Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwutlenku 'Chloru przez redukcje 'Chloranu. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 881052 znany jest sposób wytwa¬ rzania dwutlenku chloru przez redukcje chlora¬ nu w kwasnym roztworze wodnym za pomoca me¬ tanolu. Jednakze reakcja ta przebiega powoli, trzeba ja prowadzic w ciagu dluzszego czasu w sizeregu reaktorów i otrzymuje sie duze objetosci cieklego odcieku zawierajacego kwas siarkowy, nie przereagowany chloran sodowy i jako pro¬ dukt uboczny siarczan sodowy. Stopien przemia- ny chloranu w dwutlenek 'Chloru jest dosc miski, zwykle nie przekracza okolo 90%. Przewaznie przez srodowisko reakcji przepuszcza sie (powie¬ trze, w celu rozcienczenia dwutlenku chloru. Ogólna reakcje zachodzaca w tym procesie, znanym pod nazwa procesu Solvay'a, mozna przed¬ stawic nastepujacym równaniem (1): 2NaC108 + 2H*S04 + CH3OH 2C1C2 +2NaHS04 + HCHO + 2H20. Nieoczekiwanie stwierdziono, ze wydajnosc pro¬ cesu Solvay'a mozna znacznie polepszyc poddajac chloran redukcjii za pomoca organicznego srodka redukcyjnego w sposób wedlug wynalazku, które¬ go oecha jest to, ze reakcje prowadzi sie w sta¬ nie wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod cisnie¬ niem nizszym od atmosferycznego, w warunkach nasycenia tej mieszaniny siarczanem kationu za- wairtego w chloraniie. Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w sro¬ dowisku wodnym zawierajacym kwais siarkowy, przy czyim calkowita normalnosc 'kwasu wynosi co najmniej 9n. Zalelta sposobu "wedlug wynalazku jest mozli¬ wosc prowadzenia reakcji w jednokamorowymi naczyniu stanowiacym generator, wyparke i kry- stalizatoa:, jak to opisano szczególowo poniizej. Stwierdzono, ze wydajnosc procesu przy prze¬ prowadzaniu chloranu w dwutlenek chloru za pomoca metanolu czesto przewyzsza w sposobie wedlug wynalazku 100%, co. wskazuje, ze pro¬ dukty utlenienia metanolu, mianowicie aldehyd mrówkowy i kwas mrówkowy, równiez wplywaja na wydajnosc tego procesu. Zgodnie z wynalaz¬ kiem do redukcji chloranu mozna stosowac tez aldehyd mrówkowy, kwas mrówkowy i ione orga¬ niczne srodki redukujace. W jednokomorowyim naczyniu reakcyjnym sto¬ sowanym w sposobie wedlug wynalazku dwutle¬ nek chloru wytwarza sie w sposób ciagly ze srodowiska znajdujacego sie w tym naczyniu, utrzymywanego w stanie wrzenia pod absolutnym cisnieniem! panujacym w naczyniu i w tempera¬ turze nizszej od tej, w której zachodzi istotny rozklad dwutlenku chloru. W celu utrzymania srodowiska reakcyjnego w stanie wrzenia, w na¬ czyniu reakcyjnym utrzymuje sie cisnienie nizsze od atmosferycznego, a wode odparowana ze sro¬ dowiska reakcji stasuje sie jako gazowy czynnik 106 4083 106 408 4 rozcienczajacy dwu/tlenek chloru. Po rozpoczeciu procesu jako .uboczny produkt wytwarza sie sól metalu stanowiacego kation chloranu z kwasem stosowanym w procesie, przy czym stezenie tej soli wzrasta az do nasycenia srodowiska reakcji, a nastepnie wytraca siie, odklada w naczyniu i jest z, niego usuwana. Zwykle proces prowadzi sie w warunkach rów¬ nowagi sitalej, to jest wyrównujac ilosc wody wprowadzanej ze skladnikami reakcjii przez od¬ prowadzanie takiej samej ilosci wody, glównie W postaci pary rozcienczajacej dwutlenek chloru, toitez poziom cieczy w naczyiu reakcyjnym jest zasadniczo staly. • Zgodnie iz jednym, z wariantów' wynalazku jako mieszanine reakcyjr&a stosuje sie chloran, korzy¬ stnie chloran sodomy, kwas siarkowy i metanol. Mieszanina re^cyjna ma wysoka kwasowosc. Pod tyim okresleniem* rozumiie sie calkowita kwaso¬ wosc, okreslona przez miareczkowanie mianowa¬ nym roztworem wodorotlenku sodowego do z góry okreslonej wartosci p'H. Okreslenie to wyrazone jako no;nmalnosc, to jest liczbowy równowaznik graimoatomów wodoru w 1 litrze roztworu, odpo¬ wiadajacy wartosci okreslonej przez miareczko¬ wanie, jest nazywane „calkowita normalnosc kwasiu". Mieszanina reakcyjna stosowana w procesie, wedlug wynalazku ma wysoka calkowita normal¬ nosc kwasu, mianowicie co najmniej 9n. Stwier¬ dzono, ze w razie nieobecnosci celowo dodanych jonów chlorku, ze wzrostem calkowitej