Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków epoksydowych ze zwiazków zawie¬ rajacych wiazanie olefinowe.Epoksydowanie zwiazków olefinowych znane jest z licznych publikacji. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 332 965 zna¬ ny jest sposób epoksydowania zwiazków olefino¬ wych za pomoca tlenu, w obecnosci katalizatora na bazie krzemu. W odpowiadajacym opisowi Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 332 965, opisie patentowym RFN nr 1 301 305, katalizatorowi przypisano wzór ogólnj RnMX4-n w którym M poza krzemem moze, jak podano, oznaczac rów¬ niez cyne, a X oznacza chlorowiec, jednakze zad¬ nego konkretnego katalizatora z cyna nie opisano.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 351 635 znane jest epoksydowanie zwiazków olefinowych przy uzyciu wodoronadtlen- ków, w obecnosci rozpuszczalnych katalizatorów, pochodzacych od róznych metali.We francuskim opisie patentowym nr 2 075 277 (i odpowiadajacym mu opisie patentowym RFN nr 2 100 385) zaproponowano zastosowanie w ta¬ kiej samej reakcji katalizatorów cynowych, odpo¬ wiadajacych wzorowi R3SnX, w którym X oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa itp., a zatem katalizatorów typu wodorku, wodorotlenku, bis- tlenku i alkoholan-u. Epoksydowanie, opisane we francuskim opisie patentowym nr 2 075 277 prze¬ biegalo jednak tylko z ograniczona wydajnoscia 20 25 ze wzgledu na zuzywanie sie wodoronadtlenku.Najkorzystniejszy z wymienionych w tym opisie katalizatorów — wodorotlenek trójfenylocyny — zapewnial wydajnosc nie przekraczajaca 30°/o.Celem wynalazku bylo opracowanie bardziej wy¬ dajnego procesu epoksydowania, co okazalo sie mozliwe dzieki zastosowaniu w procesie opisanym we francuskim opisie patentowym nr 2 075 277, czesciowo nowych katalizatorów stanowiacych chloroorganiczne zwiazki cyny, zdefiniowane poni¬ zej. Dzieki zastosowaniu takiego katalizatora wy¬ dajnosc epoksydowania wzrosla okol 2 — 3 krot¬ nie, co jest wynikiem nieoczekiwanym.Sposobem wedlug wynalazku katalityczne epo¬ ksydowanie zwiazków zabierajacych wiazanie ole¬ finowe prowadzi sie za pomoca wodoronadtlenków organicznych w fazie cieklej, w obecnosci kataliza¬ tora na bazie cyny, w temperaturze 5© — lSO^ pod cisnieniem od atmosferycznego do 100 barów, przy stosunku molowym zwiazku zawierajacego wiazanie olefinowe w stanie rozpuszczonym lub cieklym do wodoronadtlenku w granicach 2:1 — 50:1, stosunku liczby moli wodoronadtlenku do liczby gramoatomów cyny zawartym w granicach 50 — 1000, przy czym w sposobie wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie katalizator cynowy o ogólnym wzo¬ rze: RmSnClp, w którym m i p oznaczaja liczby calkowite, o zaleznosci m+p = 4, przy p równym 2 lub 3, R oznacza jednowartosciowy rodnik or¬ ganiczny. W podanym wzorze rodniki R moga byc 107 819107 819 30 jednakowe lub rózne i odpowiadaja wzorowi R-Y-, w którym Y oznacza wiazanie walencyjne, atom tlenu lub grupe karbonyloksylowa -CO-O- pola¬ czona z rodnikiem R' za pomoca atomu wegla grupy -CO-O-, dla jednego rodnika R Y oznacza 5 wiazanie walencyjne, R' oznacza rodnik weglowo¬ dorowy o co najwyzej 8 atomach wegla, nasycony lub nienasycony, prostolancuchowy lub rozgalezio¬ ny, alifatyczny, cykloalifatyczny, aromatyczny lub mieszany, jak alkiloarylowy lub aryloalkilowy 10 ewentualnie podstawiony atomami chlorowca.Rodnik R' moze oznaczac grupe metylowa, ety¬ lowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobu- tylowa, pentylowa, heksylowa, heptylowa, oktylo- wa, winylowa, propenylowa, izopropenylowa, 15 butenylowa-2, allilowa, fenylowa, tollilowa, ksyllilowa, benzylowa, metoksylowa, etoksy- lowa, butoksylowa, acetoksylowa, propylokarbony- loksylowa, pentylokarbonyloksylowa i podobne.Jako katalizatory stosowane w sposobie wedlug 20 wynalazku mozna wymienic na przyklad: dwu¬ chlorek dwuizobutylocyny, dwuchlorek dwuokty- locyny, dwuchlorek dwufenylocyny, dwuchlorek metyloetylocyny, dwuchlorek bis (o-metylofenylo) cyny, dwuchlorek bis (m-metylofenylo) cyny, dwu- 25 chlorek bis (p-metylofenylo) cyny, dwuchlorek ety- loneopentylocyny, dwuchlorek propylobutylocyny, dwuchlorek dwuizopropylocyny, dwuchlorek dwu- cyklopropylocyny, dwuchlorek butylofenylocyny, dwuchlorek dwuizobutylocyny, dwuchlorek dwu- III rzed. butylocyny, dwuchlorek dwupentylocyny, dwuchlorek dwuizopentylocyny, dwuchlorek dwu- neopentylocyny, dwuchlorek bis (n-heksylo) cyny, dwuchlorek dwucykloheksylocyny, dwuchlorek bis 35 (n-hepto) cyny, dwuchlorek bis (n-oktylo) cyny, dwuchlorek bis (2-etyloheksylo) — cyny, dwuchlo¬ rek dwuwinylocyny, dwuchlorek winylobutylocy- ny, dwuchlorek winylofenylocyny, dwuchlorek bis (propen-1-ylo) cyny, dwuchlorek dwuizopropenylo- 40 cyny, dwuchlorek bis (buten-l-ylo-3) cyny, dwu¬ chlorek bis (a-chloroetylo) cyny, dwuchlorek bis (a-chlorobutylo) cyny, dwuchlorek bis (p-chloro- fenylo) cyny, dwuchlorek bis (p^bromofenylo) cy¬ ny, dwuchlorek bis (o-metoksyfenylo) cyny, dwu- 45 chlorek bis (p-metoksyfenylo) cyny, dwuchlorek bis (p-etoksyfenyla) cyny, dwuchlorek bis (p-meto- ksybenzylo) cyny, dwuchlorek dwubenzylocyny, trójchlorek butylocyny, trójchlorek metylocyny, trójchlorek etylocyny, trójchlorek fenylocyny, trój- 50 chlorek o-metylofenylocyny, trójchlorek fenyloety- locyny, trójchlorek izopropylocyny, trójchlorek cy- klopropylocyny, trójchlorek izobutylocyny, trój¬ chlorek izopentylocyny, trójchlorek n-heksylocy- ny, trójchlorek n-oktylocyny, trójchlorek p-mety- 55 lofenylocyny, trójchlorek winylocyny, trójchlorek (propen-1-ylo) cyny, trójchlorek izopropenylocyny, trójchlorek chlorometylocyny, trójchlorek a-chlo- roetylocyny, trójchlorek |3-chlorowinylocyny, trój¬ chlorek a-fluorowinylocyny, trójchlorek p-chloro- fenylocyny, trójchlorek n-pentylocyny, trójchlorek p-metoksyfenylocyny, trójchlorek benzylocyny, trójchlorek (butenylo-2) cyny, trójchlorek p-flu- orobenzylocyny, trójchlorek p-chlorobenzylocy- ny, trójchlorek p-bromobenzylocyny, trójchlorek p-chlorofenylocyny, trójchlorek p-bromofenylocy- 65 ny, trójchlorek p-metoksyfenylocyny, trójchlorek p-etoksyfenylocyny, trójchlorek (3-chlorobutenylo- 2) cyny, trójchlorek cykloheksylocyny, trójchlorek propylocyny, trójchlorek pentylocyliy, trójchlorek cyklopentylocyny, dwuchlorek metylometoksycyny, dwuchlorek metyloetoksycyny, dwuchlorek mety- lopropyloksycyny, dwuchlorek metylobutoksycyny, dwuchlorek metylopentyloksycyny, dwuchlorek metyloheksyloksycyny^ dwuchlorek metylohepty- loksycyny, dwuchlorek metylooktyloksycyny, dwuchlorek metylocykloheksyloksycyny, dwuchlo¬ rek butylometoksycyny, dwuchlorek butyloetoksy- cyny, dwuchlorek butylopropyloksycyny, dwuchlo¬ rek butylobutoksycyny, dwuchlorek butylopentylo- ksycyny, dwuchlorek butyloheksyloksycyny, dwu¬ chlorek butyloheptyloksycyny, dwuchlorek butylo- oktyloksycyny, dwuchlorek butylocykloheksylo- ksycyny, dwuchlorek butylofenyloksycyny, dwu¬ chlorek butylo-III-rzed. butyloksycyny, dwuchlo¬ rek butylaizobutyloksycyny, dwuchlorek butylo- izopropyloksycyny, dwuchlorek alliloksybutylocy- ny, dwuchlorek propargiloksybutylocyny, dwuchlo¬ rek propylometoksycyny, dwuchlorek propyloeto- ksycyny, dwuchlorek propylopropyloksycyny, dwu¬ chlorek propylobutoksycyny, dwuchlorek propylo- pentyloksycyny, dwuchlorek propyloheksyloksycy- ny, dwuchlorek propyloheptyloksycyny, dwuchlo¬ rek propylooktyloksycyn^, dwuchlorek fenylome- toksycyny, dwuchlorek fenylobutoksycyny, dwu¬ chlorek fenyloetoksycyny, dwuchlorek fenylopro- pyloksycyny, dwuchlorek fenylocykloheksyloksy- cyny, dwuchlorek oktylometoksycyny, dwuchlorek oktylobutoksycyny, dwuchlorek oktyloetoksycy- ny, dwuchlorek oktylopropyloksycyny, dwuchlorek oktylocykloheksyloksycyny, dwuchlorek oktylo- oktyloksycyny, dwuchlorek oktylobenzyloksycyny, dwuchlorek oktylo-III-rzed. butyloksycyny, dwu¬ chlorek cykloheksylometoksycyny dwuchlorek cy- kloksyloetoksycyny, dwuchlorek cykloheksylopro- pyloksycyny, dwuchlorek cykloheksylobutoksy- cyny, dwuchlorek cykloheksylopentyloksy- cyny, dwuchlorek metyloacetoksycyny, dwu¬ chlorek etyloacetoksycyny, dwuchlorek propy- loacetoksycyny, dwuchlorek butyloacetoksycyny, dwuchlorek pentyloacetoksycyny, dwuchlorek heksyloacetoksycyny, dwuchlorek heptyloaceto^ ksycyny, dwuchlorek oktyloacetoksycyny, pro- pionian butylodwuchlorocyny, maslan butylodwu¬ chlorocyny, butylokarboksylan butylodwuchlorocy¬ ny, benzoesan butylodwuchlorocyny, dwuchlorek oktyloacetoksycyny, dwuchlorek butyloacetoksycy¬ ny, propionian oktylodwuchlorocyny, maslan okty- lodwuchlorocyny, benzoesan oktylodwuchlorocyny, heptanokarboksylan butylodwuchlorocyny, prope- nokarboksylan butylodwuchlorocyny, trójchloro- octan butylodwuchlorocyny, (CH8)2SnCl2, (C6Hs— —CH2)SnCl2, (C2H5)2SnCl2, (C8H7)2SnCl2, (C4H9)2SnCl2, (CH2=CH—CH)CH8—(CH2)2SnCl2, (ClCH2)2SnCl2, (ClCH2CBH4)2SnCl2, (p—Cl—C8H4—CH2)2SnCl*, (n—C1C6H4—CH2)2SnCl2, (p—C1C„H4—CH2)2SnC&, (Cl—CHa—CH2)2SnCl2, (Cl^-CH=CH)2SnCl2, (CH,— —CC1=CH—CH2)2SnCl2, (Cl—CHa—CH2)SnCl8, (CH8—CHCl)SnCl8, (CH6H5—CH2—CH2)SnCl8 (C8H5— —CH2—CH2)2SnCl2, CH8SnCl2[0—CH(CH8)—CH2Cl)t CH8SnCl2(0—CH2—CHC1—CH8), C4HgSnCl2[0— -CH(CH8)-CH8-CH2C1], C.HgSnClj^-CHaCHCl-CH,),107 819 5 *C4HaSnCl2(0-CflH4—CH3), C4H9SnCl2[0—CH(CH8) —C2H5], C4HgSnCl2(0—CHC12), C4H9SnCl2[0— —CH(CH8)—CeHs], C4H9SnCl2 [O—CH*-CH(CH8)2], C4H9SnCl2(0—CH2-<:C1,), (C6H5—CH2)2SnCl2, C4H9SnCl2(0—CH2—CH2C1), C4H9SnCl2—[O— 5 —CH(CH8)—CHz—CHjjCl], [CHs—CsH4(SnCl2)OCH3], (CHs—C6H4)SnCl2(OC4H9), C4H9SnCl2(0—CH2— —CHC1—C„H5), C4H9SnCl2(0—CH—CjH5—CH2C1), C8H17SnCl2(0—CHC1—CH2—CH8), C8H17SnCl2[0— —CH —CH8), CH8SnCl2(0—CO—C2H5), CH8SnCl2(0— —CO—C3H7), CHjSnCl^O—CO—C4H9), CH8SnCl2(0— —CO—C5HHn), C8H17SnCl2(O^CO—C6H4—CH8), C4H9SnCl2[0—CO—CH(CH8)2], C4H9SnCl2(0—CO— —CH2C1), C4H9SnCl2(0—CO—CHC12). 15 Znanych jest kilka sposobów wytwarzania chlo¬ rowcowych pochodnych cyny. Sposoby te zostaly opisane w literaturze np. R. C. Poller, The Che- mistry of Organotin compounds, Logos Press (1970), A. K. Sawyer, Organotin Compounds, tom 1, 2 i 3, 20 Wyd. Marcel Dekker (1971), Michael Dub. Organo- metallic compounds, Wyd. Springer Werlag, tom 2 (1967 i 1973) tom 2 — 1 suplement, Chemical Re- views 60, 459—539 (1960), opis patentowy ZSRR nr 374320. 25 Sposób wytwarzania katalizatora nie wchodzi w zakres wynalazku, chociaz pewne wskazane powy¬ zej katalizatory sa katalizatorami nowymi. Do¬ tyczy to katalizatorów o ogólnych wzorach: R'(R'0)SnCl2, R' uprzednio podane znaczenie. W tym szczególnym przypadku R' korzystnie oznacza grupe alkilowa. Po¬ za innymi korzysciami zastosowania wymienionych katalizatorów, a w szczególnosci uzyskiwaniem dzie¬ ki nim zywic epoksydowych z dobrymi wydajnos- 35 ciami, katalizatory te wyrózniaja sie innymi zale¬ tami, a zwlaszcza zmniejszenie, lub niewystepowa¬ niem, okresu wstepnej inhibicji, który czesto wys¬ tepuje przy stosowaniu innych katalizatorów.Katalizatory te mozna otrzymac przez reakcje 40 trójchlorku organocyny o ogólnym wzorze R'SnCl3 z alkoholanem R"OM lub sola kwasu karboksylo- wego R"COOM, w których M oznacza atom meta¬ lu, na przyklad sodu, potasu, srebra, a R" moze oznaczac taka sama grupe jak R' w R'SnCl3 lub 45 mna sposród podanych powyzej dla R'. Reakcje mozna przeprowadzac w zawiesinie lub w roztwo¬ rze w rozpuszczalniku w temperaturze 0—120°C.Reagenty wprowadza sie w stosunkach stechiome- trycznych lub bliskich stechiometrycznym, przy 50 czyim mozliwe jest zastosowanie nadmiaru jednego z reagentów do 20% molowych ponad ilosc stechio- roetryczna.Nowymi katalizatorami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa równiez, zwiazki o ogólnym 55 wzorze R2—CH(CH2Cl)—0-^SnCl2—Ri i R2—CHCl— —CH2-^0--SnCl2-^R1, w których R1 ma uprzednio podane znaczenie dla R, a R2 stanowi grupe taka sama jak R1. Zwiazki te otrzymuje sie korzystnie na drodze reakcji zwiazku o wzorze R*SnCl8 z epo- 60 ksydem o ogólnym wzorze R2—CH—CH2.