PL106850B1 - Sposob wytwarzania kwasu akrylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu akrylowego na drodze katalitycznego utleniania akroleiny w fazie gazowej tlenem cza¬ steczkowym lub gazem zawierajacym tlen.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie utlenianiem akroleiny w obecnosci katalizatora zlQT zonego z molibdenu, wanadu, kobaltu i ewentual-. nie wolframu, przy czym powyzsze pierwiastki wystepuja w chemicznej kombinacji z tlenem.Relatywny stosunek atomowy pierwiastków w katalizatorze stosowanym w sposobie wedlug wy¬ nalazku odpowiada wzorowi empirycznemu Mo12- VaWbCocOd, w którym a oznacza liczbe 1,5 do 3,5 korzystnie 2,0 do 2,4, b oznacza liczbe 0 do 0,5, korzystnie 0 do 0,3, c oznacza liczbe 3,5 do 5,5, korzystnie 3,9 do 4,5, a d oznacza liczbe odpowia¬ dajaca wartosciowosci innych pierwiastków.Wzór empiryczny, wymieniony powyzej jest j?- dynie wskazówka, w której stosunki atomowe po¬ szczególnych pierwiastków sa obecne w kataliza¬ torze niezaleznie od aktualnych wiazan chemicz¬ nych egzystujacych przy wymienionych pierwiast¬ kach.Utlenianie nienasyconych aldehydów do odpo¬ wiadajacych kwasów z zastosowaniem katalizato¬ rów skladajacych sie z Mo, V, W, Co i O jest znane. Uklad katalityczny tego rodzaju jest szcze¬ gólnie znany z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 736 354. Sklada sie on za¬ sadniczo z MjO, V oraz O i co najmniej jednego 3 pierwiastka, takiego jak W i Cq. J£$talizj|$pcy Jp wytwarza sie przez osuszenie roztworów, zawiera¬ jacych same katalitycznie czynne pierw^jtkj z zolem krzemionkowym lub pfzez Jnipre.g{}gwanj£ roztworu na uprzednio przygpfowanyrg nc^snj]^.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze Jcgtajjza^ry za¬ wierajace Mo, V, Co i ewentualnie W otrzyyg§fjg metoda wspójstrapania Dpwpduj^ ujioskonalgiyg katalitycznych wlasciwoscia a mianowicie, uleD^zg.- nie wynikajace z porównania wyników uzyskanych w przykladach I i V oraz przykladach porównaw¬ czych la i Va.Ponadto stwierdzono, ze katalizator otrzymany metoda wspólstracania charakteryzuje sie zwiaza¬ niem stechiometrycznej ilosci okreslonej wyzej po¬ danym wzorem empirycznym przez indeks atomo¬ wy ograniczony korzystnym zakresem.Warunki stracania, a w szczególnosci stezenie soli zawierajacych aktywne pierwiastki oraz icli stosunek w roztworach wyjsciowych nieznacznie wplywa na sklad &echipme$ryczny pgadu. Przy¬ klady u, ni; v, yi i yij sju^ /dp ^wm^m tego, ze przeprowadzanie sfracanja w}fi§piRW¥£ll soli o bardzo róznym stosunku skladnij^w daje bardzo male róznice w korzystnym ^acjzie ^dia¬ lizatora bez ujemnego wplywu na a^tywno£c ka¬ talityczna. Dowodzi to w^lsjr^cania matycji ijo^.- ci wolnycll tlenków pceiap^za^ych Jyj^o z cze^cj soli wprowadzanych w nadmj^rge.Wytwarzanie £atajjza.tcfa jefj zasa^/ncz^e $la oz 106 850106 850 trzymywania optymalnych wlasciwosci katalitycz¬ nych i jest przeprowadzane dla potwierdzenia me¬ tody wspólstracania.Katalizator moze byc stosowany bez nosnika lub z odpowiednim nosnikiem, takim jak krzemionka, tlenek glinu, krzemionka — tlenek glinu, weglan krzemu, pumeks itp. z ^zastosowaniem zwyklych technik nakladania stosowanych do wytwarzania katalizatorów.