Przedmiotem wynalazku jest srodek do barwie¬ nia i drukowania zawierajacy czyste asymetryczne kobaltowe kompleksowe zwiazki azowe 1:2 i ich mieszaniny jako skladnik barwiacy.Czyste asymetryczne kobaltowe kompleksowe zwiazki azowe 1:2 przedstawione sa wzorem 1, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe nitro¬ wa, Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, atomy chloru, bromu lub grupy nitrowe, albo Ri oznacza atom wodoru, chloru lub grupe nitrowa, a R2 ozna¬ cza grupe —SO2NR1R4, przy czym grupa sulfonami- dowa wzglednie podstawnik Ri wystepuja w po¬ zycjach 4 i 5, R8 oznacza atom wodoru lub ewentu¬ alnie podstawiony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla lub rodnik fenyIowy, albo R8 i R4 wraz z atomem azo¬ tu, z którym sa zwiazane, ewentualnie z wlaczeniem dalszego heteroatomu tworza niearomatyczny 5- lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny, B oznacza dwuwartosciowa grupe skladnika biernego szeregu 1- lub 2-naftolu, która ulega sprzeganiu w pozycji 2 lub 1 w polozeniu orto w stosunku do grupy hydroksylowej i zwiazana jest z atomem kobaltu poprzez atom tlenu, D oznacza dwuwartosciowa grupe skladnika biernego szeregu 2-naftyloaminy, która ulega sprzeganiu w pozycji 1 w polozeniu 20 orto w stosunku do grupy aminowej, albo szeregu 5-aminopirazolu, która ulega sprzeganiu w pozycji sasiadujacej z atomem C zwiazanym z grupa ami¬ nowa, przy czym atom kobaltu kazdorazowo zwia¬ zany jest poprzez funkcje aminowa, a M oznacza atom wodoru lub równowaznik bezbarwnego katio¬ nu, przy czym czasteczka zawiera jedna grupe kwa¬ su sulfonowego, która wystepuje w postaci soli i dodatkowo moze zawierac tylko jedna grupe sul- fonamidowa jako podstawnik R2 albo w podstaw- I I niku D, a poza tym nie zawiera grup —N—C—O—. t Jezeli Ri lub R2 oznacza rodnik alkilowy, to ozna¬ czaja one korzystnie rodnik metylowy lub etylo¬ wy, zwlaszcza metylowy. Jezeli Ri lub R2 oznacza grupe alkoksylowa, to oznaczaja one korzystnie gru¬ pe metoksylowa lub etoksylowa.Jezeli Ri lub R4 oznacza niepodstawiony rodnik alkilowy, to rodnik ten moze byc liniowy lub roz¬ galeziony i zawiera korzystnie 1—3 atomy wegla, oznaczajac zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy.Podstawniki R8 lub R4 jako podstawione grupy alkilowe oznaczaja proste lub rozgalezione rodniki alkilowe podstawione jednym lub kilkoma podstaw¬ nikami zwykle wystepujacymi w chemii aniono¬ wych barwników azowych. Korzystne sa rodniki alkilowe zawierajace do dwóch podstawników, ta¬ kich jak atomy chlorowca, korzystnie chloru lub 106 6503 106 650 4 bromu, grupy hydroksylowe, cyjanowe, grupy al- koksylowe o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza grupy metoksylowe lub etoksylowe, albo rodniki fenylo- we, przy czym szczególnie korzystnymi podstawni¬ kami sa grupy hydroksylowe, metoksylowe lub etoksylowe, a szczególnie korzystnie wystepuje tylko jeden podstawnik.Jezeli R< oznacza podstawiony rodnik cykloalkilo- wy lub rodnik fenylowy, to jako podstawniki wcho¬ dza w gre grupy zwykle wystepujace w chemii anionowych barwników azowych.Jezeli R< oznacza rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, to zawiera on korzystnie 5 lub 6 atomów wegla i oznacza zwlaszcza rodnik cyklo- heksylowy. Podstawiopy rodnik cykloalkilowy jest korzystnie podstawiony 1—3 grupami metylowymi.Rodnik fenylowy stanowiacy R< jest korzystnie niepodstawiony. W przypadku, gdy R* oznacza podstawiony rodnik fenylowy, to rodnik fenylowy zawiera korzystnie do trzech podstawników, takich jak atomy chlorowca, grupy nitrowe (najwyzej dwie), rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub grupy alkoksylowe o 1—4 atomach wegla. Rodnik fenylowy jest korzystnie monopodstawiony chlo¬ rem, grupa nitrowa, metylowa, metoksylowa lub etoksylowa albo dwupodstawiony dwoma grupami metylowymi, metoksylowymi lub etoksylowymi.Chlorowiec jako podstawnik rodnika fenylowego oznacza fluor, chlor lub brom, korzystnie chlor i brom.W przypadku, gdy R3 i R4 wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworza pierscien hetero¬ cykliczny, to stanowi on zwlaszcza pierscien piroli- dynowy, piperydynowy lub morfolinowy.Podstawnik Ra korzystnie oznacza R'3, który sta¬ nowi atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub grupe |3- lub y-hydroksyalkilowa o 2 lub 3 atomach wegla, a zwlaszcza atom wodoru. Pod¬ stawnik R< korzystnie oznacza BU, który stanowi atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach weg¬ la, rodnik |3- lub y-hydroksyalkilowy o 2 lub 3 ato¬ mach wegla, grupe Rn O—(CH2)n, w której Ru o- znacza grupe metylowa lub etylowa, a n oznacza 2, 3 lub 4, korzystnie 2 lub 3, niepodstawiony rod¬ nik fenylowy, rodnik fenylowy monopodstawiony chlorem, grupa nitrowa, metylowa, metoksylowa