\ / O Reakcje mozna przeprowadzac w roztworze w temperaturze 0—120°C stosujac reagenty w ilos- 65 6 ciach stechiometrycznych lub bliskich stechiome¬ trycznym.Opisane uprzednio katalizatory cynowe mozna aktywowac. Aktywacje prowadzi sie przed epoksy¬ dowaniem, przy uzyciu organicznych kwasów kar- boksylowych. Pochodna cyny ogrzewa sie w tem¬ peraturze 50—150°C w obecnosci kwasu karboksy- lowego posiadajacego na ogól co najwyzej 18 ato¬ mów wegla, po czym kwas ten calkowicie oddzie¬ la sie od pochodnej cyny.Nalezy zwrócic uwage, ze pewne pochodne cyny moga tworzyc kompleksy, zwlaszcza z rozpuszczal¬ nikami. Wystepowanie takich kompleksów mozna stwierdzic w pewnym przypadkach metodami fi¬ zycznymi. Jednakze w przypadku asocjacji cza¬ steczkowej, mozna stwierdzic, ze nie modyfikuje ona w zasadzie wiazan, walencyjnych w czastecz¬ ce katalizatora cynowego i z chemicznego punktu widzenia kompleksy te nie sa innymi katalizato¬ rami.Zwiazkami, które mozna epoksydowac sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki zawierajace wiaza¬ nie olefinowe zwlaszcza olefiny alifatyczne, arylo- alifatyczne lub alicykliczne, nie podstawione lub podstawione.Korzystnie epoksyduje sie zwiazki zawierajace wiazania olefinowe takie, jak etylen, propylen, n-heksen-1, n-okten-1, cykloheksen, butadien, sty¬ ren i podobne. Mozna równiez epoksydowac ma¬ kroczasteczkowe zwiazki olefinowe np. polibuta- dien i poliizopren.Wodorotlenki wykorzystywane w sposobie we¬ dlug wynalazku jako srodek epoksydujacy moga byc przedstawione ogólnym wzorem R'"OOH. Mo¬ ga to byc wodoronadtlenki pierwszorzedowe, dru- gorzedowe lub trzeciorzedowe. Grupa R'" moze ewentualnie zawierac wiazania nienasycone typu etylenowego, lecz korzystniejsze jest zastoso¬ wanie wodoronadtlenku, w którym grupa R'" jest nasycona, to znaczy nie zawiera innych wiazan nienasyconych niz aromatyczne. W szczególnosci R" moze oznaczac grupe alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa, aryloalkenylowa, hydroksyaryloal- kilowa, cykloalkenylowa lub hydrocykloalkilowa.Korzystnie jako wodoronadtlenki stosuje sie wo¬ doronadtlenki kumylu, IILrzed.-butylu, cyklohe¬ ksylu, benzylu, jak równiez etylobenzylu.Wodorotlenki te stosuje sie zazwyczaj w roz¬ tworze. Mozna stosowac uprzednio oczyszczone roztwory wodoronadtlenków, ale wygodniej jest stosowac roztwory surowych wodoronadtlenków, uzyskanych przez utlenianie powietrzem odpowied¬ niego weglowodoru. Takie utlenianie przeprowa¬ dza sie zazwyczaj w fazie cieklej, ewentualnie w obecnosci inicjatorów i srodków stabilizujacych wodoronadtlenki, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, tak dobierajac wydajnosc reakcji, aby do maksimum ograniczyc powstawanie niepozadanych produk¬ tów. Wydajnosc produktów utleniania ogranicza sie zazwyczaj do ich zawartosci w roztworze po¬ nizej 40%, a korzystnie 2—30%.Szczególnie pozadane jest uzyskanie roztworów o wzglednie duzej zawartosci wodoronadtlenku cykloheksylu w cykloheksanie. W tym celu zaleca7 107 819 .8 sie przeprowadzenie utleniania cykloheksanu bez katalizatora metalicznego, zastosowanie bardzo krótkiego czasu przebywania w urzadzeniu do utleniania, stosunkowo niskich temperatur i nie¬ duzych wydajnosci oraz zastosowania aparatury, 5 która nie katalizuje rozkladu wodoronadtlenków.Równoczesnie zaleca sie przeprowadzenie reakcji w obecnosci srodków nie zawierajacych metali lub dzialanie czynnikiem zasadowym na cykloheksan, który zawraca sie do strefy utleniania. io Molowy stosunek zwiazku zawierajacego wiaza¬ nie olefinowe (w stanie cieczy lub rozpuszczony) do wodoronadtlenku wynosi zazwyczaj 0,5:1— 500 :1, korzystnie 2 : 1—50 : 1. Liczba moli zwiaz¬ ku, zawierajacego wiazanie olefinowe, jest pod 15 tym wzgledem raczej liczba równowazników, to znaczy rzeczywista liczbe moli pomnozona przez liczbe podwójnych wiazan w czasteczce. Stosunek liczby moli wodoronadtlenku do liczby gramoato- mów katalizatora cynowego wynosi 50—1000. 2o Temperatury utleniania moga wynosic 50—150°C.Ponadto, warunki temperatury i cisnienia tak sie dobiera aby reakcja przebiegala w zasadzie w fa¬ zie cieklej, przy czym cisnienie wynosi od atmo¬ sferycznego do 100 barów. 25 Reakcje mozna ewentualnie przeprowadzac w rozpuszczalniku, który jest szczególnie uzyteczny w przypadku, gdy zwiazek, który ma byc epoksy¬ dowany, wystepuje w fazie gazowej w danych wa¬ runkach temperatury i cisnienia. 30 Najlepszy jest rozpuszczalnik mieszajacy sie ze zwiazkiem przeznaczonym do utleniania. Jako uzy¬ teczne rozpuszczalniki mozna wymienic organicz¬ ne ciecze dobrane sposród nasyconych zwiazków, odpowiadajacych zdefiniowanym powyzej zwiaz- 35 kom olefinowym, wrazliwym na epoksydowanie, a zwlaszcza nasycone weglowodory ciekle w wa¬ runkach reakcji, jak równiez weglowodory aroma¬ tyczne, podstawione lub niepodstawione, ciekle w tych samych warunkach. Z powodzeniem mozna 40 tez stosowac ciekle weglowodory o wzorze R'"H, w krótych grupa R'" ma takie samo znaczenie jak w wodoronadtlenku o wzorze R'"OOH.Jako szczególnie pozyteczne rozpuszczalniki moz¬ na wymienic cykloheksan, benzen, chlorobenzen, 45 etylobenzen, n-oktan, kumen i tetraline.Czesto lepsze wyniki uzyskuje sie przeprowadza¬ jac epoksydowanie w atmosferze obojetnej, to jest bez tlenu lub w atmosferze pozbawionej tlenu w mniejszym lub wiekszym stopniu. Epoksyd mozna 50 otrzymywac z lepszymi wdajnosciami stosujac roz¬ maite dodatki. Jako takie dodatki mozna wymie¬ nic inhibitory wolnych rodników takie jak jonol (to znaczy 4-metylo-2,6-dwu-III.-rzed.