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie z dwóch klarownych roz¬ tworów wodnych pewnych rozpuszczalnych soli pierwiastków wchodzacych w ich sklad.Pierwszy roztwór, zawierajacy kobalt, korzyst¬ nie ^'|io^^rp]fp|acupmiesza sie intensywnie i do¬ daje; dó drugiego 'roztworu zawierajacego molib¬ den, j wanad i ewentualnie równiez wolfram, ko¬ rzystnie-^, postaci seW Anionowych.Poniewaz a^y^n&^Wjptalityczna wytraconej ma¬ sy nie^zalezy od stezenia soli zawierajacych te pierwiastki, które wchodza w sklad masy i nie zalezy od ich stosunku w roztworach wyjsciowych, nie jest konieczne wytwarzanie tych roztworów w stosunkach stechiometrycznych. Jednakze jest to wysoce pozadane ze wzgledu na wysoka wydaj¬ nosc stracania dla otrzymania co najmniej 90% wydajnosci. , ' Wartosc pH stracania miesci sie w zakresie 2—5, przy czym stosowana temperatura moze byc rózna od 20 do 90°C, a korzystnie miesci sie w zakre¬ sie 50—70°C.Czas wymagany do stracania nie jest okreslony dla otrzymania dobrego katalizatora. Moze on byc rózny w bardzo szerokim zakresie zaleznie od ilos¬ ci stosowanych soli. Ogólnie wynosi on od 15 minut do 3 godzin.W konkluzji stracania .z roztworu oddziela sie masa, która przemywa sie i poddaje szeregu obrób¬ kom powietrzem, obejmujacych etap suszenia w temperaturze 90—130°C w czasie 10—20 godzin, etap sukcesywnego kalcynowania w temperaturze 200—300°C w czasie 6—24 godzin i etap aktywo¬ wania w zakresie temperatur 350—450°C w cza¬ sie nie krótszym niz 2 godziny.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w kazdego rodzaju reaktorze odpowiednim do prze¬ prowadzania utleniania w fazie gazowej, przy czym istnieje mozliwosc zastosowania zarówno reakto¬ rów ze zwiazanym zlozem lub reaktorów ze zlo¬ zem plynnym.Temperatura reakcji miesci sie w zakresie 200— —^370°C i reakcja moze byc prowadzona pod cis¬ nieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym cisnieniem, np. do cisnienia absolutnego 10 kg/cm2, .Czas kontaktu, okreslony jako stosunek objetos¬ ci katalizatora i objetosci gazu wprowadzanego do srodowiska reakcji w jednostkach czasu wynosi 0,5tt-5 sek./Stezenie nienasyconego aldehydu wynosi korzyst¬ niej 2,5—8,5 objetosciowych w stosunku do wpro¬ wadzanej¦- mieszaniny. Stosunek molowy tlenu i aldehydu wynosi korzystnie 0,5—6. Tlen wyma¬ gany do przeprowadzeniav procesu utleniania moze byc w postaci czystej, lecz nie ma szczególnych wskazan dotyczacych stezenia i powietrze moze równiez stanowic korzystny srodek utleniajacy.Utlenianie przeprowadza sie korzystnie w obec¬ nosci co najmniej jednego rozcienczalnika, takie- 5 go jak azot, dwutlenek wegla, para wodna itp.Szczególnie korzystnie, jako rozcienczalnik stosuje sie pare wodna. Stezenie pary wodnej wynosi ko¬ rzystnie 20—50% w stosunku do wprowadzanej mieszaniny. io Ponizsze przyklady podano w celu lepszego zilu¬ strowania idei wynalazczej bez ograniczenia jego zakresu. Uzyte terminy „konwersja" i „selektyw¬ nosc" maja znaczenia odpowiadajace: 15 20 °/o konwersji aldehydu selektywnosc produktu , , mole nieprze- mole stosowa¬ li u j — reagowanego nego aldehydu , , „ & _ aldehydu mole stosowanego aldehydu _ gramoatomy wegla w produkcie gramoatomy wegla w przereago- wanym aldehydzie Przyklad I. Katalizator o skladzie Mo12V2- 25 C041 otrzymuje sie nastepujaco: Do 2-litrowej kolby wprowadza sie 164,9 g Co/N08/2.6 H20 i dejonizowana woda do objetosci 240 ml. Roztwór miesza sie w sposób ciagly i kon¬ cowy roztwór ma wartosc pH 2,2. 