lub etoksylowa, albo rodnik fenylowy dwupodsta¬ wiony dwoma grupami metylowymi, metoksylowy¬ mi lub etoksylowymi, a zwlaszcza oznacza R"4, który stanowi rodnik metylowy, etylowy, izopropy¬ lowy, 2-hydroksyetylowy, grupe —CH2—CH(OH)— —CH,, —(CH8)3—OCH, lub rodnik fenylowy, a szczególnie korzystnie oznacza R/", który stanowi rodnik metylowy, grupe —(CHt)$—OCH8 lub rodnik fenylowy.Korzystnie Ri oznacza R/, który stanowi atom wodoru, rodnik metylowy, atom chloru lub grupe nitrowa, a zwlaszcza atom wodoru, chloru lub grupe nitrowa, a R, korzystnie oznacza R/, który stanowi atom chloru lub grupe nitrowa, albo tez, gdy Ri oznacza atom wodoru, oznacza .grupe —S02NHR/', a zwlaszcza grupe —S02NHR4'". Szczególnie ko¬ rzystnie Ri i R, oznaczaja grupe nitrowa i/lub chlor.W przypadku, gdy jeden z podstawników Ri i R« oznacza atom wodoru, a drugi z tych podstawników ma znaczenie inne niz atom wodoru, to podstawnik wystepuje korzystnie w polozeniu 4 lub 5. Jezeli obydwa podstawniki Ri i R2 maja znaczenie inne. niz atom wodoru, to podstawniki te wystepuja ko¬ rzystnie w polozeniu 4 i 6, z tym ograniczeniem, ze jezeli R2 oznacza grupe —S02NR3R4, to obydwa podstawniki wystepuja w polozeniu 4 i 5.Dwuwartosciowa grupa B oznacza korzystnie gru¬ pe o wzorze (a), (b), (c) lub (d), przy czym Yi ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa 0 1 lub 2 atomach wegla w rodnikach alkilowych, zwlaszcza grupe metylowa lub metoksylowa, albo atom chloru lub bromu.Korzystnie Yi oznacza Y'i, który stanowi atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe metoksylowa.Szczególnie korzystnie B oznacza B', który ozna¬ cza grupe o wzorze (a), (c), (d) albo grupe o wzorze (b), w którym Yi oznacza Y'i.Dwuwartosciowa grupa D oznacza korzystnie gru¬ pe o wzorze (e) lub (f), przy czym RB oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe o wzorze (g) lub (h), jeden z symboli Re i R7 oznacza atom wodoru, a drugi oznacza atom wo¬ doru, chloru, bromu, grupe alkilowa lub alkoksy¬ lowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodnikach alkilo¬ wych, korzystnie grupe metylowa lub metoksylowa, albo grupe trójfluorometylowa, R8 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R9 oznacza grupe me¬ tylowa, albo R8 oznacza atom wodoru, a R9 oznacza atom chloru lub bromu, Y2 oznacza atom wodoru albo grupe —SO2NHRi0 w pozycji 5 lub 6, Rio oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub rodnik hydroksyalk:Iowy o 2—4 atomach wegla, Ri2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4, korzystnie 1 lub 2 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, grupe alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodnikach alkilowych, korzystnie grupe metoksylowa, albo rounik feny¬ lowy, Ru oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, rodnik fenyloalkilowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe o wzorze 5, rodnik cykloheksylowy albo grupe o wzo¬ rze (i), w której Zi oznacza atom wodoru, a Z2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy o 1—4, korzystnie 1 albo 2 atomach wegla, grupe alkoksylowa* o 1 albo 2 atomach we^la w czesci alkilowej, grupe nitrowa lub trójfluoromety¬ lowa we wszelkich mozliwych polozeniach, albo Zi = Z2 i oznaczaja atomy chloru, bromu, grupy me¬ tylowe lub metoksylowe, przy czym gdy Zi=Z2 i oznaczaja atomy chloru, obydwa atomy chloru moga wystepowac w pozycjach 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 lub 3,4, gdy Zi = Z2 i oznaczaja atomy bromu, obyd¬ wa atomy bromu moga wystepowac w pozycjach 2,4 lub 3,5, gdy Zi=Z2 i oznaczaja rodniki metylo¬ we, obydwa rodniki metylowe moga wystepowac w pozycjach 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 lub 3,5, a gdy Zi = Z2 i oznaczaja grupy metoksylowe, obydwie grupy me¬ toksylowe moga wystepowac w pozycjach 3,4, albo gdy Zi^Z2, to stanowia one podstawnik 3-chloro- -2-metylowy, 4-chloro-2-metylowy, 5-chloro-2-me- tylowy, 4-bromo-2-metylowy lub 5-chl ro-2-meto- ksylowy.Podstawniki Zi i Z2 stanowia korzystnie pod-5 stawnlki Z'i i Z't i oznaczaja niezaleznie od siebie atomy wodoru, chloru lub rodniki metylowe. Jezeli R* oznacza rodnik alkilowy, to oznacza korzystnie rodnik metylowy lub etylowy.Jezeli Rb oznacza grupe o wzorze (g), to korzystnie jeden z podstawników Rs i R7 oznacza atom wo¬ doru, a drugi oznacza atom wodoru, chloru, rodnik metylowy lub grupe metoksylowa, a zwlaszcza o- znacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa.Jezeli R» oznacza grupe o wzorze (h), to Rs ozna¬ cza korzystnie atom wodoru1 lub rodnik metylowy, a R» oznacza rodnik metylowy, albo R8 oznacza atom wodoru, a R9 oznacza chlor.Korzystnie Ri oznacza R'i, który stanowi atom wodoru, rodnik fenylowy, 2-, 3- lub 4-chlorofeny- lowy, 2- lub 4-metylofenylowy lub 