^butylofenol), jak równiez wode gdy wystepuje w malych ilos- 55 ciach to jest 0,01—0,1% wagowych.Reakcje epoksydowania mozna przeprowadzac w sposób ciagly lub periodyczny. Po zakonczeniu reakcji wytworzony epoksyd wydziela sie z mie¬ szaniny poreakcyjnej rozmaitymi znanymi sposo- 60 bami, a w szczególnosci przez destylacje.W trakcie wydzielania epoksydu, katalizator mo¬ ze w pewnych przypadkach ulegac degradacji i/lub przemianie chemicznej. Jesli nie ulega takim przemianom, znajduje sie na ogól w mieszaninie 65 z róznymi zwiazkami, a zwlaszcza w pozostalosci lub w produktach ubocznych reakcji epoksydowa¬ nia. Dlatego tez w celu ponownego uzycia kata¬ lizatora w kolejnych reakcjach konieczne jest, a co najmniej bardzo pozadane, odzyskiwanie kataliza¬ tora z mieszaniny poreakcyjnej uzyskiwanej na koncu epoksydowania.Obróbke mieszaniny poreakcyjnej i regenaracje katalizatora mozna przeprowadzic dwoma sposo¬ bami Pi i P2.W obu tych sposobach wspólny jest pierwszy etap, w którym uzyskuje sie pozostalosc nazywa¬ na dalej pozostaloscia cynowa, przy czym teti pierwszy etap polega na destylacji mieszaniny po¬ reakcyjnej, uzyskanej w wyniku epoksydowania.W tym pierwszym etapie, to jest prostej destyla¬ cji, mozna bezposrednio z mieszaniny poreakcyj¬ nej odbierac jako destylat olefine, tlenek olefiny i ewentualnie rozpuszczalnik. Mozna tez rozdesty- lowac dokladniej wydzielajac nie tylko olefine, tlenek olefiny i rozpuszczalnik, lecz równiez pew¬ ne inne substancje wystepujace w mieszaninie, które byly obecne przed epoksydowaniem lub pro¬ dukty uboczne reakcji.Jako substancje konieczne do wydzielenia moz¬ na na przyklad wymienic alkohole i ketony lub aldehydy, zwlaszcza te, które powstaja w trakcie epoksydowania, a zwlaszcza powstajace w trakcie utleniania i towarzyszace wodoronadtlenkom w surowych roztworach po utlenianiu weglowodo¬ rów powietrzem.We wszystkich przypadkach takie destylacje mozna przeprowadzac nie bezposrednio z uzyciem mieszaniny reakcyjnej, lecz mieszaniny z roztwo¬ rami odgazowywanymi z reaktora, to znaczy roz¬ tworami, przez które barbotuje sie cala lub czesc atmosfery reaktora w celu wyekstrahowania inte¬ resujacych zwiazków, a zwlaszcza olefiny i tlenku olefiny.Zgodnie z pierwszym sposobem Pi, regeneracji katalizatora, na pozostalosc cynowa dziala sie wodnym roztworem lugu, mieszanine dekantuje sie, wodna warstwe oddziela sie i dziala sie na nia kwasem chlorowcowodorowym, a zwlaszcza goracym kwasem solnym.Jako wodny roztwór zasady dogodnie stosuje sie wodny roztwór lugu, korzystnie wodorotlenku so¬ dowego lub potasowego, w ilosci 2—20 moli sro ka alkalicznego na liczbe gramoatomów cyny za¬ wartej w poddanej obróbce pozostalosci. Na pozo¬ stalosc cynowa dziala sie wodnym roztworem za¬ sady zazwyczaj w temperaturze otoczenia, lecz mozna tez stosowac temperature 5—100°C. Obrób¬ ka ta polega na bezposrednim zmieszaniu pozo¬ stalosci cynowej i wodnego roztworu zasady lub na przemywaniu w kolumnie. Po dekantacji mie¬ szaniny otrzymuje sie wodny roztwór, zawieraja¬ cy glówna czesc cyny w postaci pochodnej roz¬ puszczalnej. Odzyskiwanie cyny mozna zakonczyc przez dodatkowe przemycie uzyskanej warstwy organicznej woda, dekantacje i polaczenie róznych warstw wodnych.Obróbka przy uzyciu kwasu chlorbwcowodoro- wego bedzie opisana dokladniej dla przypadku kwasu solnego, choc jest sprawa oczywista, ze107 819 10 analogicznie mozna stosowac inne kwasy chlorow- cowodorowe.Kwas solny poddaje sie reakcji z wodnym roz¬ tworem zawierajacym cyne w temperaturze 20— 150°C, korzystnie w temperaturze od 50°C do tern- 5 peratury wrzeiiia mieszaniny pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, przy czym kwas solny stosuje sie w ilosci 1,2—ló-krotnie wiekszej od ilosci srodka al¬ kalicznego uzywanego w poprzednim etapie. Kó- rzysine jest przeprowadzenie tej reakcji z kwasem 10 solnym w obecnosci organicznego rozpuszczalnika takiego samego typu, jak przy epoksydowaniu, na¬ stepnie oddestylowanie wody w celu uzyskania roztworu katalizatora cynowego gotowego do uzy¬ cia. Zastosowanie organicznego rozpuszczalnika 15 tworzacego azeotrop z woda umozliwia lepsze jej oddzielenie i uzyskanie bardziej czystego roztwd- ru katalizatora Cynowego. Ten roztwór kataliza¬ tora cynowego mozna poddac destylacji w celu co najmniej czesciowego oddzielenia rozpuszczalnika. 20 Zgodnie z drugim sposobem P2 regeneracji ka¬ talizatora, na pozostalosc cynowa bezposrednio dziala sie wodnym roztworem kwasu chlorowcd- wodorowegd, korzystnie kwasu solnego, nastepnie dekarituje sie, oddziela sie warstwe wodna i od- 25 destylowuje sie wóde z warstwy wodnej.Reakcje z kwasem solnym lub chlorowcowodo- rowym przeprowadza sie w temperaturze 10— 15B°C, korzystnie w temperaturze od 20°C do tern- 30 peratdry wrzenia mieszaniny rjod Cisnieniem atmo¬ sferycznym, przy czym przeprowadzenie tej reak¬ cji polega iia ogól ha zmieszaniu reagentów. Do¬ kladniej, oddzielenie wody z warstwy wodnej moz¬ na korzystnie przeprowadzic dodajac organicznego 35 rozpuszczalnika i frrzez oddestylowanie azeotropu rdzptiszczalnik — wóda. Óprocz opisanej regeneracji katalizatora, epoksy¬ dowaniu gpdsOfbem wedlug wynalazku moga towa¬ rzyszyc infre reakcje. 1 tak, alkohol powstajacy 40 jako' produkt ubbczriy reakcji (alkohol R'"OH po¬ chodzacy z wddóronadtlenku R"'OOH) mozna pdd- dac wódófolizie w Celu dclzyskania weglowodoru R'"H i wykdfzysta6 go jeszcze raz w reakcji do otrzymania wodoronadtlenku R"'OOH. Jesli R;,,6H 45 jest alkoholem drugorzedowym lub pierwszorzedo- wym mozna go odwodnic do olefiny. Przy epoksy¬ dowaniu wodoronadtlenkierri etylobenzenti powsta- —Tablica je alkohol a-fenyloetylowy, dajacy sie odwodnic do styrenu. Sposoby wodorolizy i dehydratacji al¬ koholi sa znane.Oprócz zalet przedstawionych powyzej sposób epoksydowania wedlug wynalazku ma jeszcze in¬ ne istotne zalety. Epoksydy o dobrych wlasciwo¬ sciach mozna otrzymywac z dobrymi wydajnbscia- mi przy mniejszych ilosciach dodatków, a nawet bez koniecznosci zastosowania dodatków. Sposo¬ bem tym otrzymuje sie nie tylko epoksyd, lecz równoczesnie z dobrymi wydajnosciami uzyskuje sie alkohol, ewentualnie zwiazek karbonylowy ta¬ ki, jak keton pochodzacy z wodoronadtlenku. Zgod¬ nie z tym, opisana reakcje mozna wykorzystac na przyklad do jednoczesnego wytwarzania tlenku propylenu i cykloheksanolu, gdy jako wodoronad¬ tlenek stosuje sie wodoronadtlenek cykloheksylu albo do wytwarzania tlenku propylenu i styrenu, gdy jako wodoronadtlenek stosuje sie wodoronad¬ tlenek etylobenzenu.