30 W temperaturze 70°C wytwarza sie oddzielnie roztwór 282,4 g /NH4/2Mo207 i 34,0 g NH4V08 i doprowadza dejonizowana wode do objetosci 760 ml. 760 ml.W obydwu roztworach sklad pierwiastków wy- 35 nosil w skupieniu czastek w stosunkach atomów wartosci wyrazonej wzorem Mo12V2)1C041.Wytworzony wczesniej roztwór podczas miesza¬ nia utrzymywano w temperaturze 60°C i doda¬ wano w czasie 60 minut roztwór otrzymany póz- 40 niej. Koncowa wartosc pH wynosila 3,8. Miesza¬ nie kontynuowano nadal w ciagu 15 minut. Otrzy¬ many osad saczono, przemywano 2 litrami zimnej dejonizowanej wody, suszono 12 godzin w tempe¬ raturze 110°C, a nastepnie kalcynowano w tem- 45 peraturze 250°C w ciagu 12 godzin i na zakoncze¬ nie aktywowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 400°C, podwyzszajac temperature aktywowania: z szybkoscia 2°C/minute.Wydajnosc osadu, obliczona w stosunku do ogól- 50 nej ilosci tlenków pierwiastków wprowadzanych w postaci soli do roztworu wyjsciowego, wynosi¬ la 90%. Otrzymana substancje stala rozdrabnia sie i zbiera frakcje o wymiarach 60—80 mesh /sita Tylera/. 55 7 ml katalizatora wprowadza sie w postaci zwia¬ zanego zloza do stalowego reaktora o srednicy 10 mm o temperaturze regulowanej na lazni sto¬ pionej stali. Przez katalizator przeprowadza sie gazowa mieszanine skladajaca sie z 5,5°/o akro- 60 leiny, 59,5% powietrza oraz 35% pary wodnej z szybkoscia odpowiadajaca czasowi kontaktowania wynoszacemu 1 sekunde w temperaturze 280°C.Otrzymano nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 97,8%, 05 selektywnosc kwasu akrylowego: 93,3%.ióósSó 6 Przyklad la. p:Katalizator o skladzie Mo12- V2,iCo41 otrzymano. Roztwór wodny clwumolibdenianu amonu i;me^ tawanadu amonu otrzymanego w sposób analogiozr ,. ny do opisanego w przykladzie I z dodatkiem 13 ml- NH^OK /32% wagowych/ wprowadza .sie do por.ce-:: lanowych kapsulek, do których dodano wodny roz¬ twór azotanu kobaltu otrzymany sposobem opisa¬ nym w przykladzie I.Podczas mieszania zawartosc kapsulki odparo¬ wuje sie do sucha na lazni wodnej, otrzymujac substancje stala, która suszy sie w temperaturze. 110°C w ciagu 12 godzin, kalcynuje w tempera¬ turze 285°C w ciagu 12 godzin i ostatecznie akty¬ wuje w temperaturze 400°C w ciagu 5 godzin.Test reakcji przeprowadza sóie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I lecz w tem¬ peraturze 340°C /w którym wydajnosc uzyskane¬ go kwasu odpowiadala/ z uzyskaniem nastepuja¬ cych wyników: konwersja: 95,2%, selektywnosc kwasu akrylowego: 59,4%.Przyklad II. Katalizator o skladzie Mo12- V2,8Co8,« wytwarza sie i aktywuje w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, lecz z za¬ stosowaniem 48,0 g NH4V08, przy czym koncowa wartosc pH wynosi 3,8.W skupisku czastek, w dwóch roztworach sklad pierwiastków w stosunku atomowym wyrazonym teoretycznym wzorem wynosil Mo12V80Co4ji.Test reakcji, przeprowadzony w sposób opisany w przykladzie I dal nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 