2,6-dwumety- lofenylowy, a zwlaszcza oznacza RB", który stanowi atom wodoru lub rodnik fenylowy, szczególnie ko¬ rzystnie rodnik fenylowy.Podstawnik R* jako rodnik alkilowy zawiera ko¬ rzystnie 1 lub 2 atomy wegla i oznacza zwlaszcza rodnik metylowy, jako rodnik hydroksyalkilowy Ru zawiera korzystnie 2 lub 3 atomy wegla z grupa hydroksylowa w polozeniu (3 lub y, przy czym ko¬ rzystna jest zwlaszcza grupa 0-hydroksyalkilowa.Podstawnik Ru oznacza korzystnie R'10, który sta¬ nowi atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe p-hydroksyalkilowa o 2 lub 3 atomach wegla.Korzystnie Yf oznacza atom wodoru, zwlaszcza gdy Ri nie oznacza atomu wodoru, albo grupe —SOiNHR'10, zwlaszcza gdy R. oznacza atom wo¬ doru, przy czym szczególnie korzystnie oznacza atom wodoru.Grupa o wzorce (e) korzystnie oznacza grupe o wzorze (e), w którym Ri ma znaczenie podane dla R'i, a Yt oznacza atom wodoru lub grupe —SOiNHR'i«. Korzystnie grupa o wzorze (e) ozna¬ cza grupe o wzorze (e')« We wzorze (f) Rn oznacza korzystnie rodnik metylowy, a Ru oznacza korzyst¬ nie grupe o wzorze (i).Grupa o wzorze (f) oznacza korzystnie grupe o wzorze (f), przy czym Zi i Zf korzystnie oznaczaja Z'i i Z'i w wyzej podanych polozeniach.Podstawnik D oznacza korzystnie grupe o wzorze (e), w którym R6 ma znaczenie podane dla R'i, a Y, oznacza atom wodoru lub grupe —SQaNHR'io, albo grupe o wzorze (f'), a szczególnie korzystnie D 02nacza grupe o wzorze (e').Podstawnik M jako równowaznik bezbarwnego kationu oznacza korzystnie jon metalu alkalicznego, taki jak jon litu, sodu lub potasu, a zwlaszcza so¬ du, a takze jon amonowy, albo jon wywodzacy sie od organicznych amin, takich jak niepodstawione lub podstawione alkiloaminy, w których niepod¬ stawione grupy alkilowe zawieraja korzystnie 1—3 atomy wegla i w których grupy alkilowe korzystnie podstawione grupami hydroksylowymi zawieraja 2—4 atomy wegla. Jako przyklady takich jonów alkiloamoniowych wymienia sie jon mono-, dwu-, trój- i czterometyloamoniowy, trójetyloamoniówy i mono-, dwu- i trójetanoloamoniowy.Mozna równiez stosowac aminy, których obecnosc w postaci jonu amoniowego w kobaltowych zwiaz¬ kach kompleksowych 1:2 obniza ich rozpuszczalnosc w wodzie, tak ze mozna je rozpuszczac jedynie w 1650 6 rozpuszczalnikach organicznych lub z dodatkiem rozpuszczalników organicznych. Jako aminy takie wymienia sie na przyklad N-etylo-N-heksyloamine, cykloheksyloamine, N,N-dwucykloheksyloamine lub 5 tez aminy cykliczne, na przyklad morfoline.Kobaltowe zwiazki kompleksowe 1:2 o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, moga równiez byc niekiedy trudno rozpuszczalne w wodzie. Ka¬ tion grupy sulfonowej moze byc taki sam lub I0 inny, jak kation wymieniony dla M, z wyjatkiem wodoru.Korzystne kobaltowe zwiazki kompleksowe 1:2 odpowiadaja wzorowi la, w którym dwuwartoscio- wa grupa D' oznacza grupe o wzorze (e) lub (f) 15 z tym, ze jezeli D' oznacza grupe o wzorze (e), Ri tylko wtedy oznacza atom wodoru, gdy Yt oznacza grupe —SOtNHRio albo B oznacza grupe o wzorze (b), (c) lub (d). Sposród zwiazków o wzorze la ko¬ rzystne sa te, w których Rs ma znaczenie podane a0 dla R'i, a Yt oznacza atom wodoru lub grupe —SO,NHR'io.Szczególnie korzystne zwiazki odpowiadaja wzo¬ rowi Ib, w którym R'i oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy, atom chloru lub grupe nitrowa, a s9 zwlaszcza atom wodoru, chloru lub grupe nitrowa; a R't oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, albo R'i oznacza atom wodoru, a R'i oznacza grupe —SOiNHR"4, a szczególnie korzystnie grupe —SO1NHR4*" w pozycji 4 lub 5, a B' oznacza grupe 8i o wzorze (a), (c), (d) lub (b), w których Yi ma znaczenie podane dla Y/, albo tez wzorowi lc, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Sposród zwiazków o wzorze Ib szczególnie ko¬ rzystne sa zwiazki, w których jeden z podstawni- J5 ków Ri i R7 oznacza atom wodoru, a 'drugi oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa lub meto¬ ksylowa, a zwlaszcza atom wodoru, chloru lub rod¬ nik metylowy.Sposród zwiazków o wzorze lc szczególnie ko- M rzystne sa te, w których Zi i Z, maja znaczenie podane dla Z\ i Z'«.Kobaltowe zwiazki kompleksowe 1:2 mozna sto¬ sowac równiez w postaci ich mieszanin. Miesza¬ niny takie mozna otrzymac przez zmieszanie od- 45 powiednich kobaltowych zwiazków kompleksowych 1:2 o wzorze 1, albo tez juz przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 1 przez wprowadzanie miesza¬ nin jednego lub drugiego skladnika wyjsciowego.Czyste asymetryczne kobaltowe zwiazki komplek- 50 sowe 1:2 o wzorze 1 lub ich mieszaniny otrzymuje sie w ten sposób, ze kobaltowy zwiazek komplek¬ sowy 1:1, który w postaci wolnego kwasu odpo¬ wiada wzorowi 2, w którym Li i Li oznaczaja Ugan¬ dy o jednym zazebieniu, a X i B maja