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady i—XVI. Przeprowadzono serie prób epoksydowania zwiazków zawierajacych wia1 zanie olefinowe za pomoca wodoronadtlenku.W trójszyjnej szklanej kolbie o objetosci 200 cms zaopatrzonej w chlodnice zwrotna w atmosferze dbojetnej barbotujac suchy azot, umieszczono zwia¬ zek o wiazaniu olefinowym ciekly lub w roztwo¬ rze, katalizator i ewentualnie rozpuszczalnik. Mie¬ szanine reakcyjna doprowadzono do temperatury 0°C, po czym dodano wodoronadtlenek i utrzymy¬ wano w tej temperaturze w ciagu czasu t. Pod ko¬ niec reakcji dozowano wytworzony epoksyd i po¬ zostaly wodoronadtlenek. Konkretne warunki dla kazdegu przykladu i uzyskane wyniki podano w tablicy 1 a i b. Litery Rf wystepujace ewentual¬ nie po temperaturze wskazuja, ze mieszanina reak¬ cyjna wrze we wskazanej temperaturze. Rdt ozna¬ cza wydajnosc wyrazona w % epoksydu przeliczo¬ na ha przereagowany wodoronadtlenek. TT ozna¬ cza wydajnosc przemiany wyrazona w % w prze¬ liczeniu na wprowadzony wodoronadtlenek.W tablicy la i Ib uzyto nastepujace skróty: HPOC dla wodoronadtlenku kumylu, HPOCH dla wodoronadtlenku cykloheksylu, HPOEB dla wodo¬ ronadtlenku etylobenzylu o wzorze C6H5—CH(CHS)— —O—OH, okten dla n-oktenu-1, oktan dla h-bktahu. la— I Przyklad 1 nr I I 1 H I IIJ 1 IV 1 V I VI 1 VII I VIII I IX 1 X i xi I xn 1 XIII l xiv 1 xv l xvi Zwiazek o wiazaniu olefinowym Nazwa I Okten Okten Okten [ Cykloheksen Cykloheksen ; Styren n-heksen-1 Okten Okten Okten Ókten Okten Okten Okten Okten Okten Ilosc w molach ¦ 0,7 . 0,7 0,7 6,8 1 0,7 6,5 6,5 6,35 0,35 6,35 6,35 6,7 0,7 0,7 0,7 0,7 | Rozpuszczalnik Nazwa Oktan Oktan Oktan 1 nie ma nie ma f Cykloheksan Chlcfrdbenzen ( Oktan Oktan Oktan Okferi Ókfari Oktan Oktan Oktan Oktan Ilosc w molach 0,2 0,1 0,2 — — 2,5 0,15 0,1 0,1 0,1 6,1 6,1. 0,1 | 0,1 0,1 0,1 Wodoronadtlenek | i Nazwa [ HPOOH rtpoc 1 HPOEB f HPOCH . HPOCH HPOCH , HPOCH HPOCtl i HPOCH HPOCH i HPOCH HPOCH UPock "hpoch- HPOCH HPOCH Ilosc w mdlach 6,04 0,64 0,64 0,04 0,04 ^ 0,05 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 j 0;02 | W | 0,04 0,04 | 0,04 |107 819 11 12 —Tablica Ib— 1 Przyklad 1 nr I II ! ni 1 IV V 1 VI 1 vii VIII IX X 1 XI 1 1 xn 1 XIn XIV XV 1 XVI 1 1 Katalizator Wzór 1 n-C8H17SnCl8 n-C4H9SnCl3 n-C8H17SnCl3 n-C8H17SnCl3 ' n-C8H17SnCl8 n-C8H17SnCl3 n-C8H17SnCl3 (n-C4H9)2SnCl2 (CH3)2SnCl2 (n-C3H7—O—)2SnCl2 | C6H5SnCl3 (C6H5)2SnCl2 CHz=CH^SnCl3 | CH3SnCl3 | Ilosc w molach 1,6 -10-3 4-10"4 1,6-10-3 1,6-10-3 4•10-4 2•IG"3 1,6-10-s 8 • 10-4 8•10-4 8-10-4 1 8-10-4 4-10"4 4•lO"4 4-10-4 | 4«10"4 Czas minuty 90 85 90 18 30 200 270 1200 1200 1200 1200 60 j 315 60 | 60 n-C4H9SnCl2(OCH3) | 4-10"4 | 60 | T^mpe- ^ ratura °C 110 121 Rf 110 82 Rf 1 82 Rf 87 Rf 72 Rf 110 110 110 110 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf | 121 Rf | TT % | 100 | 100 100 100 99 80 89,4 85,3 97 99,5 82 98 100 85 | 100 96,4 1 Rdt % 1 82 1 1 8G 1 86 1 [ 61,2 | 87 | 54,7 64,2 1 50,4 68,2 45,3 1 55,8 64 1 67,5 | 55 I 78 86 1 W reakcji wedlug przykladu II otrzymano dwu- metylofenylokarbinol ze 100% wydajnoscia w prze¬ liczeniu na wodoronadtlenek. W reakcji wedlug przykladu VI wode usuwano w postaci azeotropu, w miare postepu reakcji.Katalizator do przykladu XVI. W kolbie o obje¬ tosci 100 cm8 zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszczono 20 cm8 metanolu i 0,93 g sodu. Sód rozpuszczono i roztwór ten dodano powoli mie¬ szajac do mieszaniny 25 cm3 metanolu i 11,3 g n-C4H9SnCl8. Mieszano jeszcze w ciagu 2 godzin 40 minut i odsaczono chlorek sodowy. Przesacz odparowano w temperaturze okolo 30°C (80 mm Hg, a nastepnie 20°C) 3 mm Hg, otrzymano 10,95 g bialego osadu n-C4H9SnCl2(OCH3) o czystosci oko¬ lo 80%.Przyklady XVII—XXIII. W tytanowym auto¬ klawie o objetosci 50 cm8 umieszczono rozpusz¬ czalnik, 6,7 mmoli wodoronadtlenku, katalizator i ewentualnie dodatek. Autoklaw przeplukano azo¬ tem, zamknieto i wprowadzono 0,167 mola propy¬ lenu. Autoklaw umieszczono w lazni termostatu olejowego i jego zawartosc mieszano. Po oziebie¬ niu mieszanine reakcyjna zalano cykloheksanem i uzyskany w ten sposób roztwór odgazowano w reaktorze barbotujac gaz. Nastepnie dozowano utworzony propylen. Konkretne warunki przepro¬ wadzenia kazdej próby i uzyskane wyniki podano w tablicy 2.XVII XVIII XIX XX i XXI XXII XXIII 1 Rozpuszczalnik Nazwa Etyloben- zen Benzen Cyklo¬ heksan Cyklo¬ heksan | Cyklo¬ heksan Cyklo¬ heksan Cyklo¬ heksan | Ilosc w molach 0,14 0,195 0,1585 0,1585 0,1585 ¦ 0,1585 Nadtle¬ nek HPOEB HPOtBu HPOCH HPOCH HPOCH I HPQCH 0,1585 HPOCH —Tablica 2 1 Katalizator Wzór n-C4H9SnCl3 ri-^HgSnCla n-C4H9SnCl3 n-C4H9SnCl3 n-C4H9SnCl3 n-OiHsSnCls n-^HgSnClg litosc w mi- |molach 67 67 67 67 6,7 •67 67 1 Dodatek 1 Na¬ zwa - ' jonol jonal H,0 — — ~i | Ilosc u mi- molach 0 6,7 67 600 0 1 0 0 Czas w mi¬ nutach 90 180 90 90 240 90 60 Tempe¬ ratura °C 128 150 128 128 150 . 128 150 TT 0 /o 91,3 98,3 91 90,7 93 9?,6 99,2 Rdt % 94 81,5 95.5J 92,4 ; - I 53,8 85,1 77,3 HPOtBu oznacza wodoronadtlenek Ill.rzed.-butylu13 Dla pewnych prób przedstawionych w tablicy 2 okreslono ponadto wydajnosci alkoholu i ketonu powstajacego w trakcie reakcji i podano je w prze¬ liczeniu na przereagowany wodoronadtlenek w ta¬ blicy 3.