normal¬ nosci kwasu siarkowego stopien przemiany chlo¬ ranu sodowego w dwutlenek chloru wzrastta. Stwierdzono równiez, ze w warunkach stalej rów¬ nowagi w mieszaninie reakcyjnej znajduja sie zmienne ilosci chlorku sodowego i ilosci te wy¬ raznie maleja ze wzrostem calkowitej normalnosci kwasu. Stopien przemiany chloranu sodowego w dwu¬ tlenek chloru zgodnie z reakcja (1) mozna sposo¬ bem wedlug wynalazku zwiekszyc do 99—100%,, totez stanowi to powazne ulepszenie procesu Sol- vay'a. W miare wzrostu calkowitej normalnosci kwa¬ su w mieszaninie reakcyjnej wzrasta czystosc otrzymanego dwutlenku chloru, biorac pod uwage jego zanieczyszczenie chlorem, co wskazuje na to, ze reakcja zachodzi w 'wiekszym stopniu zgodnie z równaniem (1). W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku siarczan sodowy, bedacy produktem ubocznym, otrzymuje sie w postaci wodorosiar¬ czanu NaHS04 albo póltora siarczanu Na8Hj(S04)2. W celu wykorzysitania kwasu zawartego w tym siarczanie mozna go dodawac do mieszaniny reak¬ cyjnej w innym procesie wytwarzania dwutlenku chloru, w którym chloran sodowy i chlorek so¬ dowy i/albo kwas solny poddaje sie reakcji w wodnym srodowisku, którego calkowita normal¬ nosc kwasu wynosi mniej niz okolo 4,8. W takim przypadku kwas zawarty w dodawanym siarcza¬ nie sodowym moze stanowic wszystek kwas lub tylko czesc niezbednego kwasu. Tego rodzaju pro-* ces wytwarzania dwutlenku chloru jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 789 108. T Terniperatiura Cisnienie Predkosc 'zasilania w mililiitrach/minute i stezenie roztworu CH8OH | H2SC4 | NaClC3 Oieicz generatorowa: H2S04 | NaC103 | NaCl \ Sklad krysztalów Ilosc wytworzonego dwutlenku^ chloiru Analiza gaiau Wydajnosc w przeliczeniu na chloran Wydajnosc w przeliczeniu na CH3OH Ilosc zuzytego CH^OH w kg na 1 kg C102 1 a b 1 i c a Próba 1 64°C 114 mim Hg 100% 5,1 18 M 2,9 1,8 M 19,1 4,40 n 1,56 M 0,39 M 60% Na2S04 40% NaHS04 0,21 g/minute 84% CH02 16% Cl2 87,7% H% | 1,72 1 1 Próba 2 66°C 106 rnjm Hg a3% 3,8 9 M 7,0 lfi M 38,7 8,04 n 0,87 M 0,04 M NasH(.S04)2 0,36 g/lminiuite 88% C102 12% Cl2 78% 87% .0,28 Próba 3 74°C I 135 mim Hg 33% 3,4 9 M 3,6 | 3,74 M 10,5 1 9,3 n, 1,1 M | 0,003 M | Na8H(S04)2 0,48 gArninulte 99% C102 99% | 127% | 0,195 Wynalazek nie tylko umozliwia zwiekszenie wy¬ dajnosci procesu Solvay'a, ale tez pozwala unik¬ nac trudnosci zwiazanych z manipulowaniem od¬ ciekami zawierajacymi kwas siarkowy, siarczan sodowy i nieco chloranu sodowego. Unika sie tez koniecznosci doprowadzania z zewnatrz gazu roz¬ cienczajacego dwutlenek chloru, co jest niezbedne w znanym procesie. Wynalazek zilustrowano w nastepujacym przy¬ kladzie. Przyklad. Reakcje w generatorze wytwa¬ rzajacym dwutlenek chloru "prowadzi sie w róz¬ nych warunkach reakcji i dla kazdego przypad¬ ki! oznacza wydajnosc procesu wytwarzania dwu¬ tlenku chloru i czystosc otrzymanego produktu. We wszystkich próbach do generatora wprowadza sie tylko roztwór chloranu sodowego, kwas siar¬ kowy i metanol, mieszanine 'reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego!, przy czym z mieszaniny reak¬ cyjnej wytraca sie wodorosiarczan sodowy. Pro¬ wadzi sie 3 oddzielne próby w warunkach poda¬ nych w tablicy, w której równiez podano wyniki. Nalezy nadmienic, ze aczkolwiek nie dodawano swiadomie chlorku sodowego, to jednak chloran sodowy zwykle zawiera NaCl w ilosci okolo 0,003 kg/kg. Wyniki podane w tablicy swiadcza o tym, ze w miare -wzrostu calkowitej normalnosci kwasu w mieszaninie reakcyjnej wzrasta predkosc wy- 6 408 6 twarzania dwutlenku chloru i czystosc otrzyma¬ nego dwutlenku chloru, maleje zawartosc chlor¬ ku sodowego w mieszaninie reakcyjnej i wzrasta wydajnosc procesu wytwarzania dwutlenku chlo- ru w przeliczeniu na zuzyty chloran. W znanym procesie Solvay'a stopien przemia¬ ny chloranu w dwutlenek chloru wynosi zwykle okolo 89%, a zuzycie metanolu wynosi .0,20 kg na 1 kg wytworzonego C102. Wyniki podane w tablicy swiadcza o; tym, ze prowadzac próbe nr 3 zgodnie z wynalazkiem, to jest przy normalnosci kwasu okolo ftn, uzyskuje sie wyniki znacznie lepsze. PL PL PL PL PL PL PL