znaczenie M wyzej podane, albo mieszanine zwiazków o wzorze 2, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Rj, R» i D maja znaczenie wyzej podane, albo z mieszanina zwiazków o wzorze 3.Do reakcji wytwarzania asymetrycznych kobal- 0O towych zwiazków kompleksowych 1:2 stosuje sie korzystnie zwiazki wyjsciowe w ilosciach stechio- metrycznych. Jako Ugandy o jednym zazebieniu Li i Lt stosuje sie na przyklad bezbarwne czastecz¬ ki nieorganiczne lub organiczne, zawierajace ugru- -. powanie tlenowe lub azotowe o wlasciwosciach do-% 160 650 8 natora elektronów, a zwlaszcza czasteczki wody.Reakcje mozna prowadzic na przyklad w roztworze wodnym i/lub w rozpuszczalniku organicznym, ta¬ kim jak nizszy alkohol alifatyczny, na przyklad etanol, albo amid kwasu karboksylowego, na przyklad formamid, lub ich alkilowane pochodne, albo tez glikole, na przyklad glikol etylenowy, gli¬ kol dwu- lub trójetylenowy albo ich etery. Reakcje prowadzi sie korzystnie w .srodowisku obojetnym lub alkalicznym, przy czym ulega ona zakonczeniu po przereagowaniu calosci wprowadzonego komple¬ ksu kobaltowego 1:1. Nastepnie kobaltowy zwiazek kompleksowy 1:2 wyodrebnia sie w znany sposób, na przyklad droga wysalania lub slabego zakwa¬ szenia i po przemyciu roztworem soli zbiera i suszy.Tak otrzymane asymetryczne kobaltowe zwiazki kompleksowe 1:2 o wzorze 1 odznaczaja sie bardzo wysokim stopniem czystosci, zawieraja one mozli¬ we symetryczne kompleksy kobaltowe 1:2 w nie¬ spodziewanie niewielkiej ilosci (mniej niz 10%).Stosowane jako zwiazki wyjsciowe kompleksy kobaltowe 1:1 o wzorze 2 mozna wytwarzac na przyklad w ten sposób, ze na 1 mol zwiazku o wzo¬ rze 4, w którym Xi B maja znaczenie wyzej po¬ dane, dziala sie co najmniej 1 molem oddajacego kobalt zwiazku w postaci soli kobaltu (II) w obec¬ nosci nieorganicznego azotynu w stosunku 2—6 moli azotynu na 1 gramoatóm kobaltu. Takie ko¬ baltowanie 1:1 prowadzi sie analogicznie do zna¬ nych metod.Asymetryczne kompleksy kobaltowe 1:2 o wzo¬ rze 1 lub ich mieszaniny mozna równiez otrzymac wychodzac z odpowiedniego zawierajacego azotyn kompleksu kobaltowego 1:1 ze zwiazku o wzorze 3 lub ich mieszanin przez reakcje z wolnym od metalu, zwiazkiem o wzorze 4 lub ich mieszanina.W zaleznosci od zastosowanych warunków reak¬ cji i wyodrebniania (na przyklad od zasady stoso¬ wanej w reakcji do uzyskania alkalicznych war¬ tosci pH albo. od soli stosowanej do wysalania barwnika) otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym M korzystnie oznacza jon metalu alkalicz¬ nego, takiego jak lit, sód lub potas albo jon amo¬ nowy, przy czym M moze miec takie samo znacze¬ nie, jdk kation w grupie sulfonowej wystepujacej w postaci soli lub tez znaczenie inne. Jezeli wyod¬ rebnianie prowadzi sie w srodowisku slabo kwas¬ nym, to otrzymuje; sie kompleksy kobaltowe 1:2, w których M oznacza atom wodoru, lecz grupa sul¬ fonowa wystepuje w postaci soli. Zwiazki takie mozna ewentualnie przeprowadzic w odpowiednie sole metali alkalicznych lub sole amoniowe droga reakcji z wodorotlenkami metali alkalicznych lub organicznymi aminami, przy czym ewentualnie na¬ stepuje równiez wymiana kationu grupy sulfonowej.Zwiazki o wzorze 3 i 4 sa znane lub mozna je otrzymac w znany sposób ze znanych zwiazków wyjsciowych.Asymetryczne kobaltowe zwiazki kompleksowe 1;2 o wzorze 1 oraz ich mieszaniny, które korzystnie stosuje sie w postaci soli, takich jak sole metali alkalicznych, zwlaszcza sodu, a takze sole amono¬ we lub sole amin organicznych, nadaja sie do bar¬ wienia i drukowania organicznych substratów za¬ wierajacych azot, zwlaszcza naturalnych i synte¬ tycznych poliamidów, takich jak welna, jedwab ^ lub nylon, albo poliuretanów oraz do barwienia skóry, przy czym uzyskuje sie wybarwienia szare lub czarne w tonach czerwonawych, zielonkawych 5 lub niebieskawych, a zwlaszcza obojetnych (w za¬ leznosci od stosowanej ilosci barwnika), a takze wybarwienia czerwone do brazowych.Zwiazki o wzorze 1, kt^re ze wzgledu na zawarte w nich kationy sa dobrze rozpuszczalne w wodzie, mozna stosowac równiez do barwienia metali, zwlaszcza do uzyskanych metoda anodowa warstw oksydowanych na metalicznym gli ie.Zwiazki o wzorze 1, które ze wzgledu na zawarte w nich kationy sa rozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach organicznych, a trudno rozpuszczalne lub nie rozpuszczalne w wodzie, mozna stosowac do wy¬ twarzania lakierów drukarskich i tuszu do dlugo¬ pisów.Barwniki o wzorze 1 mozna stosowac same albo w postaci cieklych lub stalych preparatów.Do cieklych preparatów farbiarskch w postaci trwalych stezonych roztworów podst iwowych sto¬ suje sie korzystnie rozpuszczalne w wodzie roz¬ puszczalniki organiczne ewentualnie w mieszaninie z woda, przy czym mozna dodawac równiez zwykle srodki