PL107551B1 - Sposob otrzymywania nowych,cieklokrystalicznych azoksy zwiazkow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nowych, cieklokrystalicznych azoksybenze- nów zwiazków, charakteryzujacych sie niska tem¬ peratura przejscia z fazy stalej (krystalicznej) do fazy nematycznej., Znana jest dosc liczna grupa p,p' — dwupod¬ stawionych azoksybenzenów o wlasciwosciacl} zwiazków cieklokrystalicznych. Do grupy tej na¬ leza np. symetryczne i niesymetryczne p,p' — dwualkoksyazoksybenzeny jak p,p' — dwumetoksy- azoksybenzen, p,p' — dwuheksyloksyazoksybenzen (patrz J. Org. Chem. 33, 591—597, 1968), p-metoksy- -p'-butyloazoksybenzan (patrz.opis patentowy RFN nr 2014989), symetryczne p,p'-dwualkLLoazoksyben- zeny, w których alkil zawiera 3—10 atomów wegla jak np. p,p'-dwu-n.propylo-, p,p'-dwu-n.butylo-, p,p'-dwu-n.heksyloazoksybenzen.Oprócz wyzej wymienionych zwiazków, znane sa równiez polaczenia o innej budowie, które wy¬ kazuja wlasciwosci zwiazków cieklokrystalicznych.Jako takie wymienia sie np. p-metoksybenzylide- no-p'-butyloaniline (MBBA) (Angew. Chem. 82, 984, 1970), p-pentylo-p'-cyjanodwufenyl (PCB) (opis pa¬ tentowy RFN nr 2356085) i inne.W wiekszosci dotychczas otrzymanych zwiazków cieklokrystalicznych dolna granica mezofazy lezy znacznie powyzej temperatury 20°C. Wiadomo jed¬ nak, ze najszersze zastosowanie np. w dysplejach, wskaznikach, zegarach itp. moga znalezc zwiazki cieklokrystaliczne, które charakteryzuja sie za- 15 20 25 30 2 równo niska temperatura przejscia fazowego od stanu stalego do cieklokrystalicznego a wiec tem¬ perature polozona co najmniej w zakresie tem¬ peratury pokojowej, to jest okolo 20°C, jak tez te, których faza cieklokrystaliczna jest trwala w moz¬ liwie szerokim zakresie temperatur.Tylko nieliczne z wyzej wymienionych zwiazków odpowiadaja tym wymogom. Tak np. p-metoksy- benzylideno-p'-butyloanilina jeSt nematykiem w zakresie temperatur 22—47°C, p,p'-dwubutyloazo- ksybenzen w zakresie 18—27°C, p-pentylo-p'-cyja- no-dw\ifenyl w zakresie 22,5—35°C. Poza tym zna¬ nych jest jeszcze kilka zwiazków cieklokrystalicz¬ nych o temperaturach topnienia lezacych w za¬ kresie 15—20°C, ale ich faza cieklokrystaliczna jest malo trwala, bo wystepuje w zakresie naj¬ wyzej kilku stopni. Do tej grupy nalezy np. p-bu- tylobenzoesan-p'-n.pentylofenolu, który jest cie¬ klokrystaliczny w temperaturze 18,0—19,3°C (opis patentowy RFN nr 2 352 151).Stwierdzono, ze przez wytworzenie nowych zwiazków z grupy p,p'-dwualkiloazoksybenzenów mozna otrzymac zwiazki cieklokrystaliczne, które w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja nizsza temperature przejscia fazowego od stanu stalego do cieklokrystalicznego, przy czym ich faza cieklokrystaliczna* jest trwala w szerokim za¬ kresie temperatur, wynoszacym nawet kilkadziesiat stopni.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie no- 107 551107 551 we zwiazki w postaci asymetrycznych p,p'-dwual- kiloazoksybenzenów o wzorze 1, w którym X oznacza grupe azoksy, a R i R' oznaczaja grupy alkilowe, z których kazda zawiera 2—12 atomów wegla, korzystnie jeden z podstawników R lub R'" oznacza grupe etylowa, przy czym R nie jest rów¬ ne R'. Synteze zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie przy tym w oparciu o metody znane i stosowane w odniesieniu do innych azoksy zwiazków.Sposobem wedlug wynalazku p^-clwualkiloazo-; benzen o wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie poddaje sie utlenieniu nadtlen¬ kiem wodoru w srodowisku kwasu octowego i bez¬ wodnika: octowego, korzystnie w obecnosci katali¬ zatora w postaci nieorganicznej soli zelazawej np. FeS04. :. stosowane w sposobie wedlug wynalazku sub- straty o wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane'znaczenie sa równiez zwiazkami nowymi i nie opisanymi dotychczas w literaturze. Charak¬ teryzuja sie one stosunkowo niskimi temperatu¬ rami topnienia, a niektóre z nich maja wlasnosci zwiazków cieklokrystalicznych. Ich faza cieklokry¬ staliczna jest stosunkowo malo trwala i czesto mozna ja zaobserwowac dopiero po przechlodze- niu cieczy izotropowej ponizej temperatury top¬ nienia. Wlasnosci zwiazków-odpowiadajacych wzo¬ rowi 2 zestawiane sa w ponizszej tablicy I.Tablica I Tablica II Zwiazek o wzorze 2 1 R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 | C2H5 R' C4H9 C5H11 CeHis C7H15 CsHn C10H21 Temperatury przejsc fazowych | (°C) Ttop 22,5—23 25,5—26 22,5—23 25,5—26 37—37,5 T x kryst-^N — — 18 — TN-*I — — 19,2 (18) — Zwiazki o wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie na drodze kondensacji odpowiedniego p-alkilonitoozobenzeniu z odpowiednia p-alkiloanilina w srodowisku alko¬ holu etylowego i kwasu octowego. v Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie niska temperatura przejscia z fazy stalej do fazy nematycznej i to w szero¬ kim zakresie temperatur. W ponizszej tablicy II zestawiono wlasnosci cieklokrystaliczne kilku przedstawicieli tych zwiazków.Niska temperatura przejscia fazowego zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku po¬ zwala na zastosowanie ich w róznego rodzaju urzadzeniach jak dysmiejach, wskaznikach, zega¬ rach elektronicznych, zdolnych do -pracy w nis¬ kich temperaturach, jak tez jako bardzo wygod¬ nych rozpuszczalników cieklokrystalicznych przy wyznaczaniu widm jadrowego magnetycznego re¬ zonansu oraz jako fazy. stacjonarnej w gazowej cl romatografii podzialowej. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 Zwiazek 0 wzorze 1 1 R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R' C4H9 C5H11 CeHi3 C7H15 C8Hi7 C10H21 Temperatury przejsc fazowych (°C) T kryst^-N m 16,5 5,0 9,5 8,0 10,5 24—26,5 *) TN-*I (12,0) (mo- notrop) 40,5 31,5 44,4 42,0 47,5 65 *) w zakresie temperatur 24—26,5 zwiazek wystepuje w fazie smektycznej.Przyklad. Do kolby trójszyjnej wprowadzono 71 g p-n.heksyloaniliny w 100 ml kwasu octowego, po czym calosc umieszczono na lazni chlodzacej.Nastepnie w temperaturze 5°C wkraplano roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 51 g p-etylonitro- zobenzemu w 150 ml etanolu. Mieszanina reak¬ cyjna zabarwila sie przy tym na kolor pomaran- czowo-zólty. Temperature Utrzymywano w grani¬ cach 5—10°C. Po wkropleniu etylonitrozobenzenu mieszano jeszcze 2 godziny. Nastepnie kolbe schlo¬ dzono do okolo 20°C i wypadniete krysztaly od¬ saczono. Pomaranczowe krysztaly krystalizowano z mieszaniny metanolu i acetonu. Po trzech kry¬ stalizacjach otrzymano 69,8 g (wydajnosc 62,8°/«) p-etylo-p'-heksyloazobenzenu o temperaturze top¬ nienia 22,5—23°C.Nastepnie do kolby kulistej zaopatrzonej w mie¬ szadlo, termometr i wkraplacz wprowadzono 49 g p-etylo-p'-heksyloazobenzenu w 100 ml kwasu oc¬ towego i 1 g FeS04. Po doprowadzeniu mieszani¬ ny do temperatury 80°C wkraplano roztwór spo¬ rzadzony w 750 ml bezwodnika octowego i 250 ml 30% H202. Reakcje prowadzono przez 3 godziny, po czym calosc ochlodzono, dodano wody destylo¬ wanej i wydzielony olej ekstrahowano n-heksa- nem. Ekstrakt heksanowy przemyto 2°/o roztwo¬ rem NaOH i woda, po czym wysuszono nad MgS04 i przesaczono przez warstwe zelu krzemionkowe¬ go. Roztwór oziebiona do temperatury —30°C i odsaczono wydzielone krysztaly. Przesacz zatezono i ponownie oziebiono wydzielajac dalsza ilosc pro¬ duktu. Obie porcje polaczono, przekrystalizowano z suchego n-heksanu i wysuszono w eksykatorze prózniowym. Otrzymano 40,8 g (wydajnosc: — 78,9°/o) p-etylo-p'-heksyloazaksybenzenu, .wykazuja¬ cego Tkryst^N 9,5°C, TN^X 31,5°C.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych, cieklokrystalicz¬ nych azoksy zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe azoksy, a podstawniki R i R' oznaczaja grupy alkilowe, z których kazda zawiera 2—12 atomów wegla, korzystnie jeden z podstawników ^R lub R' oznacza grupe etylowa, przy czym R nie jest równe R', znamienny tym,107 551 ze p,p'-dwualkiloazobenzen o wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, utlenia sie nadtlenkiem wodoru wr srodowisku kwasu octo¬ wego i bezwodnika octowego, korzystnie w obec¬ nosci katalizatora w postaci nieorganicznej soli zelazawej.HZÓrl R * \-^.jT\ N=N NzórZ PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych, cieklokrystalicz¬ nych azoksy zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe azoksy, a podstawniki R i R' oznaczaja grupy alkilowe, z których kazda zawiera 2—12 atomów wegla, korzystnie jeden z podstawników ^R lub R' oznacza grupe etylowa, przy czym R nie jest równe R', znamienny tym,107 551 ze p,p'-dwualkiloazobenzen o wzorze 2, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie, utlenia sie nadtlenkiem wodoru wr srodowisku kwasu octo¬ wego i bezwodnika octowego, korzystnie w obec¬ nosci katalizatora w postaci nieorganicznej soli zelazawej. HZÓrl R * \-^.jT\ N=N NzórZ PL