—Tablica 3— XVII XX XXII XXIII i Alkohol Nazwa C6H5— —CHOH— —CH8 Cykloheksa- nol Cykloheksa- nol Cykloheksa- nol Wy¬ daj¬ nosc 93 93,3 90,2 90,5 | Keton Nazwa C6H5—CO— —CHS Cykloheksa- non Cykloheksa- non Cykloheksa- non Wy¬ daj¬ nosc | 4,6 5,2 2,9 5,3 1 Wyniki przedstawione w tablicy 3 wskazuja, ze suma wydajnosci alkoholu i ketonu jest bliska 100%.Przyklad XXIV. Sposobem podanym w przy¬ kladach XVII—XXIII epoksydowano etylen w na- 25 stepujacych warunkach: wodoronadtlenek — 0,111 mola HPOtBu, katalizator 111 ^moli n-C4H9SnCl8, 0,232 mola etylenu, rozpuszczalnik 0,192 mole ben¬ zenu, temperatura 128°C, czas reakcji 90 minut.Wyniki: stopien przemiany wodoronadtlenku — 30 56,6%, wydajnosc epoksydu w przeliczeniu na prze¬ reagowany wodoronadtlenek — 24,2%.Przyklad XXV. Sposobem podanym w przy¬ kladach XVII—XXIII epoksydowano butadien w nastepujacych warunkach: wodoronadtlenek — 35 6,7 umoli HPOCH, katalizator — 67 jimoli i n-C4H9SnCl8, 0,13 mola butadienu, rozpuszczal¬ nik— 0,192 mola benzenu, temperatura 128°C, czas reakcji 1 godzina 30 minut. Wyniki: stopien przemiany wodoronadtlenku — 100%, wydajnosc 40 epoksybutenu w przeliczeniu na przereagowany wodoronadtlenek — 91%.Przyklad XXVI. W tytanowym autoklawie o objetosci 50 cm8 umieszczono 14,12 g roztworu surowego wodoronadtlenku cykloheksylu i prze- 45 prowadzono utlenianie cykloheksanu tlenem po¬ wietrza bez katalizatora. Mieszanine przemyto na¬ stepnie woda i roztworem kwasnego. weglanu so¬ dowego w celu usuniecia wystepujacych ewen¬ tualnie kwasów organicznych. Wymieniony powy- 50 zej, surowy roztwór zawieral 6,7 ^moli HPOCH, 0,2836 g cykloheksanolu, 0,072 g cykloheksanonu.Dodano 67 pmoli n-C4H9SnCl8. Reaktor przedmu¬ chano azotem, zamknieto i wprowadzono 7 g pro¬ pylenu. Mieszano ogrzewajac w ciagu 90 minut w 55 temperaturze 128°C. Otrzymano tlenek propylenu, przy czym. wydajnosc przereagowanego wodoro¬ nadtlenku wynosila 73,2%, a stopien przemiany wodoronadtlenku 88,7%.Przyklad XXVII. Powtórzono reakcje opi- 60 sana w przykladzie XX, lecz bez dostepu wody.Otrzymano tlenek propylenu z wydajnoscia 84% w przeliczeniu na przereagowany wodoronadtlenek i stopniem przemiany HPOCH 94%. Po zakoncze¬ niu reakcji reaktor odgazowano, barbotujac jego 65 819 14 gazowa zawartosc przez 100 g cykloheksanu, do którego wprowadzono po uprzednim odgazowaniu ciekla mieszanine reakcyjna. Destylowano razem w celu odpedzenia tlenku propylenu i glównej cze¬ sci cykloheksanu. W ten sposób po oddestylowa¬ niu otrzymano 26,8 g pozostalosci cynowej. Pozo¬ stalosc ta skladala sie zasadniczo z cykloheksanu, cykloheksanolu, cykloheksanonu i pochodnej cyny.Do tej pozostalosci cynowej dodano 4 cm8 0,1 n- -roztworu wodorotlenku sodowego, mieszano, zde- kantowano i oddzielono warstwe wodna. Warstwe organiczna przemyto dwoma porcjami po 2 cm* wody i polaczono wszystkie trzy warstwy wodne.Polaczone warstwy wodne przemyto jeszcze 10 cm* cykloheksanu w celu usuniecia ewentualnego cy¬ kloheksanolu i cykloheksanonu.W trójszyjnej kolbie o objetosci 100 cm8, zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, umieszczono 6 cm* 0,1 n roztworu kwasu solnego, 30 cm8 cykloheksa¬ nu i trzy polaczone, przemyte warstwy wodne uzy¬ skane powyzej. Mieszanine ogrzewano do wrzenia, oddestylowano azeotrop woda—cykloheksan, desty¬ lat dekantowano w trakcie powstawania i orga¬ niczna warstwe (cykloheksan) ponownie wprowa¬ dzano do kolby. Po usunieciu calej wody w posta¬ ci azeotropu oddestylowano cykloheksan tak, aby po destylacji otrzymac 3,4 g pozostalosci. Te pozo¬ stalosc bezposrednio stosowano jako katalizator.Skladala sie ona glównie z roztworu n-C4H9SnCla w cykloheksanie. Ten roztwór regenerowanego ka¬ talizatora stosowano do przeprowadzenia drugiej operacji epoksydowania w takich samych warun¬ kach jak pierwsza reakcje (nalezy pamietac, ze zamiast 67 pimoli n-C4H9SnCls wykorzystano roz¬ twór regenerowanego katalizatora). Tlenek propy¬ lenu otrzymano z wydajnoscia w przeliczeniu na przereagowany wodoronadtlenek 87% i stopniem przemiany 91%.Przyklad XXVIII. Powtórzono reakcje opi¬ sana w przykladzie XX, lecz bez dostepu wody.Otrzymano tlenek propylenu z wydajnoscia, w przeliczeniu na przereagowany wodoronadtlenek, 84% i stopniem przemiany wodoronadtlenku 94%.Po zakonczeniu reakcji ciekla mieszanine reak¬ cyjna wprowadzono do 100 g cykloheksanu i reak¬ tor odgazowano, barbotujac jego gazowa zawartosc przez te mieszanine. Destylowano razem w celu odpedzenia tlenku propylenu i glównej czesci cy¬ kloheksanu. W ten sposób po destylacji otrzyma¬ no 20,2 g pozostalosci cynowej. t)o tej pozostalosci dodano 2 cm3 0,1 n wodnego roztworii kwasu sol¬ nego. Mieszano w temperaturze 20°C, zdekantowa- no i oddzielono warstwa wodna. Warstwe orga¬ niczna przemyto dwoma porcjami po 2 cm8 wody.Trzy warstwy wodne polaczono i przemyto 3 cm* cykloheksanu (dekantowano i oddzielano warstwe organiczna).W trójszyjnej kolbie o objetosci 100 cm8, zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, umieszczono pola¬ czone i przemyte cykloheksanem trzy warstwy wodne i 40 cm3 cykloheksanu. Ogrzewano do wrze¬ nia, destylowano azeotrop woda—cykloheksan, de¬ stylat dekantowano w trakcie powstawania i war¬ stwe organiczna (cykloheksan) ponownie wprowa¬ dzano do kolby. Po calkowitym usunieciu wody wIfl7 8i9 15 16 postaci azeotropu oddestylowano cykloheksan do chwili uzyskania 2,6 g pozostalosci po destyla¬ cji. Te pozostalosc bezposrednio stosowano ja¬ ko katalizator i stanowila ona zasadniczo roztwór n-C4H9SnCl3 w cykloheksanie. Roztwór regenero¬ wanego katalizatora stosowano do przeprowadze¬ nia drugiej operacji epoksydowania w takich sa¬ mych warunkach, jak pierwsza reakcje (nalezy pamietac ze zamiast 67 i^moli n-C4H9SnCl3 stoso¬ wano roztwór regenerowanego katalizatora). Tle¬ nek