pomocnicze, takie jak srodki ulatwiajace rozpuszczanie, np. mocznik lub alkalicznie reagu¬ jace substancje organiczne lub nieorganiczne. Te roztwory podstawowe mozna rozcienczac woda. Pre¬ paraty^ takie mozna wytwarzac na przyklad wedlug niemieckiego opisu wylozeniowego nr 1619 470 lub ogloszonego niemieckiego opisu nr 2 033 989. Mozna stosowac równiez stezone trwale preparaty wodne, do których dodano zwykle srodki pomocnicze.Stale preparaty farbiarskie, które mozna stoso¬ wac w postaci proszku lub w postaci granulatu o sredniej wielkosci ziarna co najmniej 20 \i, za¬ wieraja zwykle dla takich .preparatów srodki pomocnicze, takie jak okreslone- ilosci srodków do nastawiania barwnika oraz dalsze dodat¬ ki. Takie stale preparaty mozna otrzymac na przyklad wedlug angielskiego opisu patentowego nr 1 370 845. Stale preparaty farb arskie sa latwo rozpuszczalne w wodzie, tak ze mozna w prosty sposób uzyskiwac kapiele farbiarskie o precyzyj¬ nych mozliwosciach dozowania.Wybarwienia uzyskiwane za pomoca kobaltowych zwiazków kompleksowych 1:2 maja bardzo dobre wlasciwosci, zwlaszcza odpornosc na dzialanie swiatla zarówno w przypadku powyzszych zwiaz¬ ków samych, jak i w polaczeniu ze strukturalnie podobnymi barwnikami, a takze odpornosc na dzia¬ lanie wilgoci. Ponadto sa odporne na scieranie i wykazuja dobra odpornosc na karbonizacje, pra¬ sowanie, chlorowanie welny oraz na kwasy i alka¬ lia.Nowe barwnik; dzieki swej asymetrycznej budo¬ wie ciagna, na wlókna poliamidowe ze srodowiska obojetnego i wykazuja pozadana wlasciwosc wy ciagania w tym samym tonie, W jednokapielowych procesach farbiarskich wykazuja one ponadto jed¬ nakowa zdolnosc wbudowywania sie na welnie i na nylonie. Nowe barwniki nadaja sie równiez dobrze do kombinowanego barwienia z innymi asymetrycz¬ nymi lub symetrycznymi azowymi ^barwnikami 15 ao 25 30 35 40 45 50 55106 650 10 kompleksowymi z metalem 1:2. Przy drukowaniu wykazuja one bardzo dobra rozpuszczalnosc, przy czym uzyskuje sie trwale pasty do drukowania dobrze wbudowujace sie na wszystkich rodzajach' poliamidów.W ponizszych przykladach blizej objasniajacych wynalazek czesci oznaczaja czesci wagowe, czesci objetosciowe wystepuja do czesci wagowych w sto¬ sunku litr na kg. Temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza."Przyklad I. W 600 czesciach wody i 300 czes¬ ciach etanolu miesza sie 45 czesci barwnika otrzy¬ manego przez kwasne sprzeganie dwuazowanego 2-amino-4,6- dwunitro-1 -hydroksybenzenu z 2-(3'- -chlorofenylo)-aminonaftalenem oraz paste kom¬ pleksu kobaltowego 1:1 otrzymanego z 44 czesci barwnika monoazowego z kwasu l^amino-2-hydro- ksy-6-nitronaftaleno-4-sulfonowego i 2 hydroksy- -naftalenu, którego wytwarzanie opisano ponizej, i przez dodanie roztworu wodorotlenku sodowego nastawia sie wartosc pH na 11,0—11,5. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 30° i miesza w ciagu 24 godzin w tej temperaturze. Jezeli po uplywie tego okresu mieszania jeszcze stwierdza sie obec¬ nosc produktów wyjsciowych, to temperature pod¬ wyzsza sie w ciagu 2 godzin do 80° i tak dlugo miesza, az obydwa zwiazki wyjsciowe znikna cal¬ kowicie. Podczas calego procesu nalezy utrzymywac wartosc pH 11,0—11,5.Chromatogram tak utworzonego asymetrycznego kompleksu kobaltowego 1:2 nie moze uwidoczniac barwnika wolnego od metalu lub tylko jego nie¬ znaczne slady, a kompleksu kobaltowego 1:1 nie moze uwidaczniac w ogóle. Barwnik wysala sie do¬ datkiem chlorku sodowego, odsacza, przemywa 5*/« roztworem chlorku sodu i suszy. Barwnik ten od¬ powiada wzorowi 6 i odznacza sie wysokim stop¬ niem czystosci (lacznie najwyzej 56/o wprowadzo¬ nych barwników monoazowych ulega przeksztalce¬ niu w symetryczne kompleksy 1:2). Barwnik roz¬ puszcza sie bardzo dobrze w wodzie i barwi natu¬ ralne i syntetyczne wlókna poliamidowe, Jakie jak welna i nylon, w odcieniach szarych lub czarnych, przy czym barwnik ciagnie bardzo dobrze i w rów¬ nej tonacji z obojetnej kapieli. 10 15 25 Wybarwienia posiadaja bardzo dobra ogólna od¬ pornosc na wilgoc i doskonala odpornosc na swiat¬ lo, ponadto dobra odpornosc na scieranie.Stosowany jako material wyjsciowy kompleks kobaltowy 1:1 mozna wytwarzac w sposób naste¬ pujacy: W naczyniu szklanym rozpuszcza sie ,28 czesci siarczanu kobaltu (II). 