100%, selektywnosc kwasu akrylowego: 92,5%.Przyklad III. Katalizator o skladzie Mo12- Vi,6Co4l6 otrzymano i aktywowano sposobem ana¬ logicznym do opisanego w przykladzie I lecz z za¬ stosowaniem 16,0 g NH4VOs. Koncowa wartosc pH wynosi 3,8. W skupisku czastek w obydwu roztworach sklad pierwiastków, w stosunkach ato¬ mowych odpowiadal teoretycznemu wzorowi Mo12- Vi,0Co4,1.Test reakcji przeprowadzonej w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I lecz w tem¬ peraturze 300°C, dal nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 99,3%, selektywnosc kwasu akrylowego: 92,7%t Przyklad IV. Katalizator o skladzie Mo12- V2,iW0,2Co4j0 wytwarza sie i aktywuje w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz do roztworu soli amoniowej dodaje równiez 7,1 g /NHA/gHaWiaO^-nHaO /wolframian amonu o 90,6% WOs/ oraz nastepujace ilosci innych soli: 168,9 g Co/N08/2.6H20, 282,4 g /NH4/2Mo207, 38,9 g NH4VOs.Koncowa wartosc pH wynosi 3,4.W skupisku czastek sklad pierwiastków w oby¬ dwu roztworach w stosunkach atomowych odpo¬ wiadal teoretycznemu wzorowi Mo12V2)4W02Co4)2.Test aktywnosci katalizatora przeprowadzony w sposób opisany w przykladzie I, lecz w tempe¬ raturze 300°C, dal nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 100%, selektywnosc kwasu akrylowego: 95,5%..Przyklad V. Katalizator o skladzie Mo12- V2,sW0liCo42 wytwarza sie i aktywuje w sposób . opisany w przykladzie IV, lecz stosujac nastepu¬ jace ilosci soli: 55 29,5 g Co/asr08/2.6H20, 94.1 g /NH4/2Mo207, 10,8 g NH4VOs, 47.2 g wolframianu amonu zawierajacego 90,6% W08. 10 Objetosc pierwszego roztworu 9 /zawierajacego azotan Co/ wynosila 450 ml, a drugiego — 1000 ml.Koncowa wartosc pH wynosi 5,5. W skupisku cza¬ stek sklad pierwiastków w obydwu roztworach w stosunkach atomowych odpowiada teoretyczne- 15 mu wzorowi Mo12V20W4j0Co2 2.Test katalitycznej aktywnosci, przeprowadzany w warunkach podanych w przykladzie I, dal na¬ stepujace wyniki: konwersja akroleiny: 99,4%, 20 selektywnosc kwasu akrylowego: 94,0%.Przyklad Va. Katalizator o skladzie Mo12- V2)4W02Co4j2 wytwarza sie przez odparowanie wod¬ nego roztworu: 56.3 g Coy1N03!/2.6H20, 25 94,12 g /NH4/2Mo207, 15^6 g NH4V08, « ^ 2^3^ g wolframianu amonu zawierajacego 90,6% WQ8..Uzyskana substancje stala rozdrabnia sie w cia- 30 ''#2$ 12 godzin w temperaturze 110°C, kalcynuje w temperaturze 300°C w ciagu 12 godzin, na zakon¬ czenie aktywuje w ciagu 5 godzin w temperatu¬ rze 400°C i poddaje pomiarowi katalitycznej aktyw¬ nosci w sposób analogiczny do opisanego w przy- 35 kladzie I, lecz w temperaturze 300°C.Otrzymano nastepujace wyniki: konwersja1 akroleiny: 93,3%, selektywnosc kwasu akrylowego: 84,9%^ W temperaturze 280°C otrzymano nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 83,9%, selektywnosc kwasu akrylowego: 87,2%..Przyklad VI. Katalizator o skladzie Moi2- V2,4Wo,2Co51 wytworzono i aktywowano sposobem 45 opisanym w przykladzie I, lecz z zastosowaniem 253,5 g Co/NOa/.eHgO.Koncowa wartosc pH wynosi 3,0.W skupisku czastek sklad pierwiastków w oby¬ dwu roztworach w stosunkach atomowych odpo- 50 wiadal teoretycznemu wzorowi Mo12V2)4W0,2Cofl)8.Test katalitycznej aktywnosci przeprowadzany w