propylenu otrzymano z wydajnoscia, na prze- reagowany wodoronadtlenek, 86,4% i stopniem przemiany 89,1%.Przyklad XXIX. Otrzymywanie katalizatora.W kolbie o objetosci 50 cm3 umieszczono 25 cm3 czterochlorku wegla i 5,64 g n-C4K9SnCls. Miesza¬ jac wprowadzano stopniowo 3,34 g octanu srebra.Mieszanine ogrzewano w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze wrzenia, po czym oziebiono i odsaczono chlorek srebra. Przesacz odparowano w tempera¬ turze 20°C/20 mm Hg (cisnienie bezwzgledne). Ot¬ rzymano 5,7 g pozostalosci, w której widmo IR oraz NMR odpowiada wzrostowi n-4H9SnCl3(OCOCH3).Epoksydowanie. W szklanej kolbie o objetosci 200 cm3, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, umiesz¬ czono w atmosferze obojetnej 0,7 mola n-oktenu-1, 0,1 mola oktanu i 0,04 mola katalizatora uzyska¬ nego, jak to powyzej opisano. Mieszanine ogrze¬ wano do temperatury 121°C (temperatura wrze¬ nia), dodano 0,04 mola HPOCH i utrzymywano te temperature w ciagu 0,5 godziny. Epoksydowana pochodna oktenu otrzymano z wydajnoscia 92%, a stopien przemiany wodoronadtlenku wyniósl 100%. Wydajnosc cykloheksanolu — 98%, wydaj¬ nosc cykloheksanonu — 2%.Przyklad XXX. Otrzymywanie katalizatora.W kolbie o objetosci 50 cm8 zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkraplacz i mieszadlo umiesz¬ czono 2,82 g n-C4HgSnCl3 w 4 g n-oktanu. Calosc oziebiono do temperatury +10°C i w ciagu 30 mi¬ nut wkroplono 1,35 g 1,2-epoksyoktanu o czystosci 93%. Mieszanine pozostawiono do ogrzania do tem¬ peratury 20°C i w tej temperaturze na okres 12 godzin, nastepnie ogrzewano w ciagu 30 minut W temperaturze 7Ó°C. W ten sposób otrzymano mieszanine CH3—(CH2)5—CH(CH2C1)—O—SnCl2— —n—C4H9 oraz CH3—(CH2)5—CHC1—CH2—O— —SnCl2—h—C4H9 w cykloheksanie.Epoksydowanie. W szklanej kolbie o objetosci 20 cm8, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, umiesz¬ czono w atmosferze obojetnej 0,7 mola n-oktenu-1, 0,1 mola Oktanu i 0,38 g uzyskanego powyzszym sposobem roztworu katalizatora zawierajacego 0,4 jimola cyny. Mieszanine ogrzewano do tem¬ peratury 121°C (temperatura wrzenia), dodano 0,04 mola H^OCH i utrzymywano w tej tempe¬ raturze w ciagu 20 minut. Wodoronadtlenek ulegl calkowitej przemianie. Wydajnosc epoksydowania $3,3%.Przyklad XXXI. W trójszyjnej, szklanej kol¬ bie o objetosci 260 cm8, zaopatrzonej w chlodni¬ ce zwrotna, umieszczono w obojetnej atmosferze 1,4 mola cykloheksenu, 0,5 mola cykloheksanu i 0,4 mmola trójchlorku butylocyny. Mieszanine ogrzewano do temperatury wrzenia (82°C), wpro- 10 45 50 60 65 wadzono 0,08 mola HPOCH i utrzymywano w cia¬ gu 45 mindt w tej temperaturze. Stopien przemia¬ ny wodoronadtlenku — 02,6%. Wydajnosc epoksy¬ du — 90,7%, w przeliczeniu ha przeredagowany wo¬ doronadtlenek. Wydajnosc cykloheksanu — 2%.Przyklad XXXli. Powtórzono reakcje, opi¬ sana w przykladzie II, stosujac wodoronadtlenek benzylu (zamiast kumylu) i ogrzewajac w ciagu 45 minut (zamiast 85 minut). Stopien przemian^ wodoronadtlenku — 100%. Wydajnosc epoksydu — 73%. Wydajnosc alkoholu benzylowego — 95%. Wy¬ dajnosc aldehydu benzoesowego — 5ó/d.Przyklad XXXIII. W tytanowym autoklawie o obojetosci 50 cm3 umieszczono 12,4 g roztworu zawierajacego 1,2242 g wodoronadtlenku etyloben- zenu, 0,0892 g QH5—CHOH—CH3, 0,119 acetofeno- nu w etylobenzenie oraz 0,0255 g —n—C4H9SnCl3.Autoklaw przeplukiwano azotem, zamknieto i wpro¬ wadzono 9,6 g propylenu. Ogrzewano w ciagu 9b minut w temperaturze 130°C. Po typowej obróbce otrzymano nastepujace wyniki: stopien przemiany wodoronadtlenku — 96,9%. Wydajnosci w przeli¬ czeniu na przereagowany wodoronadtlenek: epo¬ ksydu — 86,4%, C6H5—CHCJH—CEt, — 04,7% i C6H5—CO—CH3 — 5,1%.Przyklad XXXIV. Postelptijajc tak, jak w przykladach I—XV przeprowadzono dalsze pr&by epoksydowania i porównania katalizatorów. W pierwszej serii prób przeprowadzono epoksydowa¬ nie cykloheksanu. Warunki szczególowe byly na¬ stepujace: stosunek cykloheksen/H£0£H wznosil 17,5 w molach. Stezenie pbczatkówe ttPCJCH w cykloheksenie — 18% wagowych, HI*dGii4kataiiza- tor — 50 w molach, temperatura — 81°G: Wyniki otrzymane podano w tablicy 4.—Tablica 4— 1 Katalizator 1 n-C4H9SnCl3 n-C4H9(^nCi)OCti3 n-C4H,SnCl2(OCH3) Czas 1 trwania reakcji 15 miniit 4 godziny 40 mifiiit 1 godzina TT 100% 95% Rt 19% 85%| W drugiej serii prób przejifdwitdzónd epoksydo¬ wanie Oktenu-1. Warunki szczególowe Bfly naste¬ pujace: okten-l/tlPÓCH — li,$ w fnolaeh, ófcteh-1/ ofttah — 7 w mólacri, Hi*&6l$/kafaiiz"8fcfór — ldO w moiach, tempierafura — 12i6C (Wrzenie); Wyniki otrzymane podano w fabiicy 5.—Tablica 5— I Katalizator 1 in-C4H^Snei3 I fti-C^H&SnCl I CfisSfiCIs (CHgJaSnClj l Czas t trwania reakcji 45 ffrinttt 5 godzin 1 godzina 4 godziny 30 minut TT 100% 99% 1 106% 97% RT 86,7% kilka* % 78% 37,5%107 819 17 18 W trzeciej serii prób prowadzono epoksydowa¬ nie oktenu-1 przy uzyciu katalizatorów zsyntety- zowanych tak, jak opisano ponizej: 1) Epoksydowanie prowadzono w nastepujacych warunkach: temperatura — 121°C (wrzenie), sto¬ sowano okten-1 — 0,7 mola, oktan — 0,1 mola, HPOGH — 0,04 mola, katalizator — 4-10~4 mola.Reakcje prowadzono w warunkach normalnych.Wyniki podano w tablicy 6.