7 HiO i 28 czesct azotynu sodowego w 500 czesciach wody. Nastepnie dobrze mieszajac wprowadza sie 44 czesci barwnika mono¬ azowego z kwasu l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu. Wartosc. pH w czasie i yo dodawaniu barwnika monoazo¬ wego nastawia sie na 5,6—6,0 i utrzymuje w tym* zakresie w ciagu okolo 20 godzin, az do chwili, gdy barwnik wyjsciowy zostanie calkowicie przeprowa¬ dzony w kompleks kobaltowy 1:1. W czasie meta¬ lizacji* utrzymuje sie temperature 20—30°.Kompleks kobaltowy 1:1 wytraca sie droga wy^j salania chlorkiem sodu, odsacza i przemywa 20^/t roztworem chlorku sodowego, az do uzyskania przesaczu pozbawionego kobaltu. Otrzymana paste kompleksu kobaltowego 1:1 mozna bezposrednio sto¬ sowac do reakcji otrzymywania asymetrycznych ko¬ baltowych zwiazków kompleksowych 1:2.W nastepujacej tablicy podana jest budowa dal¬ szych barwników, które mozna wytwarzac w spo¬ sób opisany w przykladzie I. W kolumnie ostatniej podane sa wybarwienia uzyskiwane za pomoca tych barwników na poliamidzie, przy czym wybarwienia te wykazuja analogiczna trwalosc, jak w przypad¬ ku barwnika z przykladu I. Podane w ostatniej ko¬ lumnie tablicy oznaczenia oznaczaja nastepujacej odcienie wybarwien: a — czarny b — czerwonawo czarny c — zielonkawo czarny; d — niebieskawo czarny e — brazowy < f — czerwonobrazowy g — bordowy h — czerwono-bordowy i — rubinowy Przyklad nr ^1 II ¦ -III : IV V i VI Tabli Zwiazki o wzorze 4 (wprowadzane jako kompleks Co 1:1) 2 ~Kwas l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy * 2-hydroksy- naftalen tca Zwiazki o wzorze 3 (wolne od metalu) 3 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-6-nitroben-. 2-amino-4,6-dwunitrp-l-hydroksybenzen —:— 2-aminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen z—diiiiiio-ii-iiyuiuJisyuenzcn * 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-l-hydroksy-4-metylo-6-nitro- benzen 2-(4'-chlorofenylo)ami- nonaftalen Odcien 4 a a a e a106 650 11 12 c.d. tablicy VII VIII IX X XI- XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII Kwas 1-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy ? 2-hydroksy- naftalen XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv kwas 1 -amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy ? 2-hydroksynaf- tolen oraz kwas 1 -amino-2-hydroksynaftaleno-4- -sulfonowy 2-hydroksynaftalen kwas 1-amino-2-hydroksynaftaleno-4- -sulfonowy ? 2-hydroksynaftalen 2-amino-l-hydroksy-4-metoksybenzen ? 2-«fenyloaminonaftalen amid kwasu 2-arr\ino-l-hydroksybenzeno- -4-sulfonowego t ? 2-(2',6'-dwumety- lofenylo)-aminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenzeno- -4-N-(3'-metoksypropylo)-sulfonowego ? 2-fenyloaminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenze- no-4-N-fenylosulfonowego - 2-fenyloaminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenze- no-5-N-metylosulfonowego ? 2-(4'-metylofenylo)-aminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenze- no-4-N-(2'-hydroksypropylo)-sulfonowego ¦ 2-fenyloaminonaftalen amid kwasu 2-amino-4-chloro-l-hydro- ksybenzeno-5-sulfonowego -* 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen amid kwasu 2-aminonaftaleno-6- -N-(2/-hydroksypropylo)-sulfonowego 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 2-etyloaminonaftalen 2-amino-l-hydroksy-5-nitrobenzen ? 3-metylo-l-fenylo-5-aminopirazol 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 3-metylo-l-fenylo-5-aminopirazol 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 2-(3'-chlorofenylo)-aminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen 2-fenyloaminonaftalen oraz 2-amino-4,6-dwuchloro-l-hydroksybenzen ? 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 2-aminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ——? 2-fenyloaminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenzeno 4-N-fenylosulfonowego ? 2-fenylo- aminoftalen 2-amino-l-hydroksy-5-nitrobenzen 3-metylo-l-(2',5'-dwuchlorofenylo)- -5-aminopirazol 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 3-metylo-l-fenylo-5-aminopirazol106 650 13 14 c.d. tablicy 2 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV kwas 1-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy 1-hydroksy-4- -metoksynaftalen kwas l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy l-hydroksy-4- -metylonaftalen kwas 1-amino-2-hydroksy-naftaleno-4- -sulfonowy l-hydroksy-4-meto- ksynaftalen kwas 1-amino-2-hydroksynaftaleno-4- sulfonowy l-hydroksy-4-metylo- naftalen kwas 1 -amino-2-hydroksynaftaleno-4- sulfonowy ? l-hydroksy-5-chloro- naftalen kwas 1-amino-2-hydroksynaftaleno-4- sulfonowy ¦ l-hydroksy-5,8-dwu- chloronaftalen kwas 1 -amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy l-hydroksy-5,8- dwuchloronaftalen kwas 1-amino-2-hydroksy-6-nitronafta¬ le o-4-sulfonowy ¦ l-hydroksy-5,8- dwuchloronaftalen Iwas-l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy ? 1-hydroksy- niftalen Kwas-l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- leno-4-sulfonowy ? 2-hydroksynafta- le 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksy-benzen ? 2-fenyloaminonaftalen morfolid kwasu 2-amino-l-hydroksy- benzeno-4-sulfonowego ? 