasnych stanowil glównie KpT, MMT.

Mieszanine w ten sposób otrzymanych zwiazków poddano wstepnemu rozdzialowi przez rzutowe odparowanie na faze gazowa i faze ciekla zwana v pozostaloscia. Suma jzawartosci pTE. DMO, DMT, -DMI w pozostalosci wynosila 15,66%.

Faza gazowa zostala nastepnie skondensowana i otrzymane skroplony poddano rektyfikacji w ko¬ lumnie pólkowej — zaworkowej. Liczba pólek teo¬ retycznych kolumny byla rótwna 13,0,, przy czym ilosc pólek rzeczywistych wynosila 22. Kolumna zaopatrzona byla w kondensator calkowicie skrap¬ lajacy, stosowano nawrót 0,6, a temperatura szczytu* kolumny . wynosila 142—144°C przy cisnie¬ niu 40 Torrów. U dolu kolumny zainstalowana byla wyparka podgrzewana przeponowe olejo¬ wym nosnikiem ciepla. Temperatura dolu kolum¬ ny wynosila_224°C.

W wyniku przeprowadzonej rektyfikacji uzyska¬ no destylat o skladzie: p-ksyllen — 0,27%, zwia¬ zek niezidentyfikowany — 0,48%, BE — 7,05%, zwiazek niezidentyfikowany — 0,12%, pTE — 86,03%, TAE — 2,62%, suma DMT/DMI/DMO — 3,43%- Ciecz wyczerpana natomiast posiadala sklad:, pTE — 0,02%, TAE — 0,90%, suma^DMT/ /DMI/DMO — 89,27%, ww — 9,81%. Wg dotych¬ czas znanych i stosowanych warunków rozdzialu estrów' otrzymywano mniejsza ilosc destylatu o 1,5%, natomiast ciecz wyczerpana zwana surowym D^IT byla bardziej wzbogacona w skladnika ni¬ zej wrzace od DMT. _ ¦ r ; ' Nastepnie otrzymane wg powyzszego opisu su¬ rowe DMT poddano dwukrotnej, przeciwpradowej krystalizacji w metanolu. Stosowano stosunek wa¬ gowy surowego DMT do metanolu jak 1:2. Naj¬ pierw rozpuszczano DMT w metanolu pod cis¬ nieniem Ok. 3,5 atn. w temperaturze ok, 100°C.

W pierwszym etapie oziebiano roztwór do tem¬ peratury ok. 65°C przez odpedzenie metanolu. W drugim eta»pie chlodzono krystaiizattor przepono- wo woda chlodnicza do tamiJeraftury koncowej 55°C. Uzyskana w ten sposób zawiesine DMT^w lugiu krystalicznym zdekaotowano przy pomocz wii/rowki i wsticipnie po slto(pjjeniiu krystalizatu pooV dano go destylacji prózniowej w kolumnie pólkor wej.

Gfttrzymany dwutmeltyloitereftalani charakteryzo¬ wal sda bardzo niska zawartoscia zwiazków za¬ nieczyszczajacych, szczególnie nizej wrzacych od<106 277 6 DMT. Przy pomocy specjalnej metody chromato¬ graficznej stwierdzono zawartosc pTE —4 ppm, BE — 1 ppm, TAE — 5 ppm. Sumaryczna zawaT- tosc aldehydów, oznaczona metoda spektrofotome¬ tryczna wynosila 7,5 ppm.

Dwumetylotereftalan otrzymany z surowego DMT o zawartosci .zwiazków nizej wrzacych od DMT w ilosci 3,3% wag., w tym pTE 1,3% wag., krystalizowany w analogicznych wa/runkach do temperatury koncowej 38°C, zawierac: pTE — 27 ppm, BE — 4 ppm, TAE — 11 ppm, laczna za¬ wartosc aldehydów wyniosla 24 ppm.

Otrzymany z dekantacji krysztalów DMT fil¬ trat poddano rektyfikacji otrzymujac ciecz wy¬ czerpana o skladzie: pTE — 0,05%, TAE — 3,24%., DMT/DMI/EMCr — 64,06%, ww — 32,65%. Sklad cieczy wyczerpanej z destylacji filtratu bez gleb¬ szego wydzielania zwiazków nizej wrzacych z DMT surowego i przy koncowej temperaturze kry¬ stalizacji 38°C wynosil: pTE — 3,96%, TAE — 6,43%, DMT/DMI/DMO—55,27%, ww — 34,34%.

Pozostalosc po oddestylowaniu metanolu zmiesza¬ no z destylatem z rektyfikacji mieszanin estrów i z produktami innych stnumieni technologicznych da 'Utleniania. W ten sposób otrzymano t^zw. frak¬ cje pTE^technicznego, która nastepnie utleniano wspólnie z p-ksylenem w stosunku ^wagowym pX: pTE-techniczny = 1:1,5. Reakcje utleniania prowadzono w reaktorze dzialajacym periodycznie, zbudowanym ze stali kwasoodpornej.

Wsad reaktora wynosil Q,45 kg przy czym jako katalizatora uzywano mieszaniny tluszczanów ko¬ baltu i manganu w ilosci 0,035% sumy metali w stosunku do masy reakcyjnej. W sklad frakcji pTE^technicznego wynoszacej 270 g wchodzilo 42% DMT i jego izomerów (DMI, DMO).

Temperatura procesu utleniania wynosila 150°C, cisnienie 5 atn. Czynnikiem utleniajacym byl tlen.

Proces prowadzono w czasie 6 godzin. W wyniku przeprowadzonej analizy oksydatów stwierdzono pozytywny wplyw zwiekszonego udzialu DMT w mieszaninie reakcyjnej na tworzenie sie zwiaz¬ ków celowych dla wytwarzania DMT. Stwierdzona poprawa selektywnosci utleniania wynosila 1,17% w porównaniu z pTE-technicznym, zawierajacym % DMT i jego izomerów i sporzadzonym na ba- zie pTE z procesu bez dokladnego rozdzielenia zwiazków nizej, wrzacych od DMT oraz z .pozo¬ stalosci po oddestylowaniu metanolu z filtratu, 'który otrzymam o- z procesu krystalizacji DMT. w metanolu przy koncowej temperaturze krystaldza- j.5 cji wynoszacej 38°C.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. . Sposób wytwarzania estru dwumetylowego kwasu tereftalowejgo przez utlenianie tlenem z po¬ wietrza mieszaniny p^ksylenu i jego pochodnych, estryfikacje Otrzymanych kwasów metanolem i za¬ wracanie produktów utleniania i estryfikacji,^ w 25 tym glównie estru metylowego kwasu p-toluilowe- go do procesu utleniania, znamienny tym,. ze pro¬ dukty estryfikacji metanolem poddaje sie rekty-. fikacji i odbiera surowy DMT zawierajacy nie wiecej niz 0,1% wag. p^toluilanu metylu i 0,9% 30 wag. estru -metylowego kwasu p-formylobenzoeso- wego i nastepnie poddaje krystalizacji metanolem przy czym koncowa temperatura krystalizacji wy¬ nosi 55--450C. y

2. Sposób wg zastrzezenia 1, znamienny tym, ze 35 do mieszaniny reakcyjnej utleniania nawraca sie 10—45% ilosci DMT i jego izomerów w' stosunku do calkowitej masy wsadu reakcyjnego. L