—Tablica 6— 1 - 1 Katalizator n-C4H9SnCl2(0—CO— —CeH5) n-C8H17SnCl2(OC«Hii) n-C8H17SnCl2(OCHs) A B C ¦Czas trwania reakcji 50 minut 70 minut 60 minut 30 minut 30 minut 30 minut TT 99,5% ?9% 98% 98,6% 93,7% 94,7% RT 83% 92% 91% 91% 89,7% 90% 10 15 20 35 40 2) Synteze katalizatora prowadzono nastepuja co — wytwarzanie n-C4H|SnCl,(0—CO—CaH5j. W kolbie trójszyjjnej p pojemnosci 250 ml umiesz¬ czono 120 ml CC14 i 14,1 g (0,05 mola) n-^HgSnCl,.Nastepnie w trakcie powolnego chlodzenia (30 mi¬ nut) i mieszania dodano 7,2 g (0,05 mola) ben¬ zoesanu sodu. Doprowadzono mieszanine do wrze¬ nia i utrzymywano w tym stanie przez 1 godzine.Po ochlodzeniu odwirowano NaCl. Pozostaly roz¬ twór zebrano, odparowano w czasie 2 godzin, w temperaturze 20°C pod obnizonym cisnieniem wy¬ noszacym 2 mm Hg. Po otrzymaniu pozostalosc zanalizowano i stwierdzono, ze odpowiada wzoro¬ wi n-C4H9Sn02(0—CO—C6H6), czystosc produktu byla rzedu 45%. Pozostalosc te uzyto jako katali¬ zator epoksydacji.Wytwarzanie n-C8H17SnCl2(OC6Hn). Do 10 ml cykloheksanolu doprowadzonego do temperatury 100°C wprowadzono 0,15 g (6,6 • 10~8 mola) sodu.Roztwór chlodzono w trakcie mieszania otrzymu¬ jac w mieszaninie 6,6 • 10~8 mola n-C8H17SnCl8 45 i 6,7 ml cykloheksanolu. Utrzymywano mieszanie przez 3 godziny w temperaturze 35°C. Nastepnie przedestylowano cykloheksanol w temperaturze 30°C pod cisnieniem absolutnym 2 mm Hg. Po otrzymaniu pozostalosci zanalizowano ja (IR, NMR, 50 mikroanaliza) i stwierdzono, ze odpowiada wzoro¬ wi n-CsH^SnCl^OCaHu). Czystosc produktu byla rzedu 50%. Pozostalosc te stosowano jako katali¬ zator epoksydacji.Wytwarzanie n-C8H17SnCl2(OCH3). Powtórzono 55 postepowanie opisane dla przygotowania n-C4H9SnCl2(OCH3) wedlug przykladu XVI, zaste¬ pujac n-C4H9SnCl3 równowazna molowo iloscia n-C8H17SnCl3.Przygotowanie katalizatorów A, B i C. Do kolby 60 trójszyjnej o pojemnosci 100 cm8 z zamontowana chlodnica zwrotna z mieszadlem wprowadzono 0,05 mola zwiazku o wzorze RSnCl3, w którym R oznacza n-C4H9— lub n-C8H17, w 50 cm8 CCl4.Mieszanine ochlodzono do temperatury +10°C 65 i wprowadzono powoli, w ciagu 20 minut w trak¬ cie mieszania 0,05 mola epoksydu o wzorze R"—CH2—CH2 w 10 cm* CC14. Utrzymywano tern- \ / O perature 25°C przez 2 godziny, mieszajac. Miesza¬ nine doprowadzono do temperatury wrzenia w cia¬ gu 10 minut. Po czym oczarowano CC14 w tempe¬ raturze 30°C pqd cisnieniem 35 mm Hg a nastep¬ nie 0,5 mm Hg, cisnienie absolutne. Pozostalosc analizowano i stwierdzono, ze qdpowiada \yzoro,- wi RSnCl2(OCH2—CHC1—R") oraz RSnCl^O— —CHR"—CH2C1). Czystosc produktu ^yla rzedu 100%.—Tablica 7— A B C R n-C4H9 n-C8H17 nTC8H17 R" CH, CH3 n-C6H5 Produkt reakcji n-C4H9SnCl8 tlenek propylenu ' 1 n-C8H17SnCl3 tlenek 1 propylenu 1 n-C8H17SnCl| 1,2-epofcsy- 1 -oktan 1 Przyklad XXXV. Skutecznpsc epoksydowa¬ nia sposobem wedlug wynalazku porównano z epo¬ ksydowaniem przy uzyciu najwydajniejszego ka¬ talizatora sposród opisanych we francuskim opi¬ sie patentowym nr 2 075 277 tj. wodorotlenku trój- fenylocyny. Prowadzono epoksydowanie propylenu w temperaturze 128°C, przez 90 minut stosujac 0,167 mola propylenu, 6,7X10-8 mola wodoronad- tlenku cykloheksylu w 0,1585 mola cykloheksanu.Jak podano powyzej w próbach stosowano wo¬ dorotlenek trójfenylocyny oraz trójchloro-n-buty- locyne wedlug przykladu XXVI. Otrzymano naste¬ pujace wyniki: —Tablica 8— Katalizator 1 Ph»SnOH Ph3SnOH | n-C4H9SnCl3 Stezenie katalizatora 67X10-«mola 67X10-5 mola 67X10-»mola TTw% 36,6 59 95,6 RTw% 27,8 27,6 85,1 1 Jak mozna zauwazyc, katalizator wedlug opisu patentowego francuskiego nr 2 075 277 nawet w 10-krotnie wyzszym stezeniu ma niewspólmiernie nizsza wydajnosc od katalizatora, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych przez reakcje wodoronadtlenków organicznych ze zwiazkami zawierajacymi wiazanie olefinowe taki¬ mi, jak etylen, propylen, n-heksen-1, n-okten-1, cykloheksen, styren lub butadien, w fazie cieklej, w obecnosci katalizatora na bazie cyny, w tempe¬ raturze 50—150°C, pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego do 100 barów, przy stosunku mo¬ lowym zwiazku o wiazaniu olefinowym w stanie rozpuszczonym lub cieklym do wodoronadtlenku107 819 19 20 wynoszacym 2 : 1—50 : 1 i stosunku liczby moli wodoronadtlenku do liczby gramoatomów cyny wynoszacym 50—1000, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator na bazie cyny o wzorze RmSnClp, w którym m i p oznaczaja liczby calkowite, przy czym p jest równe 2 lub 3, zas suma m i p jest równa 4, R oznacza jednowartosciowy rodnik or¬ ganiczny i w podanym wzorze rodniki R moga byc jednakowe lub rózne i odpowiadaja wzorowi R'—Y, w którym Y oznacza wiazanie walencyjne, atom tlenu, lub grupe karbonyloksylowa, polaczo¬ na z rodnikiem R' za pomoca atomu wegla grupy —CO—O—, dla jednego rodnika R, Y oznacza wia¬ zanie walencyjne, R' oznacza rodnik weglowodoro¬ wy o co najwyzej 8 atomach wegla, nasycany lub nienasycony, prostolancuchowy lub rozgaleziony, alifatyczny, cykloalifatyczny, aromatyczny lub mie¬ szany, jak alkiloarylowy badz aryloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony atomami chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze RSnCl8, w którym R oznacza rodnik metylowy, n-butylowy, n-okty- lowy, winylowy lub fenylowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze R2SnCl2, w któ¬ rym jeden z podstawników R oznacza rodnik bu¬ tylowy lub oktylowy, zas drugi oznacza grupe me- toksylowa lub etoksylowa. 15 20 25 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazek o wzorze n-C4H9SnCl2—(O—CO—C6H5), n-CsH^nCl^OCBHn), n-C4H9SnCl2—O—CH2—CHC1—(CH2)5—CH8, n- -C^SnClj—O—CH(CH2C1)—(CH2)5—CH8, n- -C4H9SnCl2—O—CH2—CHC1—CHS i n-C4H9SnCl2— —O—CH(CH2C1)—CH3. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodoronadtlenek stosuje sie wodoronadtlenek kumylu, etylobenzylu, Ill-rz.butylu, benzylu lub zwlaszcza wodoronadtlenek cykloheksylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego, jak n-octan, chlorobenzen lub benzen. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika, stanowiacego weglowodór o wzorze R*"H, w którym R'" oznacza rodnik kumylowy, etylobenzylowy lub cykloheksylowy, wystepujacy w stosowanym wo¬ doronadtlenku o wzorze R'"OOH. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w atmosferze obojetnej. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w~obecnosci inhibitora wol¬ nych rodników, korzystnie jonolu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci 0,1—1% wody. PL