2-fenylo¬ aminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksyben- zeno-4-tf-fenylosulfonowego 3-metylo-l-fenylo-5-aminopirazol 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-6-chloro-4-nitro-l-hydroksy- benzen ? 2-fenyloaminonaftalen l-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen — 2-etyloaminonaftalen amid kwasu 2-amino-l-hydroksybenzeno- -4-N,N-dwuetylosulfonowego 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4-chloro-6-nitro-l-hydroksy- benzen - 3-metylo-l-(4'-metylofe- nylo)-5-aminopirazol 2-amino-4,6-dwuchloro-l-hydroksyben- zen ¦" 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4,6-dwunitro-l-hydroksybenzen ? 2-(3'-chlorofenylo)-aminonaftalen 2-amino-4,6-dwuchloro-l-hydroksybenzen ? 3-metylo-l-(3'-chlorofenylo)- -5-aminopirazol 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-5-nitro- benzen ¦ 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-5- nitrobenzen 2-(3'-chlorofenylo) aminonaftalen 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-5-nitró- benzen ? 2-aminonaftalen 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-5-nitrobe.i- zen *¦ 3-metylo-l-fenylo-5- -aminopirazol 2-amino-l-hydroksy-5-nitrobenzen 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-l-hydroksy-5-nitrobenzen 2-(3'-chlorofenylo)aminonaftalen106650 15 16 c.d. tablicy 1 1 XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L 1 2 Kwas-l-amino-2-hydroksy-6-nitronafta- 1 leno-4-sulfonowy —? 2-hydaroksynaf- talen Kwas-i-amino-2-hydroksynaftaleno-4<- siilfonówy ——? 2^hydroksynaftalen a • » ~~"" 1 3 2-amino-l-hydroksy-5-nitrobenzen ¦" ' "' ailLlCl ikWaoll Z—ailllllUllclllcllcIlO- 1 -6-N-(2'-hydrokypropylo)sulfonowego 2-amino-4-chioro-l*hydroksy-5-nitro- benzen ^-^—? 2-fenyloaminonaftalen 2-amino-4-chloro-l-hydroksy-5-nitro- benzen 3-metylo-l-fenylo-5-ami- nopirazal 2-fenyloaminonaftalen 3-metylo-l-fehylo-5-aminopirazol - 2-aminonaftalen 1 4 1 d d g c [ d . g d Przyklad LI. Barwienie Rozpuszcza sie 0,03 g (w celu uzyskania odcienia szarego) wzglednie 0,15 g (w celu uzyskania odcie¬ nia czarnego) barwnika wedlug przykladu I w 300 czesciach 'wody i dodaje jeszcze 0,2 g siarczanu amonu. Nastepnie wprowadza sie do kapieli zwil¬ zony material (5 g gabardyny welnianej lub 5 g satyny nylonowej) i ogrzewa w ciagu 30 minut do temperatury wrzenia. Wode odparowana w ciagu 30 minut gotowania uzupelnia sie, po czym dalej farbuje w ciagu 30 minut w temperaturze wrzenia.Nastepnie plucze sie i suszy, uzyskujac wybarwienie szare wzglednie czarne o bardzo dobrej odpor¬ nosci na swiatlo i wilgoc.W analogiczny sposób mozna prowadzic proces barwienia stosujac barwniki z przykladów II—L.Przyklad LIL Drukowanie. Poliamid drukuje sie pasta drukarska o nastepujacym skladzie: 50 czesci barwnika wedlug przykladu IV 50 czesci mocznika 50 czesci srodka ulatwiajacego rozpuszczanie (np. glikolu tiodwuetylenowego) 300 czesci wody 500 czesci odpowiedniego zageszczacza /na maczce z ziaren chleba swietojanskiego) 60 czesci srodka zakwaszajacego (np. winianu amo¬ nu)" 60 czesci tiomocznika Zadrukowany materiaf wlókienniczy paruje sie w ciagu 40 minut w temperaturze 102° (para nasy¬ cona), po czym plucze na zimno, nastepnie przemy¬ wa w ciagu 5 minut w temperaturze 60° rozcien¬ czonym roztworem handlowego srodka pioracego i ponownie plucze na zimno. Utyskuje sie czarny druk o bardzo debrej odpornosci na wilgoc i swia¬ tlo. .. "'.';;../".' v W analogiczny sposób mozna wytwarzac i sto¬ sowac pasty drukarskie zawierajace jako skladnik barwiacy barwniki z przykladu I, II, III Lub V—L Zastrzezenia patentowe 1, Srodek do barwienia lub drukowania, znamien¬ ny tym/ ze jako skladnik barwiacy zawiera czyste asymetryczne kobaltowe kompleksowe zwiazki azo- 15 40 45 55 we 1:2 o wzorze 1, w którym X oznacza atom wo¬ doru lub grupe nitrowa, Ri i R, niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru,. rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, atomy chloru, bromu lub &rupy nitrowe, albo Ri oznacza atom wodoru, chloru lub grupe nitrowa, a R« oznacza grupe —SOtNRsR*, przy czym grupa sulfonamidowa wzglednie pod¬ stawnik Ri wystepuja w pozycjach 4 i 5, Ri oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R* oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla luo rodnik fenyIowy, albo Ra i Ra wraz z atomem azotu, z którym sa zwiaza¬ ne, i ewentualnie z dalszym heteroatomem tworza niearomatyczny 5- lub 6-czlonowy pierscien hete¬ rocykliczny, B oznacza dwuwartosciowa grupe skladnika biernego szeregu 1- lub 2-naftolu, która ulega sprzeganiu w pozycji 2 wzglednie 1 w polo¬ zeniu orto w stosunku do grupy hydroksylowej i która zwiazana jest z atomem kobaltu poprzez atom tlenu, D oznacza dwuwartosciowa grupe sklad¬ nika biernego szeregu 2-naftyloaminy, która ule¬ ga sprzeganiu w pozycji 1 w polozeniu orto w sto¬ sunku do funkcji aminowej, albo szeregu 