warunkach przedstawionych w przykladzie I, lecz w temperaturze 270°C dal nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 100%, 55 selektywnosc kwasu akrylowego: 93,8%..Przyklad VII. Katalizator o skladzie Mo12- V2 6W0 2Co5)5 wytworzono i aktywowano w sposób opisany w przykladzie I, lecz z zastosowaniem 337,8 g Co/N08/2.6H20. Koncowa wartosc pH wy¬ go nosi 2,7.Test katalitycznej aktywnosci przeprowadzany w warunkach przedstawionych w przykladzie I, lecz w temperaturze 300°^ dal nastepujace wyniki: konwersja akroleiny: 99?0%, 65 selektywnosc kwasu akrylowego: 93,0% 40loassa Zastrzezenia patentowe X. Sposób wytwarzania kwasu akrylowego w fa¬ zie gazowej na drodze reakcji akroleiny z czastecz¬ kowym tlenem lub gazem zawierajacym tlen w temperaturze 200—370°C w czasie kontaktu w za¬ kresie 0,5—5 sekund w obecnosci stalego katali¬ zatora zlozonego z molibdenu, wanadu, kobaltu i ewentualnie wolframu, przy czym wymienione pierwiastki sa chemicznie polaczone z tlenem, a stosunek atomowy pierwiastków odpowiada empi¬ rycznemu wzorowi Mo12VaWbCocOd, w którym a oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie 1,5—3,0? b oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie Ol—0,5, 10 8 c oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie 3,5—5,5, d oznacza liczbe odpowiadajaca wartosciowosci pozostalych pierwiastków,, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator wytworzony z wodnych roz¬ tworów rozpuszczalnych soli pierwiastków wcho¬ dzacych w jego sklad metoda wspólstracania. 2. Sposób wedlug zastrz. \, znamienny tym, ze wspólstracanie przeprowadza sie przez dodanie d,o pierwszego roztworu zawierajacego kobalt w po¬ staci azotanu drugiego roztworu zawierajacego molibden, wanad i ewentualnie równiez wolfram w postaci soli amoniowych az koncowa wartosc pH bedzie miescic sie w zakresie 2—5.Bltk 57/80 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe X. Sposób wytwarzania kwasu akrylowego w fa¬ zie gazowej na drodze reakcji akroleiny z czastecz¬ kowym tlenem lub gazem zawierajacym tlen w temperaturze 200—370°C w czasie kontaktu w za¬ kresie 0,5—5 sekund w obecnosci stalego katali¬ zatora zlozonego z molibdenu, wanadu, kobaltu i ewentualnie wolframu, przy czym wymienione pierwiastki sa chemicznie polaczone z tlenem, a stosunek atomowy pierwiastków odpowiada empi¬ rycznemu wzorowi Mo12VaWbCocOd, w którym a oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie 1,5—3,0? b oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie Ol—0,5, 10 8 c oznacza liczbe mieszczaca sie w zakresie 3,5—5,5, d oznacza liczbe odpowiadajaca wartosciowosci pozostalych pierwiastków,, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator wytworzony z wodnych roz¬ tworów rozpuszczalnych soli pierwiastków wcho¬ dzacych w jego sklad metoda wspólstracania.

2. Sposób wedlug zastrz. \, znamienny tym, ze wspólstracanie przeprowadza sie przez dodanie d,o pierwszego roztworu zawierajacego kobalt w po¬ staci azotanu drugiego roztworu zawierajacego molibden, wanad i ewentualnie równiez wolfram w postaci soli amoniowych az koncowa wartosc pH bedzie miescic sie w zakresie 2—5. Bltk 57/80 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl PL