5-ami- nopirazolu, która ulega sprzeganiu w polozeniu sa¬ siadujacym z atomem wegla zwiazanym z grupa aminowa, przy czym atom kobaltu kazdorazowo zwiazany jest poprzez funkcje aminowa, a M ozna¬ cza atom wodoru lub równowaznik bezbarwnego kationu, przy czyni czasteczka* zawiera jedna grupe kwasu sulfonowego, która wystepuje w postaci soli, dodatkowo moze zawierac tylko jedna grupe sul- fonamidowa jako podstawnik Rt albo w podstaw- I I niku D, a poza tym wolna jest od grup —N—C—O—, I albo mieszaniny tych zwiazków* 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym dwuwartos¬ ciowa grupa B oznacza grupe o wzorze (a), (b), (c) lub (d), przy czym Yi oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1 lub 2 atomach17 106 650 18 wegla w grupach alkilowych, zwlaszcza grupe me¬ tylowa lub metoksylowa, albo atom chloru lub bromu. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym dwuwartos¬ ciowa grupa D oznacza grupe o wzorze (e) lub (f), przy czym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla lub grupe o wzorze (g) lub (h), jeden z podstawników R6 i R7 oznacza atom wodoru, a drugi oznacza atom wodoru, chloru, bro¬ mu, grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1 lub 2 ato¬ mach wegla w grupach alkilowych, zwlaszcza gru¬ pe metylowa lub metoksylowa, albo grupe trojilu- orometylowa, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a R» oznacza rodnik metylowy, albo R3 oznacza atom wodoru, a R9 oznacza atom chloru lub bromu, Y2 oznacza atom wodoru albo grupe —SO2NHR10 w polozeniu 5 lub 6, Ri0 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik hydroksyalkilowy o 2—4 atomach wegla, R12 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, grupe alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla w grupie alkilowej, zwlaszcza grupe meto¬ ksylowa, albo rodnik fenylowy, Ri8 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ko¬ rzystnie o 1 lub 2 atomach wegla, rodnik fenyloal- kilowy o 1—4, korzystnie o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe ó wzorze 5, rodnik cyklo- heksylowy lub grupe o wzorze (i), w której Zi ozracza atom wodoru, a Z2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromii, rodnik alkilowy o 1—4, ko¬ rzystnie o 1 lub 2 atomach wegla, grupe alkoksylo¬ wa o 1 lub 2 atomach wegla w grupie alkilowej, grupe nitrowa lub trójfluorometylowa we wszel¬ kich mozliwych polozeniach, albo Zi= Z2 i oznacza¬ ja atomy chloru, bromu, grupy metylowe lub me- toksylowe, przy czym jezeli Zi = Z2 i oznacza chlor, to obydwa atomy chloru wystepuja w polozeniu 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 lub 3,4, jezeli Zi = Z2 i oznacza brom, to obydwa atomy bromu wystepuja w polozeniu 2,4 lub 3,5, jezeli Zi=Z2 i oznacza rodnik metylowa, to obydwie grupy metylowe wystepuja w polozeniu 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 lub 3,5 i jezeli Zi=Z2 i oznacza grupe metoksylowa, to obydwie grupy metoksylo- we wystepuja w polozeniu 3,4, albo Zi=^=Z2 i stano¬ wia podstawnik 3-chloro-2-metylowy, 4-chloro-2- metylowy, 5-chloro-2-metylowy, 4-bromo-2-mety- lówy lub 5-chloro-2-metoksylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze la, w którym dwuwar- tosciowa grupa D' oznacza grupe o wzorze (e) lub (f) wedlug zastrz. 3, z tym, ze jezeli D' oznacza grupe o wzorze (e), R5 tylko wtedy oznacza atom wodoru, gdy Y2 oznacza grupe —SO2NHRi0 albo B oznacza grupe o wzorze (b), (c) lub (d). 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze Ib, w którym R'i ozna¬ cza atom wodoru, rodnik metylowy, atom chloru lub grupe nitrowa, zwlaszcza atom wodoru, chloru lub grupe nitrowa, a R't oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, albo R'i oznacza atom wodoru, a R'2 oznacza grupe —S02NHR"4 w pozycji 4 lub 5, R"< oznacza grupe metylowa, etylowa, izopropylo- wa, 2-hydroksyetylowa, grupe —CH2—CH(OH) —CH,, —(CH2)8—OCH3 lub rodnik fenylowy, B' oznacza grupe o wzorze (a), (c), (d) lub (b), w któ¬ rym Yi oznacza Y'i, Y'i oznacza atom wodoru, gru¬ pe metylowa lub metoksylowa, a Ra i R7 maja zna¬ czenie podane w zastrz. 3. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zwiazki, w których R'i oznacza atom wo¬ doru, R't oznacza grupe —S02NHR/" w pozycji 4 lub 5,- a R4'" oznacza rodnik metylowy grupe —(CH2)8—OCH, lub rodnik fenylowy. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze lc, w którym R/, R2' i B' maja znaczenie podane w zastrz. 5, a Zi i Zi maja znaczenie podane w za.strz. 3. ip 15 20 as 30 35106 650 O HO-S- °\ 1/ 0- *-N=N—D R, H 0 M 0 J WZdR 1 \ N-R V V R6 R \ -C R \ NH ,C-N-R ON I R12 f 13 H§e \ -c NH I C "Y^C Nn CH f H03S--NTN—B 0 M © WZÓR 1a106 650 e M ,© WZCR 1b e ^ r6:ó=rN=N-C\, I ^o C=N 2 CK, WZÓR 1c106 650 OH u N=N-D H O WZC5R3 NaO.© Na® WZÓR 6 OZGraf. Lz. 4o3 (9u + 17) Cena 45 zl PL